DE1135892B

DE1135892B - Verfahren zur Herstellung von normalerweise gasfoermigen Olefinen

Info

Publication number: DE1135892B
Application number: DES68483A
Authority: DE
Inventors: Willem Pieter Hendal; Pieter Visser
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-05-14
Filing date: 1960-05-12
Publication date: 1962-09-06
Also published as: CH392490A; ES258028A1; GB979738A; NL267291A; CH414565A; BE620398A; US3081256A; GB891272A; FR82021E; DE1262975B; US3210268A; FR1224498A; NL251497A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise gasförmigen Olefinen, wie Äthylen, Propylen u. dgl., durch Crackung von Kohlenwasserstoffen in Salzschmelzen von hoher Temperatur, die als Wärmeübertragungsmedium dienen.

Die Herstellung derartiger Olefine in einer Salzschmelze ist bekannt. Verfahren dieser Art bestehen darin, daß das zu behandelnde Ausgangsmaterial durch ein Salzbad geleitet wird, von deren Oberfläche die Reaktionsprodukte entweichen, die dann gegebenenfalls einer weiteren Behandlung in einer anderen Zone unterworfen werden, wobei die Salzschmelze durch Wärmezuführung auf eine entsprechende Temperatur gebracht wird.

Derartige Verfahren weisen jedoch, wie sich zeigte, erhebliche Schwierigkeiten auf, und zwar deshalb, weil zumeist die Salzschmelze erheblich verunreinigt ist. Falls die Reaktionen mit kohlehaltigen Bestandteilen in dem Salz zu lange durchgeführt werden, bildet sich, da Wasserstoff aus den kohlehaltigen Materialien laufend entweicht, freier Kohlenstoff. Dieser Kohlenstoff ist von dem Salz zu entfernen, z. B. durch Oxydation, was zumeist jedoch sehr schwierig, wenn nicht unmöglich ist. Es besteht nämlieh die Gefahr, daß der freie Kohlenstoff ganz oder zumindest teilweise in der Weise von dem Salz aufgenommen wird, daß er dann gegenüber Sauerstoff und seiner oxydierenden Wirkung unzugänglich wird. Es ist dann im allgemeinen nicht länger möglich, das Salz zu regenerieren, und es kann dann nicht mehr länger als Wärmeübertragungsmedium verwendet werden. Diese Abscheidung von Kohlenstoff kann auch zur Verstopfung von Leitungen der Anlagen führen, womit erhebliche Schwierigkeiten auftreten können, die ein gutes Funktionieren des Verfahrens verhindern.

Diese Schwierigkeiten wirken sich unter Umständen auch auf die Endprodukte aus, da im allgemeinen die Reaktionsprodukte bei den vorherrschenden Temperaturen kaum stabil sind. Dies kann bei den bekannten Verfahren zur Bildung von verschiedenen unerwünschten Sekundärprodukten und einer überschüssigen Menge an Nebenprodukten führen, da die geeigneten Reaktionsbedingungen, wie der Temperaturbereich, die Kontaktzeit usw., offensichtlich sich auf engere Grenzen beschränken, als sich mit den bekannten Salzbädern realisieren lassen. (Mit dem Ausdruck »Nebenprodukten« werden Reaktionsprodukte verstanden, die unvermeidbar zusammen mit dem erwünschten Hauptprodukt gebildet werden, aber noch ökonomisch wertvoll sind. Die »Sekundär-Verfahren zur Herstellung
von normalerweise gasförmigen Olefinen

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 14. Mai 1959 (Nr. 794 669)

Willem Pieter Hendal und Pieter Visser, Amsterdam (Niederlande),

sind als Erfinder genannt worden

produkte« sind jene, die keinen ökonomischen Wert mehr besitzen und die sogar auf den Reaktionsverlauf ungünstig einwirken können.) Es ist deshalb verständlich, daß besondere Maßnahmen notwendig werden, um gute Ergebnisse bezüglich Endprodukte und Grad der Verunreinigungen zu erhalten.

Aus den angeführten Gründen ließ sich das Verfahren bisher, soweit bekannt, noch nicht im industriellen Maßstab anwenden.

