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Verfahren zur Umwandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe in olefinhaltige
Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
die Umwandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe, die gänzlich oder in der Hauptsache
aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, in olefinhaltige Gase und aromatische
Kohlenwasserstoffe. -In den britischen Patentschriften 552 216, 574 973, 575 766
und 575 771 beschreibt Dr. C. Weizmann Verfahren für die Erzeugung aromatischer
Kohlenwasserstoffe zusammen mit olefinhaltigen Gasen aus mineralischen Kohlenwasserstoffölen
und anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen, welche Siedepunkte zwischen 5o und 40o°
haben, wobei die Ausgangsmaterialien in der Form von Dämpfen durch ein mit einem
metallischen Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatorbeschicktes Reaktionsgefäß
geführt werden, und zwar bei Temperaturen zwischen 5oo und 8öo°, ungefähr bei Atmosphärendruck
und bei einem Durchsatz, der zwischen o,o5 und -o,2 und o,Io und o,5o 1 flüssigen
Ausgangsmaterials je Liter aktiven Katalysatorvolumens und Stunde variiert.
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Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches die praktisch vollständige
Umwandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 5o und 4oo°, die
gänzlich oder in der Hauptsache aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen,
in olefinhaltige Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe vorsieht und welches darin
besteht, daß das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in Dampfform durch ein Reaktionsgefäß,
welches mit praktisch nichtabsorbierenden Körpern aus nichtmetallischem Material,
die
bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa iooo° feuerfest
sind, angefüllt ist, geleitet wird, und zwar bei einer Temperatur zwischen 6oo und
ßoo° und einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und 5 atü bei einem Durchsatz
von 0,05 bis o,61 (auf Flüssigkeit bezogen) des Ausgangsmaterials je Stunde
und Liter des Reaktionsgefäßvolumens.
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Die obenerwähnten Verfahrenbestehen in derHauptsache aus zwei aufeinanderfolgenden
Reaktionen, von welchen die erste ein rascher Spaltungsvorgang ist, welcher eine
große Wärmeaufnahme erfordert, während die zweite eine verhältnismäßig langsame
Aromatisierungsreaktion ist, die praktisch thermoneutral verläuft. Es ist zu beachten,
daß, obwohl diese Reaktionen in dem Sinne aufeinanderfolgen, daß das Spalten beginnen
muß, bevor die Aromatisierung stattfindet, doch eine beträchtliche Aromatisierung
der Spaltprodukte zusammen mit dem Spalten in dem Anfangsteil des Reaktionsgefäßes
stattfindet. Der Wärmebedarf solcher Verfahren, wie sie in der britischen Patentschrift
575 38,3 beschrieben sind, läßt es vorziehen, die Umwandlung in einem Reaktionsgefäß
auszuführen, welches aus einem Anfangsteil, in dem der größere Teil des Spaltvorganges
oder die ganze Spaltreaktion vor sich geht und welches ein verhältnismäßig großes
Oberflächenvolumenverhältnis besitzt, und ferner aus einem darauffolgenden Teil
besteht, in dem die Aromatisierungsreaktion'vollendet wird, aber nur wenig oder
gar keine Spaltung stattfindet, und der ein verhältnismäßig geringes Oberflächenvolumenverhältnis
besitzt. Der Anfangsteil wird in nachstehendem als Spaltungsabschnitt bezeichnet
werden, und der darauffolgende Teil, welcher als Einsaugabschnitt oder Aromatisierungsabschnitt
bekannt ist, wird in nachstehendem als Aromatisierungsabschnitt bezeichnet werden.
Der Spaltungsabschnitt kann zweckmäßigerweise aus einem Rohr von etwa 51 bis io2
mm Durchmesser und der Aromatisierungsabschnitt aus einem Rohr von etwa i52 bis
305 mm Durchmesser bestehen.
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Weitere Forschungen wurden bei diesen Verfahren ausgeführt mit dem
Ziel, den Durchsatz je Reaktionsgefäß zu erhöhen und die Betriebszeit für solche
Gefäße zu verlängern, bevor es nötig wird, die Anlage stillzusetzen, um den im Reaktionsgefäß
niedergeschlagenen Kohlenstoff wegzubrennen.
