AT231599B - Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen 
 EMI1.1 
 

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 des rattinierten Produktes ein hocharomatisches Material von sehr zufriedenstellender Stabilität,   u. zw.   wegen der weitgehenden Abwesenheit von Diolefinen, Alkinen, Monoolefinen und andern instabilen Be- standteilen. Aus diesem Grunde ist dieses normalerweise flüssige, raffinierte Produkt oder zumindest der
Teil, der im Benzinbereich siedet, als Superbenzinbestandteil sehr geeignet. Weiterhin ist dieses flüs- sige Produkt ein sehr günstiges Ausgangsprodukt zur einfachen Gewinnung von einzelnen Aromaten hoher
Reinheit. Da nicht aromatische Bestandteile des gleichen Siedebereiche im wesentlichen fehlen, ist für diesen Zweck eine einfache Fraktionierung ausreichend.

   Tatsächlich wurde festgestellt, dass die so er- haltene Benzolfraktion nur mehr eine milde Behandlung mit   1/2     Gel.-%   konzentrierter Schwefelsäure zur Umwandlung in ein"nitration grade"-Benzol benötigt. Es ist zu beachten, dass die Gewinnung von im wesentlichen reinen Aromaten aus nicht raffinierten Benzinen, die durch energisches thermisches Cracken erhalten werden, zusätzlich eine azeotrope oder extraktive Destillation benötigt, welche Behandlung je- doch nicht erforderlich ist, wenn die rohen Benzine zuerst erfindungsgemäss raffiniert werden. 



   Die energische   thermische Crackbehal1d1ung, in   deren Verlauf die Kohlenwasserstofföle erhalten wer- den, kann geeigneterweise so durchgeführt werden, dass das zu crackende Material mit hoher Geschwin- digkeit zusammen mit einem geschmolzenen Salz durch eine rohrförmige Reaktionszone geleitet wird. 



   Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist in   derbelgischenPatentschriftNr.   590748 beschrieben. Ein anderes geeignetes energisches thermisches Crackverfahren ist das   sogenannte"Dampfcracken", d. h.   ein Verfah- ren, wobei das thermische Cracken unter energischen Bedingungen in Gegenwart von Dampf, vorteilhaft in einem Röhrenofen, durchgeführt wird. 



   Die energischen thermischen Crackverfahren, bei denen die Kohlenwasserstofföle erhalten werden, können in der Weise durchgeführt werden, dass man ein Kohlenwasserstofföl, vorzugsweise mit einem
Endsiedepunkt von nicht mehr als ungefähr 230 C, auf Temperaturen zwischen etwa 550 und   900 C,   vor- zugsweise zwischen etwa 750 und 800 C, bringt. Der Druck wird vorzugsweise unterhalb etwa 5 atm. abs. gehalten. Vorteilhafterweise wird Dampf in einer Menge von 0, 1 bis 10   Gew. -Teilen   und vorzugsweise etwa 1   Gew.-Teil   je Gew.-Teil Ausgangsmaterial verwendet. Bei solchen energischen Crackverfahren werden vorzugsweise mehr als 50   Gew. -0/0 des Ausgangskohlenwasserstofföls   in Verbindungen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen im Molekül umgewandelt. 



     Die Reaktionstemperatur während der Raffination liegt im allgemeinen im Bereich von 700   bis 1200oC, wobei Temperaturen zwischen 800 bis   10000C   bevorzugt werden. Die Berührungszeit liegt im allgemeinen unterhalb   0, 1 sec ; Zeiten   zwischen 0, 01 und 0, 05 sec werden im allgemeinen bevorzugt. Tempera tur und Berührungszeit verhalten sich mehr oder weniger reziprok,   d. h.   bei niedrigen Reaktionstemperaturen werden längere Berührungszeiten und bei höheren Reaktionstemperaturen kürzere Berührungszeiten benötigt, um einen bestimmten Umwandlungsgrad zu erhalten. Vergrössert man die Berührungszeit bei gegebener Temperatur, so erhält man höhere Umwandlungen, höhere Reinheit der Benzolfraktion und niedrigere Toluolausbeuten.

   Bei sehr langen Berührungszeiten werden erhöhte Ausbeuten an mehrkernigen Aromaten beobachtet. 