Jedoch wurde nun festgestellt, welche Maßnahmen zu ergreifen sind, um das Verfahren mit zufriedenstellenden Ergebnissen durchführen zu können. Erfindungsgemäß wird das Ausgangsmaterial in Mischung mit dem geschmolzenen Salz mit hoher Geschwindigkeit durch eine röhrenförmige Reaktionskammer geleitet, worauf dann die gasförmigen Reaktionsprodukte und das Salz in einer Trennzone getrennt und dann die Reaktionsprodukte aus der Trennzone entnommen werden, während man das Salz von der

20» 639/421)

Trennzone in eine Regenerationszone leitet, in der es mittels eines oxydierenden Gases regeneriert und auf die erforderliche Temperatur erhitzt wird, worauf man das Salz schließlich wieder in die Reaktionszone zurückführt.

Da das Ausgangsmaterial zusammen mit dem Salz durch die Reaktionskammer bei hoher Geschwindigkeit geleitet und dann unmittelbar nachher vom Salz getrennt wird, ist es möglich, die Kontaktzeit des Ausgangsmaterials mit dem Salz völlig zu kontrollieren und somit in der Weise zu regulieren, daß optimale Ergebnisse bei der entsprechenden Reaktion und bei bekannten Dimensionen der Reaktionskammer in bezug auf Reinheit der Produkte, wie auf den Zustand des Salzes, erzielt werden.

Erfindungsgemäß wird die Menge und die Geschwindigkeit des Ausgangsmaterials, das durch die Reaktionskammer geleitet wird, so gewählt, daß die durchschnittliche Verweilzeit der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe in der Reaktionskammer nicht langer als 0,02 Sekunden und vorzugsweise nicht langer als 0,01 Sekunden ist. Die Verschiebung, die zwischen den Reaktionsmedien und dem Salz beim Durchleiten durch die Reaktionskammer entsteht, ist gering und nicht größer wie die erwähnten Verweilzeiten. Durch Wahl der am besten bei der erwünschten Reaktion geeigneten Temperatur lassen sich Sekundärreaktionen praktisch vermeiden oder zumindest vermindern, da die besten Reaktionsbedingungen für diese Sekundärreaktion zumeist in anderen Temperaturbereichen liegen. Es ist somit beispielsweise bei der Crackung von Kohlenwasserstoffen möglich, eine Polymerisation auf Grund einer durchschnittlichen kurzen Verweilzeit völlig zu unterdrücken. Verunreinigungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Salz noch enthalten sein können, lassen sich zumeist vom Salz durch die anschließende Oxydation leicht entfernen, bei der das Salz mittels eines oxydierenden Gases regeneriert wird. Diese Zone dient auch dazu, das Salz auf die erwünschte hohe Temperatur zu erhitzen, wonach es schließlich mit dem Ausgangsmaterial wieder in die Reaktionskammer zurückgebracht wird. Somit läßt sich das Regenerationsverfahren kontinuierlich durchführen.

Es wurde festgestellt, daß es günstig ist, das Salz unmittelbar nach der Reaktion zu regenerieren, und daß die Regeneration dadurch so vollständig wie möglich wird, da die Bildung an freiem Kohlenstoff, der nur mit Schwierigkeiten entfernt werden konnte, verhindert wird.

Um eine sehr schnelle Regeneration nach der Reaktion zu gewährleisten, wird die Geschwindigkeit der Rückführung des getrennten Salzes von der Trennzone in die Regenerationszone vorzugsweise so reguliert, daß die Verweilzeit des Salzes in der Trennzone höchstens 0,5 Sekunden ist. Dies ist leicht zu erreichen, wenn man den Raum der Trennzone und den Entnahmeöffnungen die entsprechenden Dimensionen verleiht. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, um so länger soll die Verweilzeit des Salzes in der Trennzone sein, da dadurch die größtmögliche Menge an gasförmigen Reaktionsprodukten von dem Salz getrennt werden kann. Falls schwere Kohlenwasserstoffe gecrackt werden sollen, wobei die erforderliche Reaktionstemperatur niedriger ist, als wenn leichte Kohlenwasserstoffe gecrackt werden, ist der obenerwähnte Maximalwert am besten geeignet. Die Verweilzeit in der Trennzone kann im Fall von Reaktionen mit leichteren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei Naturgas, kürzer sein und kann beispielsweise bei 0,1 Sekunden oder selbst weniger bis zu 0,05 Sekunden liegen. Das oxydierende Gas kann Luft oder eine mit Sauerstoff angereicherte Luft sein, die die kohlehaltigen Bestandteile, die vom Salz absorbiert wurden, oxydiert. Die dabei frei werdende Hitze dient zur Wiedererhitzung des Salzes.