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Es ist nun gefunden worden, daß, obwohl es wesentlich ist, den Spaltungsabschnitt
des Reaktionsgefäßes mit den metallischen Hydrierungs-undDehydrierungskatalysatoren
oder den vorerwähnten praktisch nichtabsorbierenden, nichtmetallischen Körpern anzufüllen,
um das gewünschte Produkt zu erhalten, es nicht wesentlich ist, den Aromatisierungsabschnitt
anzufüllen, um ein flüssiges Produkt zu erhalten, welches praktisch völlig aromatischer
Natur ist.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß, obwohl die Gegenwart von Wasserdampf
oder Kohlendioxyd in dem dem Reaktionsgefäß aufgegebenen dampfförmigen Material
wenig Wirkung auf den im Aromatisierungsabschnitt abgelagerten Kohlenstoff hat,
dadurch der im Spaltungsabschnitt abgelagerte Kohlenstoff in großem Umfange entfernt
wird. Der günstigste Gehalt an Wasserdampf ist mit o,i bis 2,o % vom Gewicht des
aufgegebenen Materials festgestellt worden. Als günstigster Kohlendioxydgehalt wurde
ebenfalls ein solcher von o,i bis 2,o °/o vom Gewicht des Aufgabematerials festgelegt.
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Ferner wurde gefunden, daß bei einem Arbeiten mit angefülltem Spaltungsabschnitt
und nicht angefülltem Aromatisierungsabschnitt und bei Aufgabe einer angemessenen
Menge von Wasserdampf oder Kohlendioxyd mit dem dampfförmigen Aufgabematerial ein
Reaktionsgefäß sehr lange Zeit, z. B. qoo Stunden hindurch und mehr, in Betrieb
gehalten werden kann, bevor es nötig wird, dasselbe durch Abbrennen der Kohlenstoffablagerung
zu regenerieren. Weiterhin sind unter solchen Verhältnissen höhere Drucke und infolgedessen
auch höhere Durchsätze möglich, ohne die Länge der Betriebszeit ernstlich herabzusetzen.
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Die vorliegende Erfindung sieht also ein solches Verfahren für die
praktisch völlige Umwandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen
5o und 4oo°, die gänzlich oder hauptsächlich aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
bestehen, in olefinhaltige Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe vor, bei welchem
das dampfförmige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, welches eine angemessene Menge
eines Agens enthält, das bei den vorherrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen
vorzugsweise Kohlenstoff oxydiert, der während der Umwandlung abgelagert wurde,
durch ein Reaktionsgefäß geführt wird, und zwar bei einer Temperatur zwischen 6oo
und 85o° und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und io atü und bei einem
Durchsatz von 0,05
bis 21, auf das flüssige Ausgangsmaterial bezogen, je Stunde
und Liter des Reaktionsgefäßvolumens, wobei der Anfangs- oder Spaltungsabschnitt
des Reaktionsgefäßes mit Körpern aus einem geeigneten feuerfesten Material angefüllt
ist, während der darauffolgende oder Aromatisierungsabschnitt des Reaktionsgefäßes
kein Füllmaterial enthält.
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Das mit dem dampfförmigen Aufgabematerial dem Reaktionsgefäß zugeführte
Oxydationsmittel kann Wasserdampf oder Kohlendioxyd sein und wird vorzugsweise in
einer Menge verwendet, die etwa o,i bis 2 °/o des Gewichtes des Aufgabematerials
beträgt. Das bevorzugte Oxydationsmittel ist Wasserdampf, da hierbei die gasförmigen
Produkte weniger mit Kohlendioxyd verunreinigt werden.
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Die Füllkörper für den Spaltungsabschnitt sollen bei Temperaturen
in der Größenordnung von iooo° noch hitzebeständig sein und können unter dieser
Voraussetzung aus einem metallischen Hydrierungs-oder Dehydrierungskatalysator,
wie sie in der britischen Patentschrift 552 2,16 beschrieben sind, nämlich Eisen,
Chrom, Nickel, Kobalt oder deren mechanischen Mischungen oder Legierungen, oder
aus einem nichtmetallischen feuerfesten Material bestehen.
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Der Umwandlungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise
bei Drucken zwischen 2 und 6 atü bei einer Temperatur von 65o bis 78o° und bei einem
Durchsatz von o,3 bis 1,51 des Ausgangsmaterials, auf die Flüssigkeit bezogen, je
Stunde und Liter des Reaktionsgefäßvolumens durchgeführt.