   DerDruck kann unterhalb Atmosphärendruck, bei Atmosphärendruck oder oberhalb Atmosphärendruck liegen. 



   Die energisch   gecrackten Kohlenwasserstofföle können   für sich mit den geschmolzenen Salzen in Berührung gebracht werden. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, dass das Inberührungbringen in Gegenwart von Dampf und/oder Wasserstoff (oder gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases, wie eines Überschussgases aus einer katalytischen Reforming-Anlage oder Wasserstoff- und methanhaltige Ofengase aus einer Crackanlage) und/oder von andern reaktionsfähigen Stoffen durchgeführt wird. 



   Es sei   bemerkt, dass die Anwendung   von geschmolzenen Alkalihydroxyden oder deren Gemischen oder von Gemischen geschmolzener Alkalihydroxyde und Alkalisalze als Raffinationsmittel aus den USA-Patentschriften Nr. 2, 295, 048 und   Nr. 2, 339, 875 bekannt   ist. In diesen Verfahren ist jedoch das Alkalihydroxyd das wesentliche Raffinationsmittel und etwa beigemischte Alkalimetallsalze dienen nur zur Erniedrigung des Schmelzpunktes. Bei Anwendung dieser Verfahren in einem Prozess für die Herstellung von Schmierölen sind die zu raffinierenden Kohlenwasserstofföle nicht gecrackt und die Einwirkung des geschmolzenes Alkalihydroxyd enthaltenden Gemisches wird auch bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen vorgenommen, um Cracken zu verhindern. 



   Die Zugabe von Dampf und/oder Wasserstoff führt zu erhöhten Ausbeuten an brauchbaren Produkten ; Wasserstoff scheint insbesondere bei höherem Druck eine Veränderung in der Produktverteilung in dem Sinne hervorzurufen, dass man niedriger siedende Aromaten statt höher siedender erhält. 



   Das Kohlenwasserstofföl kann mit dem geschmolzenen Salz in beliebiger Weise in Berührung gebracht werden. So kann man das zu behandelnde Öl in fein verteiltem Zustand durch ein Bad von ge- 

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 schmolzenem Salz durchleiten, von dessen Oberfläche die Reaktionsprodukte entweichen. Vorzugsweise wird das zu behandelnde Material zusammen mit dem geschmolzenen Salz durch eine Reaktionszone ge- leitet und anschliessend das Salz von der Reaktionsmischung abgetrennt. Diese Ausführungsart wird bevor- zugt, weil sie eine leichtere und vollständigere Regeneration ermöglicht.

   Tatsächlich wurde festgestellt, dass das oben erwähnte schwere   kohlenstoffhaltigeMaterial, das   in geringen Mengen als Nebenprodukt ge- bildet und durch das geschmolzene Salz zurückgehalten wird, sehr rasch in freien Kohlenstoff umgewan- delt wird, wenn man es mit dem geschmolzenen Salz in Berührung lässt, und dass dieser freie Kohlenstoff nur sehr schwer durch Verbrennen entfernt werden kann, im Gegensatz zu dem schweren kohlenstoffhal- tigen Material, das ziemlich leicht verbrannt werden kann. Aus diesem Grunde zieht man es vor, die Be-   rührungszeit   zwischen dem geschmolzenen Salz und den Kohlenwasserstoffen kurz zu wählen und das ge- schmolzene Salz so schnell wie möglich nach seiner Abtrennung aus der dampfförmigen Reaktionsmi- schung zu regenerieren.

   Dies ist auch der Grund, warum man dem eben angeführten Kontaktverfahren den Vorzug gibt, gemäss welchem die Beschickung zusammen mit dem geschmolzenen Salz durch eine
Reaktionszone geleitet und anschliessend das Salz aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, was sowohl eine kurze Berührungszeit als auch eine schnelle Regenerierung gewährleistet. 



   Die Regenerierung wird im allgemeinen durch Verbrennung des schweren kohlenstoffhaltigen Mate- rials mit einem oxydierenden Gas durchgeführt. Das oxydierende Gas kann Luft oder mit Sauerstoff ange- reicherte Luft sein, wodurch die von dem geschmolzenen Salz aufgenommenen kohlenstoffhaltigen Be- standteile oxydiert werden ; die während der Regenerierung freiwerdende Wärme dient zum Aufheizen des
Salzes. Andere Gase mit oxydierenden Eigenschaften, wie Dampf, Kohlendioxyd und Verbrennungsgase,   können   ebenfalls verwendet werden. 