Es kann möglich sein, daß die übergeführte Wärmemenge nicht ausreicht, um die für die Reaktion benötigte Temperatur zu erreichen. Diese Schwierigkeit läßt sich auf verschiedene Weise übergehen, wie in der inzwischen erschienenen französischen Patentschrift 1224 498 ausgeführt wird. Es kann beispielsweise durch indirekte Heizung, durch Einführung zusammen mit dem oxydierenden Gas eines brennbaren Gases oder heißer Verbrennungsgase aus einer Verbrennungseinheit außerhalb der Anlage in regulierten Mengen in die Regenerationszone geschehen. Verglichen mit anderen Wärmeübertragungsmitteln, wie geschmolzenen Metallen, hat das Salz den Vorteil, daß es eine sehr hohe Benetzungskapazität aufweist, wodurch kohlehaltige Materialien sehr leicht absorbiert werden. Die benutzten Salze sollen eine zufriedenstellende Leitfähigkeit und bei der Reaktionstemperatur einen niedrigen Dampfdruck besitzen, um soweit wie möglich zu verhindern, daß in das Salz gasförmige Reaktionsprodukte eingelagert werden. Weiterhin sollen die Salze die Werkstoffe der Anlage nicht angreifen.

Da das Salz lediglich als ein Wärmeübertragungsmittel dient, soll es weder mit dem Ausgangsmaterial noch mit den Reaktionsprodukten reagieren. Doppelsalze oder Mischungen von Salzen lassen sich in vielen Fällen günstigerweise verwenden. Werden Mischungen von zwei oder mehreren Salzen verwendet, sollten die Anteile der Komponenten so gewählt werden, daß sie eine eutektische Mischung ergeben.

Die vorzugsweise verwendeten Salze sind Alkalioder Erdalkalichloride, besonders Bariumchlorid oder eine Mischung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid. Ein Kaliumsalz oder eine Mischung, die ein Kaliumsalz enthält, ist dann von Vorteil, wenn auf Grund des verwendeten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und der gewählten Reaktionsbedingungen im Laufe der Reaktion freier Kohlenstoff gebildet werden kann, da sich Kohlenstoff leichter aus Kaliumsalzen als aus anderen Salzen entfernen läßt.

Kohlenwasserstoffmaterialien, die besonders als Ausgangsmaterialien bei den erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind normalerweise gasförmige Materialien, z. B. Naturgas oder Raffineriegas und Benzine mit einem Siedebereich zwischen etwa 35 und etwa 200° C, vorzugsweise unter 10O⁰C. Bei der Anwendung dieser Kohlenwasserstoffe, die keinen Rückstand aufweisen, soll die Temperatur des geschmolzenen Salzes zwischen etwa 800 und 1000° C liegen.

Auch Rückstandsöle, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 350° C aufweisen, sind geeignet. In diesem Fall können etwas niedrigere Salztemperaturen verwendet werden, wie von etwa 750 bis 900° C. Rohöle können ebenfalls als Ausgangsmaterial dienen.

Die Menge des verwendeten Salzes kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wird die entsprechende Emtrittsgeschwindigkeit für das Ausgangsmaterial gewählt und wird das Salz mit diesem

Material in die Reaktionskammer mittels einer Düse geleitet und wird zusätzlich die Eintrittsgeschwindigkeit der Salzschmelze kontrolliert, läßt sich die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanten und des Salzes in der Reaktionskammer kontrollieren, da man dieser Kammer die nötige Größenordnung verleihen kann. Die Kontrollmöglichkeiten lassen sich sogar noch verbessern, wenn man Salzeinlaßöffnungen von einstellbarem Querschnitt verwendet.

Die Verweilzeit des Salzes in der Trennzone kann auf dem erwünschten Wert gehalten werden, wenn man die Trennkammer mit einer flüssigen Sperrvorrichtung versieht, die Entladeöffnungen in der Regenerationskammer mit einstellbarem Querschnitt besitzt.