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Ferner wird der Umwandlungsprozeß vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß
durchgeführt, das aus einem Anfangs- oder Spaltungsabschnitt mit verhältnismäßig
großem
Oberflächen-Volumenverhältnis und einem darauffolgenden oder Aromatisierungsabschnitt
mit einem verhältnismäßig geringen Oberflächen-Volumenverhältnis besteht. Er kann
also in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, dessen Anfangsteil aus einem Rohr
von etwa 51 bis zog mm Durchmesser und dessen Folgeteil aus einem Rohr von etwa
152, bis 305 mm Durchmesser besteht, wobei der Anfangsteil mit Füllkörpern
angefüllt und der Folgeteil nicht mit solchen angefüllt ist.
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Die Körper, mit welchen der Spaltungsabschnitt angefüllt wird, haben
vorzugsweise eine solche Größe bzw. Gestalt, daß in diesem Abschnitt ungefähr 45
bis 5o % freier Raum vorhanden ist, d. h. daß das Leervolumen sich auf ungefähr
45 bis 5o % des Gesamtvolumens des Spaltungsabschnitts beläuft.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
wird der Spaltungsabschnitt vorzugsweise mit praktisch nichtabsorbierenden Körpern
aus nichtmetallischem Material, die bei Temperaturen in der Größenordnung von iooo°
feuerfest sind, angefüllt.
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Bei der Bestimmung, ob die Körper praktisch nichtabsorbierend sind,
wird zweckmäßig wie folgt vorgegangen: Eine Anzahl von Probestücken, die ein Muster
der zum Anfüllen dienenden Körper darstellen, werden bei einer Temperatur von nicht
unter i20° getrocknet, bis kein weiterer Gewichtsverlust eintritt. Sie werden dann
sofort in kaltes destilliertes Wasser getaucht und die Temperatur auf den Siedepunkt
erhöht. Das Wasser wird i Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen
werden die Probestücke entfernt, mit einem trockenen Tuch sorgfältig abgerieben
und dann wieder gewogen. Körper, welche nicht mehr als 50 mg Wasser j e Kubikzentimeter
Material absorbieren, werden als praktisch nichtabsorbierend angesehen, obwohl Körper
bevorzugt werden, welche nicht mehr als io mg Wasser je Kubikzentimeter absorbieren.
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Dieses bevorzugte Füllmaterial muß, wie oben bereits festgestellt
wurde, bei Temperaturen in der Größenordnung von i ooo° feuerbeständig sein, d.
h. es darf bei solchen Temperaturen weder erweichen, noch krümeln, noch verbrennen
und muß in der Lage sein, einer großen Anzahl von Oxydationsbehandlungen zwecks
Wegbrennen des Kohlenstoffs zu widerstehen. Weiterhin muß das Füllmaterial hohe
mechanische Festigkeit besitzen und in einer Form sein, welche nicht leicht zerbricht
oder abblättert. Das Füllmaterial kann also z. B. die Form von Stücken, Kugeln,
Perlen oder starken Ringen aufweisen. Körper, welche als besonders zufriedenstellend
für die Verwendung als Füllmaterial in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
befunden wurden, sind solche aus glasigen keramischen Materialien, wie z. B Hartporzellan
oder Steinzeug. Weitere Stoffe, welche verwendet werden können, sind Quarz, geschmolzene
Kieselsäure und Siliciumkarbid.
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Wenn ein metallisches Füllmaterial verwendet wird, kann dies vorzugsweise
Eisen in der Form von Flußstahldrehspänen sein. Das Verfahren-gemäß der vorliegenden
Erfindung, wie es im vorstehenden beschrieben wurde, bietet bedeutende Vorteile,
indem es die Verwendung höherer Drucke und größere Durchsätze ermöglicht und gleichzeitig
gestattet, daß die Betriebszeit des Reaktionsgefäßes weit über den Zeitraum hinaus
verlängert werden kann, der bei den früher vorgeschlagenen Verfahren möglich war.