   Es ist natürlich möglich, dass die so auf das Salz übertragene Wärmemenge nicht ausreicht, um die   zur Raffination benötigte Temperatur   zu erreichen. Diesen Mangel kann man beheben, indem man in die
Regenerationszone ausser dem oxydierenden Gas ein brennbares Gas oder eine Flüssigkeit einleitet, dessen b7, w. deren Menge so eingestellt wird, dass eine genügende Wärmemenge übertragen wird, um die
Temperatur des Salzes auf die zur Raffination erforderliche Höhe zu bringen. Man kann dieses Ergebnis auch dadurch erreichen, dass man heisse Verbrennungsgase, die von einer ausserhalb der Vorrichtung liegenden Verbrennungsanlage stammen, in die Regenerationszone leitet und die Menge dieser Gase so einstellt, dass eine genügende Wärmemenge auf das Salz übertragen wird.

   Durch entsprechendes Einstellen der   vorgenannten Mengen kann   man ein Maximum an Wirksamkeit erreichen, ohne dass bei der Wärme- übertragung auf das Salz, wenn es aus der Regenerationszone in die Reaktionszone strömt, Verluste,   z. B.   durch Strahlung, eintreten, vorausgesetzt, dass, wie bei dem bevorzugten Verfahren, diese Zonen direkt miteinander verbunden sind. 



   Nach der Abtrennung des geschmolzenen Salzes aus der dampfförmigen Reaktionsmischung ist die letztgenannte bei den vorherrschenden hohen Temperaturen im allgemeinen noch instabil. Aus diesem Grunde soll die Mischung vorzugsweise auf eine genügend niedrige Temperatur abgeschreckt werden,   z. B.   durch Einspritzen von Dampf und/oder Wasser. Die Abschreckvorrichtung wird vorzugsweise so nahe wie möglich und direkt hinter der Stelle angeordnet, wo das Salz und die gasförmigen Reaktionsprodukte wirklich getrennt werden, so dass die Reaktionsprodukte schon abgeschreckt worden sind, wenn sie durch jenen Teil der Trennzone strömen, an dessen Wänden sich kein Salz abgeschieden hat. Dadurch wird verhindert, dass sich feste Stoffe, z. B. Kohlenstoff, an dem in Frage kommenden Teil der Wand absetzen, was zu Betriebsstörungen führen könnte. 



   Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Raffination in der Weise ausgeführt, dass man das zu raffinierende Kohlenwasserstofföl im Gemisch mit mitgeführtem geschmolzenem Salz mit hoher Geschwindigkeit durch eine rohrförmige Reaktionskammer durchleitet und die dampfförmigen Reaktionsprodukte in einer Trennzone von dem Salz abtrennt ; hierauf zieht man die Reaktionsprodukte aus der Trennzone ab und leitet das diese Zone verlassende Salz durch eine Sperrflüssigkeit in eine die Reaktionszone umgebende Regenerationszone, in der das Salz durch Einwirkung eines oxydierenden Gases regeneriert und auch auf die benötigte Raffinationstemperatur erhitzt wird ; das Salz wird anschliessend in die rohrförmige Reaktionskammer zurückgeleitet. 



   Diese Arbeitsweise des Durchleitens des Ausgangsmaterials zusammen mit dem Salz mit hoher Geschwindigkeit durch eine rohrförmige Reaktionskammer und das unmittelbar danach erfolgende Abtrennen des Salzes ist sehr günstig, nicht nur, weil dadurch eine sehr genaue Regelung der Berührungszeit ermöglicht wird, sondern auch deshalb, weil die Abweichungen von der durchschnittlichen Berührungszeit sehr gering sind. Man erhält deshalb mit dieser besonderen Kontaktmethode die besten Ergebnisse. 