Nicht regeneriertes Salz soll nicht in die Reaktionskammer eintreten. In der erwähnten Apparatur wird dies dadurch bewirkt, daß man die Regenerationskammer mit mindestens einer Eintrittsleitung für das oxydierende Gas versieht, die mit ihrer Öffnung in das geschmolzene Salz an einer Stelle ragt, die zwischen dem Salzzutritt zur Reaktionskammer und dem Salzaustritt der Trennkammer hegt und wobei eine Austrittsöffnung für das Verbrennungsgas oberhalb des Salzes vorliegt. Das Endprodukt, das im allgemeinen bei der vorherrschenden Temperatur in der Trennkammer nicht stabil ist, kann abgekühlt werden, und zwar vorteilhaft so nahe wie möglich und direkt hinter dem Punkt, wo das Salz und die gasförmigen Reaktionsprodukte getrennt werden, so daß die Reaktionsprodukte schon abgekühlt worden sind, wenn sie durch einen Teil der Trennkammer kommen, wo die Wände nicht von dem Salz benetzt sind. Damit wird verhindert, daß Feststoffe, z. B. Kohlenstoff, an einem Teil der in Frage kommenden Wand niedergeschlagen werden, was sonst zu Schwierigkeiten bei der Durchführung der Reaktion führen könnte. Das Abkühlmittel kann Wasser oder Dampf sein.

Die Erfindung wird nun durch die unten beschriebenen Beispiele verdeutücht. Diese Versuche wurden in einer Apparatur durchgeführt, die aus einer rohrförmigen Reaktionskammer bestand, die einen Durchmesser von 15 mm und eine Länge von 300 mm aufwies, ähnlich der in der obenerwähnten französischen Patentschrift beschriebenen Vorrichtung. Die Versuchsergebnisse sind folgende:

Beispiel 1

Um die Möglichkeiten zu prüfen, Naturgas oder Raffineriegas als Ausgangsmaterial für das Verfahren zu verwenden, wird Äthylen aus Propan hergestellt.

Die Versuche werden mit Durchsätzen von 1000, 1500 und 20001 Propan je Stunde durchgeführt, wobei die Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 800 und 1000° C liegen. Der spezifische Volumendurchsatz (dieser Ausdruck bezeichnet die Anzahl der m³ des Ausgangsmaterials je Stunde dividiert durch das Volumen des Reaktors in m^s), liegt in der Größenordnung von 30000. Dieser charakteristische Wert hätte die Größenordnung von höchstens 200 bis 500 in einem konventionellen Reaktor, in dem die Wärme nur durch Wärmeaustausch durch seine Wände übertragen wird.

Die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen werden in folgender Tabelle gezeigt:

Tabelle I
Zusammensetzung des gasförmigen Endprodukts

Beschickung, Liter je Stunde

1500

Umsatz, Gewichtsprozent
75 I 90

Salztemperatur, - C

905

950

Gewichts-

100,0

*) Sämtliche Prozentangaben sind, wie auch im folgenden, auf die Menge des Ausgangsmaterials bezogen.

Beispiel 2

Das Grundmaterial besteht aus einer Mischung von Propan-Propylen, die weiteren Versuchsbedingungen sind jene aus dem Beispiel 1. Die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen sind folgende:

Tabelle II
Zusammensetzung des gasförmigen Endprodukts

Beschickung, Liter je Stunde

1500

Umsatz, Gewichtsprozent
75 I 90

Salztemperatur, ^c C

955

1000

Gewichts-

100,0

Es bestehen hier nicht Schwierigkeiten einer durch dieses Ausgangsmaterial verursachten überschüssigen Verkokung, wie sie in einem konventionellen Reaktor vorliegen.

Beispiel 3

Die Ausgangsmaterialien sind η-Butan und Leichtbenzine aus Rohölen vom Mittleren Osten. In diesen Versuchen wird ein kleiner Prozentsatz kohlehaltigen Materials gebildet, das leicht in der Regenerations-

kammer abgebrannt werden kann. Die Ergebnisse einiger dieser Versuche sind folgende:

Tabelle V
Zusammensetzung des gasförmigen Endprodukts *)

Tabelle III Zusammensetzung des gasförmigen Endprodukts

n-Butan Beschickung, Liter je Stunde

1500

Umsatz, Gewichtsprozent

75 I

Salztemperatur, ° C

H₂ ... CH₄ . C₂H₂ . C₂H₄. C₂H₆. C₃H₆ . C₄H₈.

^C4^H10

955

Volumprozent

100,0

Gewichts-Prozent

15,5	1,3
28,2	18,9
0,6	0,7
36,2	42,5
2,9	3,6
10,7	18,8
1,8	4,2
4,1	10,0

100,0 Prozentanteil
an kondensierbarem
Endprodukt
(C₅+)**)

(Gehalt an
Aromaten,
etwa 97%)

Benzin mit einem Siedebereich
von 35 bis 200° C

Beschickung, Gramm je Stunde

2350 I 2300

Salztemperatur, ° C

etwa 10

Tabelle IV Zusammensetzung des gasförmigen Endprodukts *)

Benzin mit einem Siedebereich von 35 bis 100° C

Beschickung, Gramm je Stunde 5050 I 2040

Zusammensetzung
des kondensierbaren Endprodukts ***)

Benzol

Toluol

Xylol und Äthylbenzol .