Durch die Vergrößerung sowohl des Druckes wie- des Durchsatzes bei Aufrechterhaltung
der Temperatur ergeben sich keine großen Änderungen in der Zusammensetzung der gebildeten
Flüssigkeit und der gasförmigen Produkte.
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Die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten
Drucke, Temperaturen und Durchsätze können innerhalb der angegebenen Grenzen geändert
werden, hängen aber in weitem Maße voneinander wie auch von der Natur des verwendeten
Aufgabematerials ab. So muß man bei verhältnismäßig großem Durchsatz im allgemeinen
einen verhältnismäßig hohen Druck oder hohe Temperatur anwenden. Weiterhin erfordert
bei konstantem Durchsatz eine Zunahme oder Abnahme des Druckes im allgemeinen eine
Abnahme bzw. Zunahme der Temperatur oder umgekehrt. Zum Beispiel können die Verhältnisse
bei einem speziellen Aufgabematerial die folgenden sein: a) Temperatur: 700°, Druck:
2 atü, Durchsatz: 0,41 je Stunde und Liter des Reaktionsgefäßvolumens; b) Temperatur:
700°, Druck: q. atü, Durchsatz: 0,g51 je Stunde und Liter des Reaktionsgefäßvolumens
; c) Temperatur: 67o°, Druck: q. atü, Durchsatz: 0,41 je Stunde und Liter des Reaktionsgefäßvolumens.
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Es ist zu beachten, daß die Zunahme des Durchsatzes nicht proportional
der Druckzunahme bei konstanter Temperatur, sondern größer als die proportionale
Zunahme ist.
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Die obigen Verhältnisse sind typisch für die Aufgabematerialien mit
Siedepunkten bis zu 300°. Für Aufgabematerialien mit höheren Siedepunkten sind niedrigere
Drucke und Durchsätze im allgemeinen dann notwendig, wenn eine längere Betriebszeit,
d. h. über ioo Stunden hinaus, erhalten werden soll.
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Es ist ein weiterer Vorzug der vorliegenden Erfindung, daß sie ein
Verfahren vorsieht, welches bei verhältnismäßig hohem Druck und Durchsatz durchgeführt
werden kann, um ein gasförmiges Produkt mit einem sehr niedrigen Gehalt an Acetylen
zu ergeben. So hat man bei einer Betriebsweise bei mindestens q. atü Druck und einem
Durchsatz von mindestens o,9 1 je Stunde und Liter des Reaktionsgefäßvolumens und
bei einer Temperatur zwischen 68o und 70o° festgestellt, daß es möglich ist, den
Acetylengehalt des gasförmigen Produkts unter o,oi Gewichtsprozent herunterzudrücken.
Bei einem Druck von 2 atü und einem Durchsatz von 0,41 je Stunde und Liter des Reaktionsgefäßvolumens
und einer Temperatur
von 68o bis 700' liegt der Acetylengehalt im
allgemeinen in der Größenordnung von o,o5 Gewichtsprozent. Die Herabsetzung des
Acetylengehalts ist ein bedeutender Vorteil, denn sie vereinfacht die Abtrennung
reinen Äthylens aus dem gasförmigen Produkt.
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Die in dieser Beschreibung für die Durchführung des Verfahrens gemäß
der vorliegenden Erfindung angegebenen Temperaturen, d. h. die Temperaturen des
Reaktionsgefäßes, sind die durch das Reaktionsgefäß hindurch herrschenden Temperaturen,
obwohl natürlich die Temperatur am Eintrittsende des Spaltungsabschnittes, in welches
die Kohlenwasserstoffdämpfe bei niedrigerer Temperatur, vorzugsweise zwischen 5oo
und 55o° eingeführt werden, niedriger ist als die Temperatur im Reaktionsgefäß.