   Bei der eben beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Trennzone neben der 

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Regenerationszone, die die Reaktionskammer umgibt. Im Hinblick darauf ist zwischen den beiden Zonen eine Sperrflüssigkeit vorgesehen, durch die einerseits verhindert wird, dass die gasförmigen Reaktionspro- dukte in die Regenerationszone eindringen und anderseits, dass sich das Regeneriermedium oder die Ver- brennungsprodukte mit den gasförmigen Reaktionsprodukten mischen. Um eine sehr schnelle Regeneration nach der Reaktion zu gewährleisten, wird die Rückführgeschwindigkeit des abgetrennten Salzes aus der
Trennzone in die Regenerationszone vorzugsweise so eingestellt, dass das Salz in der Trennzone eine Ver- weilzeit von höchstens 0, 5 sec besitzt.

   Man kann dies leicht erreichen, indem man den die Trennzone bildenden Raum und seine Austrittsöffnungen entsprechend dimensioniert. Je niedriger die Reaktionstem- peratur ist, desto länger muss die Verweilzeit des Salzes in der Trennzone sein, da dies die Abscheidung der grösstmöglichen Menge an gasförmigen Reaktionsprodukten von dem Salz ermöglicht. Tatsächlich kann die Verweilzeit in der Trennzone viel kürzer sein als 0, 5 sec und kann z. B. 0, 1 sec oder sogar we- niger, bis zu z. B. 0, 05 sec, betragen. 



   Bezüglich des für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden Salzes ist zu sagen, dass es so- wohl eine genügende   thermische Leitfähigkeit   als auch einen   niedrigenDampfdruck   bei den vorherrschen- den Betriebstemperaturen haben soll, um das Mitreissen des Salzes durch die gasförmigen Reaktionsprodukte soweit als möglich zu verhindern. Ausserdem sollen die Salze vorzugsweise so beschaffen sein, dass sie   die Werkstoffe der Vorrichtung nicht angreifen. In vielen Fällen   erweisen sichSalzgemische als brauch- bar. Bei binären oder multiplen Mischungen sollen die Mengenanteile der Komponenten vorzugsweise so gewählt werden, dass sie dem eutektischen Punkt entsprechen. 



   Einige der für diesen Zweck geeigneten Salze entsprechen dem Typus der in der Metallurgie oft als Härtesalze bezeichneten Stoffe. Andere zufriedenstellende Ergebnisse liefernde Salze sind   z. B.   die Alkalisulfate oder -chloride oder deren Doppelsalze. Ein Kaliumsalz oder eine Mischung, die ein Kaliumsalz enthält, kann besonders dann von Vorteil sein, wenn der Prozess zur Bildung von freiem Kohlenstoff neigt, da sich der Kohlenstoff etwas leichter durch Verbrennen entfernen lässt, wenn er in Mischung mit Kaliumsalzen statt mit andern Salzen vorliegt. Für das erfindungsgemässe Verfahren können aber auch andere Metallchloride oder Metallsulfide und Cyanide als Wärmeübertragungsmittel verwendet werden. 



   Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der angeschlossenen Zeichnung näher beschrieben. 



   Gemäss der dargestellten Vorrichtung ist ein vertikales rohrförmiges Reaktionsgefäss 1 in einer zylindrischen Kammer 2 angeordnet, deren unterer Teil der Regenerationsraum ist. An dem oberen Teil des Reaktors ist ein Trennraum 3 angeordnet, der den Reaktor teilweise   umschliesst.   Das Reaktionsgefäss 1 besitzt eine Öffnung 4, durch die die Salzschmelze fliessen kann, und über die es direkt mit dem Regenerationsraum in Verbindung steht. An der Austrittsseite steht der Reaktor über die Öffnung 5 in direkter Verbindung mit dem Trennraum 3. Der Trennraum 3 enthält einen umgekehrten Behälter 6, der verhindert, dass Salzschmelze mit dem gasförmigen Reaktionsprodukt, welches über Leitung 7 entweicht, mitgerissen wird. Die Trennkammer 3 ist weiters mit Austrittsöffnungen 8 versehen, durch die die Salzschmelze in den Regenerationsraum fliessen kann.

   Die Förderleitung 9 für das dampfgecrackte Kohlenwasserstofföl steht über Ventil 10 mit der Speisedüse 13 in Verbindung, die axial in den Reaktor 1 eingesetzt ist und unmittelbar neben den Öffnungen 4 mündet. Gegebenenfalls können dem System über die Leitung 11 mit Ventil 12 Dampf und/oder Wasserstoff und/oder andere Bestandteile zugeführt werden. 