Styrol

Cp-Styrol und Inden

Naphthalin

Schwerer als Naphthalin

Gewichtsprozent

25
14

6,5

16,5
24

100,0

*)■ Der Prozentanteil der Komponenten ist auf die Gesamtmenge der gasförmigen Endprodukte bezogen.

**) Der Prozehtanteil ist auf die Menge des Ausgangsmaterials bezogen.

***) Die Prozentanteile der Komponenten sind auf die Gesamtmenge des kondensierbaren Endproduktes bezogen.

Prozentanteil an kondensierbarem Endprodukt

Spuren

*) Prozentanteil der Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge an gasförmigen Endprodukten. ■**) Prozentanteil, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials.

Aus dem letzteren Teil der Tabelle V ist ersichtlich, daß bei dem thermischen Cracken der Erfindung zur Herstellung von Äthylen aus Benzin als Nebenprodukt ein äußerst aromatisches Benzin, das aus einer relativ geringen Anzahl an Komponenten besteht, entsteht. Dieses ist sehr vorteilhaft im Vergleich zu dem Nebenproduktbenzin, das bei den bekannten Herstellungsverfahren zur Herstellung von Äthylen aus leichten Kohlenwasserstoffölen (Dampfcrackung) erhalten wird und auf Grund des hohen Diolefin- und Alkingehalts sehr instabil ist.

Wird das kondensierbare Endprodukt in zwei Fraktionen getrennt, von denen die eine (48,5 Gewichtsprozent) über und die andere (51,5 Gewichtsprozent) unter 150° C siedet, ist besonders die niedersiedende Fraktion ein sehr günstig zu verwendendes Material, z. B. als Motorbenzin oder als Verdünnungskomponente hierfür.

Beispiel 4

Es werden Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt über 350° C aus Rohölen vom Mittleren Osten (Rückstandsöle) gecrackt.

Das Eintrittsrohr, durch das das Grundmaterial in die Reaktionskammer geführt wird, enthält in diesem Falle eine Dampfheizvorrichtung, jedoch ist sonst die Anlage wie bei dem vorher beschriebenen Beispiel. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Tabelle VI
Zusammensetzung des gasförmigen Endprodukts *)

IO

Prozentanteil des
kondensierbaren
Endprodukts

150^Q C (C₈-) siedet, ist ein wertvolles Motorenbenzin oder zumindest eine Komponente hierfür.

Außer den Direktdestillat-Erdölfraktionen aus den Beispielen 3 und 4 sind als noch andere geeignete Ausgangsmaterialien bei der vorliegenden Olefinherstellung, katalytisch wie auch thermisch gecrackte und reformierte Materialien zu benutzen. Ein Beispiel für die Anwendung von diesen Materialien wird im folgenden gegeben.

Beispiel 5

Ein katalytisch gecracktes Benzin, dessen Siedepunkt unter 170° C liegt, wurde in einer Apparatur behandelt, die ähnlich wie bei den anderen Beispielen gebaut ist, jedoch besitzt die Reaktionskammer eine Länge von 610 mm.

Die Ergebnisse werden in folgender Tabelle aufgeführt:

Tabelle VII Zusammensetzung des gasförmigen Endprodukts *)

Salztemperatur, ^: C

780

Beschickung, Gramm je Stunde
1062

Volum- j Gewichtsprozent ι prozent

etwa 50 Prozentanteil an kondensierbarem Endprodukt (C₅+) **)

Salztemperatur, ~ C 882

Beschickung

Gramm je Stunde

8400

Gewichtsprozent

1,6 33,3

0,7 39,7

6,1 12,0.

1,0'

5,6

100,0 39

Zusammensetzung
des kondensierbaren Endprodukts ***)

45 Zusammensetzung an kondensierbarem Endprodukt***)

Benzol
Toluol ....

Xylol

Styrol

C₉-Styrol ..
Naphthalin

Gewichtsprozent

18,5
10,5

24
36

100,0

*) Prozentanteil der Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der gasförmigen Endprodukte.
**) Prozentanteil, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials.

***) Prozentanteil der Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge des kondensierbaren Endprodukts.

In diesem Fall ist auch das als Nebenprodukt erhaltene Benzin einfach zusammengesetzt, hocharomatisch und stabil. Besonders die Fraktion, die unter

55

6o Gesättigte Kohlenwasserstoffe ....