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Die angegebenen Drucke sind die Drucke am Eintritt in das Reaktionsgefäß,
und natürlich findet im Druckgefäß ein Druckabfall statt. Bei einem Eintrittsdruck
von etwa 4,2 Atm., einem Durchsatz von o,go 1 je Stunde und Liter des Reaktionsgefäßvolumens
und einer Anfüllung des Spaltungsabschnittes des Reaktionsgefäßes derart, daß in
diesem Abschnitt noch 5o % freier Raum vorhanden war, wurde im ganzen Realstionsgeäß
ein Druckabfall von etwa o,63 bis 0,84 Atm. festgestellt. Bei einem Eintrittsdruck
von etwa 2,1 A_tm., einem Durchsatz von 0,41 je Stunde und Liter des Reaktionsgefäßvolumens
und bei gleicher Füllung wie vorher stellte man einen Druckabfall von etwa o,2i
bis o,4.2 Atm. fest. Der Druckabfall hängt von dem Eintrittsdruck, der Größe des
Reaktionsgefäßes, der Art der Füllung und dem Durchsatz ab und beeinflußt an sich
die erhaltenen Ergebnisse nicht in nennenswertem Maße.
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Die wichtigsten Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Erdöldestillate mit Siedepunkten z@7#-ischen 5o und 400°, insbesondere
die Fraktionen, welche zwischen go und 3oo° sieden. Auch andere nichtaromatische
flüssige hohlenwasserstofie, wie z. B. die Produkte der Spaltung oder der Umwandlung
natürlicher Mineralöle oder von deren Fraktionen wie auch die flüssigen Kohlenwasserstoffe,
die man durch ein synthetisches Verfahren, wie z. B. das F fisch er-Tropsch-Verfahr
en, erhält, können als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden.
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Wenn man das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auf unter
300" siedende Destillate anwendet, welche man aus rohen Paraffinen oder Kaphthenen
erhalten hat, dann erhält man als Ausbeute etwa gleiche Gewichtsmengen eines flüssigen
und eines gasförmigen Produktes. Das flüssige Produkt besteht fast völlig aus reinen
aromatischen Kohlenwasserstotien, angefangen vom Benzol bis zu den polt' cyclischen
Verbindungen. Das gabförmige Produkt enthält die ganze Reihe von Paraffinen und
Olefinen vom Methan bis zum Butan und den Butenen, zusammen mit Wasserstofi, und
enthält einen beträchtlichen Anteil wertvoller Olefine.
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Das gasförmige Produkt enthält ebenso auch eine geringe Menge an Kohlenmonoxyd
oder Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, je nachdem, ob dem Aufgabematerial Wasser oder
Kohlendioxyd hinzugefügt wurde.
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Beispiele Die verwendete Anlage umfaßte ein Reaktionsgefäß aus einem
Rohr von etwa 6 m Länge und etwa 76 mm lichter Weite und anschließend daran ein
Rohr von etwa 44 m Länge und etwa 230 mm lichter Weite. Das Rohr von etwa
76 mm Durchmesser, welches den Spaltungsabschnitt des Reaktionsgefäßes bildet, wurde
mit einer Füllung aus Härtporzellan aus zerbrochenen Hochspannungsisolatoren versehen.
Das Füllmaterial wurde auf gleichmäßige Größe von etwa i3 mm Dicke und etwa ig mm
Breite aussortiert. Wenn dieses Füllmaterial dem oben beschriebenen Wasserabsorptionsversuch
unterzogen wurde, erhielt man eine Absorptionszahl von 4,2 mg Wasser je Kubikzentimeter
Material. Wenn die Rohre mit diesem Material angefüllt wurden, verblieb ungefähr
ein freier Raum von 5o °1o, d. h. das Leervolumen belief sich auf etwa 50 °/o des
Gesamtvolumens des Raumes, in welchen das Material eingefüllt worden war. Das Rohr
von etwa 230 mm Durchmesser bildete den Aromatisierungsabschnitt des Reaktionsgefäßes
und enthielt überhaupt keine Füllung.
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Die Ergebnisse zweier Betriebsperioden mit diesem Reaktionsgefäß,
die eine mit Petroleum aus dem mittleren Osten als Aufgaberaaterial, die andere
mit Texas-Rohöl, sind unten angegeben. In jedem Falle wurde Wasser mit dem flüssigen
Aufgabematerial emulgiert, und zwar etwa o,6 Volumprozent, entsprechend etwa o,75
Gewichtsprozent. Das Gemisch wurde dann einem Flußstahlverdampfer aufgegeben, in
welchem es bei 5oo° einen Dampf erzeugte, der in den Spaltungsabschnitt des Reaktionsgefäßes
geleitet wurde, und die sich hier ergebenden Produkte gingen dann durch den Aromatisierungsabschnitt.