  Hervorzuheben ist, dass das dampfgecrackte Kohlenwasserstofföl vorzugsweise in flüssigem Zustande und bei Raumtemperatur über Leitung 9 eingespeist wird und dass der Einsatz praktisch sofort verdampft, wenn er beim Austritt aus der Düse 13 mit der sehr heissen Salzschmelze zusammenkommt. Eine Speiseleitung 14 für das oxydierendeRegenerationsgas steht mit einer Anzahl von ringförmig angeordneten Leitungen 15 in Verbindung, die innerhalb der Regenerationskammer angeordnet und mit einer Anzahl von Öffnungen versehen sind. 



   Der Regenerationsraum hat noch eine Abgasleitung 16 zur Ableitung der vom Regenerationsprozess kommenden Verbrennungsprodukte. 



   'Während des Betriebes dieser Vorrichtung wird das zu raffinierende Öl durch die Düse 13 in den Re-   aktorleingeführt, wobei geschmolzenesSalz mitgeführt   und mit   demöl   innig vermischt wird. Die Menge des mitgerissenen Salzes   kann verändert   werden, beispielsweise   durch Veränderung der Weite der Öffnung   4 mit Hilfe eines einstellbaren zylindrischen   Schiebers. 17.   



   Die Austrittsöffnung 8 für das Salz aus der Trennkammer ist ein ringförmiger Schlitz zwischen dem zylindrischen Teil des Trennraumes 3 und einer runden Bodenplatte   18 : - Durch   Vertikalbewegung der Platte 18 gegen die zylindrische Wand der Kammer 3 kann die Grösse der Öffnung und damit auch die in   die Regenerationskammer gelangendeSalzmenge   eingestellt werden. Die Stellung der zylindrischen Wand der Kammer 3 zu der ganzen andern Vorrichtung kann bei Punkt 19 eingestellt werden. 

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   Schliesslich ist die Trennkammer 3 mit einer Vorrichtung 20 zum Abschrecken der gasförmigen Reaktionsprodukte durch Einleiten von Dampf versehen. 



   Die die Reaktionskammer durch den Auslass 7 verlassende Reaktionsmischung wird mit Dampf und dann mit Wasser abgeschreckt und in üblicher Weise zur Gewinnung der Endprodukte weiterbehandelt. 



   Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert :
Beispiel: Als Ausgangsmaterial dient eine Fraktion von dampfgecracktem Benzin mit folgenden Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Siedebeginn <SEP> 40 C <SEP> (ASTM)
<tb> Siedeende <SEP> 1630C <SEP> (ASTM)
<tb> Maleinsäureanhydridwert <SEP> 110
<tb> F-l <SEP> Oktanzahl <SEP> (unverbleit) <SEP> 94
<tb> 
 Die Fraktion hatte ungefähr folgende Zusammensetzung (in   Gel.-%) :   
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Benzol <SEP> 24
<tb> Toluol <SEP> 12
<tb> gesättigte <SEP> Verbindungen <SEP> 43
<tb> Monoolefine <SEP> 10
<tb> Diolefine <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 100
<tb> 
 
Aus dem   hohenMaleinsäureanhydridwert   und dem hohen Wert für den Diolefingehalt ergibt sich ein-   leutig,   dass dieses Material sehr instabil und als Motorbenzin ungeeignet ist. 



   Das Ausgangsmaterial wird in einer Vorrichtung des in der Zeichnung gezeigten Typs mit einer Mi-   ! chung   von geschmolzenem Bariumchlorid und Natriumchlorid in Berührung gebracht. Das rohrförmige   Reaktionsgefäss   besitzt eine Länge von 610 mm und einen Durchmesser von 15 mm. 
 EMI5.3 
    unterscheiden ;graben   bezüglich der Reaktionstemperaturen und der in den beiden Versuchen erhaltenen Produkte sind in   ler   folgenden Tabelle zusammengefasst. 