Benzol

Toluol

Äthylbenzol

Para- und Meta-Xylol

Ortho-Xylol

Styrol

Komponenten, die zwischen 150

bis 250° C sieden

Rückstand, der über 250° C siedet

Gewichtsprozent

2,0

27,8

13,2

0,8

5,3

1,5

4,4

15,9 29,1

100,0

*) Prozentanteil der Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der gasförmigen Endprodukte. '■) Prozentanteil, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials.

**) Prozentanteil der Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge des kondensierbaren Endprodukts.

209 639/420

Die Fraktion des Produktes, die aus kondensierbaren Produkten mit einem Siedepunkt unter 150° C besteht, hat, wie ersichtlich, wiederum eine einfache Zusammensetzung, ist sehr stabil und hocharomatisch. Sie besitzt eine Octanzahl von 110,7.

Die Beispiele zeigen, daß mit einem zunehmenden Umsatz der Anteil an Äthylen im Endprodukt zunimmt, ebenso wie der Anteil an Methan. Jedoch nimmt die Menge an Propylen ständig ab, während die der anderen Endprodukte nur wenig schwankt. Der Umwandlungsgrad nimmt zu, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird und/oder der Durchsatz fällt. Es läßt sich zeigen, daß wenn die Kapazität der beschriebenen Anlage verändert wird, beispielsweise von 1000 zu 20001 je Stunde, wie schon in dem ersten Beispiel ausgeführt, die Zusammensetzung des Endprodukts kaum schwankt, woraus ersichtlich ist, daß das Verhältnis der Salzmengen und der Mengen des Ausgangsmaterials keine Schwierigkeiten, in der Kontrolle bei größeren Kapazitätsgrenzen bewirkt ao und daß in einigen Fällen eine besondere Kontrolle nicht nötig ist.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren günstigen Resultate sind hauptsächlich in der kurzen Kontaktzeit und in der gründlichen Durchmischung begründet, wobei ein Bestandteil als sehr feinverteilte Dispersion in dem anderen vorliegt. In bezug auf die Zusammensetzung des resultierenden Endprodukts ist es ersichtlich, daß eine Veränderung der Verweilzeit in der Reaktionskammer ebenfalls sehr gering ist.

Aus dem obigen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine ziemliche Elastizität aufweist und daß es sich im Prinzip für eine Anzahl verschiedener Olefmherstellungsverfahren eignet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von normalerweise gasförmigen Olefinen, vorzugsweise Äthylen, Propylen durch Cracken von Kohlenwasserstoffen in einem Hitzeübertragungsmedium, das aus einer Salzschmelze besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff, der mit einer Salzschmelze vermischt ist, mit hoher Geschwindigkeit durch eine rohrförmige Reaktionskammer leitet, die Reaktionsprodukte vom Salz in einer Trennzone abtrennt und die Reaktionsprodukte aus der Trennzone entnimmt, während man das Salz von der Trennzone in eine Regenerationszone leitet, in der es mittels eines oxydierenden Gases regeneriert und auch auf die erforderliche hohe Temperatur erhitzt wird, worauf man das Salz schließlich wieder in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge und die Geschwindigkeit des Ausgangsmaterials, das durch die Reaktionskammer geleitet wird, so wählt, daß eine durchschnittliche Verweilzeit der an der Reaktion teilnehmenden Materialien in dieser Kammer von höchstens 0,02 Sekunden, vorzugsweise von höchstens 0,01 Sekunden gewährleistet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit der Rückführung des abgetrennten Salzes aus der Trennzone in die Regenerationszone so regelt, daß eine durchschnittliche Verweilzeit des Salzes in der Trennzone von höchstens 0,5 Sekunden gewährleistet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur der Salzschmelze zwischen etwa 800 und 1000° C arbeitet, wenn man als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ein Naturgas oder Raffineriegas oder ein Benzin mit einem Siedepunkt zwischen 35 und 200° C, vorzugsweise mit einem Endsiedepunkt von höchstens etwa 100° C verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur der Salzschmelze zwischen 750 und 900° C arbeitet, wenn man als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ein Rückstandsöl mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 350° C verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz, das als Wärmeübertragungsmedium dient, ein Alkali- oder Erdalkalichlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Bariumchlorid oder eine Mischung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2053 211, 2055 313, ; 100 823, 2177421;

britische Patentschriften Nr. 334 241, 386 669; französische Patentschrift Nr. 1224498.