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 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Versuch <SEP> A <SEP> Versuch <SEP> B
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Salzschmelze <SEP> am <SEP> Eingang
<tb> des <SEP> Reaktionsgefässes <SEP> (OC) <SEP> 882 <SEP> 935
<tb> Ausbeute <SEP> (Gew.-ja <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> Beschickung)
<tb> H2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> CHs <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> C2H4 <SEP> 20,4 <SEP> 23, <SEP> 7
<tb> CZH6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 1
<tb> C5H6 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> C5H8 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3
<tb> C <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Fraktion <SEP> aufgefangen <SEP> in <SEP> einer <SEP> Kühlfalle <SEP> (bei <SEP> -80oC) <SEP> 2,3
<tb> flüssige <SEP> Fraktion <SEP> mit <SEP> Siedeende <SEP> bei <SEP> 730C <SEP> 2, <SEP> 6J' <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Fraktion <SEP> vom <SEP> Siedebereich <SEP> 73 <SEP> -1500C <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP> 28,

   <SEP> 8
<tb> Fraktion <SEP> vom <SEP> Siedebereich <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 2250C <SEP> 3,2 <SEP> 3,7
<tb> Fraktion <SEP> mit <SEP> Siedebeginn <SEP> bei <SEP> 2250C <SEP> (als <SEP> Differenz) <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> flüssigen <SEP> Fraktionen
<tb> (Gew.-% <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> Beschickung)
<tb> Fraktion <SEP> 73-150 C
<tb> Benzol <SEP> 18,9 <SEP> 19,9
<tb> Toluol <SEP> 7,9 <SEP> 6,7
<tb> p-und <SEP> m-Xylol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Fraktion'73-1500C
<tb> o-Xylol <SEP> 1,8 <SEP> 1,8
<tb> Styrol <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Fraktion <SEP> 150-225 C
<tb> Naphthalin <SEP> 1,6 <SEP> 1,9
<tb> andere <SEP> Bestandteile <SEP> (hauptsächlich <SEP> styrol-
<tb> ähnliche <SEP> Verbindungen) <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1,

  8
<tb> 
 
Eine Fraktion vom Siedebereich 75-150 C aus Versuch A hatte folgende Eigenschaften :
Maleinsäureanhydridwert 10   F-l   Oktanzahl (unverbleit) 117,7 (Wiese-Skala)
Diese Werte zeigen, dass diese Fraktion eine wesentlich höhere Stabilität besitzt (geringer Maleinsäureanhydridwert), jedoch beträchtlich erhöhte Oktanzahl : dieses Produkt ist daher eine für Superbenzin ausserordentlich gut geeignete Komponente. 



   Beim Vergleich von Versuch A und B zeigt sich, dass die Naphthalinbildung bei Versuch B etwas höher ist als bei Versuch A. Dies beruht auf den wesentlich strengeren Reaktionsbedingungen bei Versuch B (höhere Temperatur). Andere Versuche zeigten, dass bedeutende Ausbeuten an Naphthalin durch genügend hohe Steigerung der Eaktionstemperatur und/oder Berührungszeit erhalten werden können. Dieses Ansteigen der Naphthalinausbeute geht offensichtlich mit einer Abnahme der Ausbeuten an Toluol und Benzol einher.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen, die durch Cracken erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein normalerweise flüssiges Kohlenwasserstofföl, das bei der Herstellung von Alkenen durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffölen unter energischen Bedingungen erhal- ten worden ist, bei erhöhter Temperatur mit einer Salzschmelze oder einer Mischung von geschmolzenen Salzen in Berührung bringt.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zu raffinierendes Kohlenwas- serstofföl verwendet, das in einem energischen thermischen Crackverfahren erhalten worden ist, wobei das Ausgangsmaterial zusammen mit mitgeführtem geschmolzenem Salz mit hoher Geschwindigkeit durch eine rohrförmige Reaktionszone durchgeleitet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch energisches thermisches Cracken in Gegenwart von Dampf erhaltenes Kohlenwasserstofföl verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstofföl verwen- det, das durch ein Dampfcrackverfahren in einem Röhrenofen erhalten worden ist.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwas- serstofföl verwendet, das beim energischen thermischen Cracken eines leichten Kohlenwasserstofföls mit einem Endsiedepunkt von nicht mehr als etwa 2300C bei einer Temperatur von etwa 550 bis 900 C, ins- besondere von etwa 750 bis 800oC, und bei einem Druck unterhalb etwa 5 ata erhalten worden ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstofföl verwen- det, das beimdampfcracken von leichtemkohlenwasserstofföl in Gegenwart von etwa 0, 1 bis 10 Gew.-Tei- len, insbesondere von etwa 1 Gew.-Teil Dampf, bezogen auf die Menge an leichtem Kohlenwasserstoff- öl, erhalten worden ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstofföl verwendet, das beim energischen thermischen Cracken erhalten worden ist, wobei mindestens 50 Gew. -0/0 des Kohlenwasserstofföls in Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen oder weniger pro Molekül übergeführt worden sind.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstofföl verwendet, das weniger als 0, 1 Gew. -0/0 an Schwefelverbindungen, berechnet als elementarer Schwefel, enthält.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstofföl ein Benzin mit einem Siedeende von nicht mehr als 2500C oder eine Fraktion davon verwendet.

   10. Verfahren nach einem derAnsprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Berührungszeit von Kohlenwasserstofföl und geschmolzenem Salz von nicht mehr als 0, 1 sec anwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Berührungszeit von 0, 01 bis 0, 05 sec anwendet.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das geschmolzene Salz mit einer Temperatur von etwa 700 bis 1200 C anwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur zwischen 800 und 10000C anwendet.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Berührung von Kohlenwasserstofföl und Salzschmelze in Gegenwart von Dampf und/oder Wasserstoff oder eines wasserstoffenthaltenden Gases bewirkt.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu raffi- nierendeKohlenwasserstofföl, mit mitgeführter Salzschmelze gemischt, mit hoher Geschwindigkeit durch eine Reaktionskammer leitet, die Reaktionsprodukte von dem Salz in einer Trennzone abscheidet und dann die Reaktionsprodukte aus der Trennzone abzieht.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz aus der Trennzone in eine Regenerationszone leitet, in der es durch die Einwirkung eines oxydierenden Gases regeneriert und auf die benötigte hohe Temperatur erhitzt wird, und das Salz schliesslich mit dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial wieder einleitet.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rückleitungsgeschwindigkeit des abgetrennten Salzes, das die Trennzone verlässt und in der Regenerationszone ankommt, so einstellt, dass die durchschnittliche Verweilzeit des Salzes in der Trennzone nicht mehr als 0,5 sec beträgt.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verweilzeit von 0, 05 bis 0, 1 sec anwendet. <Desc/Clms Page number 8>

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Oxydation der vomSalz aufgenommenen kohlenstoffhaltigen Bestandteile freiwerdende Wärme zum Wiedererhitzen des Salzes verwendet.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Regenerationszone ausser dem oxydierenden Gas ein brennbares Gas einleitet, dessen Menge so eingestellt wird, dass eine zusätzliche Wärmemenge übertragen wird, die zur Erhöhung der Temperatur des Salzes auf den zur Raffination benötigten Wert ausreicht.

   21.'Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Régenerationszone ausser dem oxydierenden Gas heisse Verbrennungsgase von einer aussenliegenden Verbrennungsanlage einleitet, wobei die Menge so eingestellt wird, dass eine zusätzliche Wärmemenge übertragen wird, die zur Erhitzung des Salzes auf die benötigte Raffinationstemperatur ausreicht.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus der Trennzone austretende Salz durch eine Sperrflüssigkeit in eine die Reaktionskammer umgebende Regenerationszone leitet.

   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus der Trennzone austretenden Reaktionsprodukte auf eine niedrige Temperatur abschreckt.

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Einleiten von Dampf und/oder Wasser abschreckt.

   25. Verfahren nachanspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abschrecken unmittelbar nach dem Abtrennen des Reaktionsproduktes von dem Salz vornimmt.

   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Salzmischung verwendet, deren Bestandteile in dem eutektischen Punkt entsprechenden Mengen gewählt werden.

   27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz ein Chlorid, ein Sulfid und/oder ein Cyanid verwendet.

   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz Bariumchlorid verwendet.

   29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz ein Alkalisulfat und/oder Alkalichlorid oder ein Doppelsalz verwendet.

   30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz ein Kaliumsalz oder eine Mischung von Salzen verwendet, die ein Kaliumsalz enthält.

   31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27 und 29, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz sine Mischung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid verwendet.