Die den Aromatisierungsabschnitt verlassenden Produkte wurden gekühlt und gingen
dann über einen beheizten Teerwäscher zu einem Kondensator und hierauf zu einem
Behälter, in welchem die flüssigen Anteile von den gasförmigen geschieden wurden.
Dann wurden die Produkte analysiert.
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Das Wasser kann mit dem Öl in der Weise ernulgiert werden, daß man
das Gemisch durch einen Emulgierapparat oder einen Homogenisator schickt; jedoch
ist festgestellt worden, daß es auch genügt, wenn man das Gemisch mittels einer
Pumpe in einem Kreislauf zirkulieren läßt, aus welchem dann das Aufgabematerial
für den Verdampfer entnommen wird.
| Umsetzung von |
| Petroleum |
| aus dem |
| mittleren Texas-Rohöl |
| Osten |
| Siedebereich des Aufgabe- |
| materials in Celsius- |
| graden . . . . . . . . . . . . . . . 175 bis
263 97 bis 2.43 |
| M7ichte des Aufgabe- |
| materials ... . ....... o;796 0,794 |
| Betriebsdruck -Überdruck |
| (in atü) .............. .1,z .1,2 |
| Umsetzung von |
| Petroleum |
| aus dem Texas-Rohöl |
| mittlerem |
| Osten |
| Durchsatz in Litern je |
| Stunde und Liter des |
| Reaktionsgefäßgesamt- |
| raumes . . . . . . . . . . . . . 0,93 0,93 |
| Temperatur im Reaktions- |
| gefäß in Celsiusgraden . Ego bis 695 69o bis 695 |
| Zeitdauer der Betrieb- |
| Periode in Stunden .... 400 400 |
| Anteil der flüssigen Pro- |
| dukte in Gewichtspro- |
| zenten des Aufgabemate- |
| rials.................. 48,6 49,5 |
| Anteil der gasförmigen Pro- |
| dukte in Gewichtspro- |
| zenten des Aufgabemate- |
| rials.................. 50,4 49,4 |
| Gewichts- Gewichts- |
| Zusammensetzung Prozente des Prozente des |
| der Gase Aufgabe- Aufgabe- |
| materials - -materiäis - |
| H2 .................... 0,4 0,5 |
| CH4............... ... 15,9 17,8 |
| C,H4................... 12,1 9,4 |
| C ,H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,3 6,4 |
| CIHo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,7 8,g |
| C3 H8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,2 1,5 |
| Aliphatische Kohlenwasser- |
| stoffe mit C4 (Butane und |
| Butene) .............. 2,8 4,9 |
| Gewichts- Gewichts- |
| Zusammensetzung Prozente des Prozente des |
| der Flüssigkeiten Aufgabe- Aufgabe- |
| materials materials |
| Vorbenzolfraktion ....... 0,5 1,0 |
| Benzolfraktion .......... 6,5 9,a |
| Toluolfraktion .......... 6,8 9,9 |
| Xylolfraktion ........... 5,7 5,0 |
| Alkylbenzolfraktion ...... 6,9 4,5 |
| Naphthalinfraktion ...... 3,3 3,5 |
| Alkylnaphthalinfraktion . . 4,9 4,6 |
| Höhere aromatische Koh- |
| lenwasserstoffe und Pech 14,0 ii,8 |
Das gasförmige Produkt enthielt in jedem Fall etwa o,5 Gewichtsprozent an Kohlenoxydgas
und 0,007 Gewichtsprozent an Acetylen.
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Man fand, daß über go % des gesamten flüssigen Produkts aus aromatischen
Verbindungen bestand und daß die Reinheit der aus dem Petroleum stammenden Benzol-
und Toluolfraktionen sich auf 94 bzw. 96 % belief, während die entsprechenden Werte
bei den Fraktionen aus Texas-Rohöl 92 und 94)/o waren. Eine weitere Betriebsperiode
wurde mit Petroleum aus dem mittleren Osten unter ähnlichen Verhältnissen wie den
oben beschriebenen durchgeführt, wobei jedoch Kohlendioxyd an Stelle von Wasser
verwendet wurde. Das Kohlendioxyd wurde in das Aufgabematerial zwischen dem Verdampfer
und dem Reaktionsgefäß in einer Menge von etwa = Gewichtsprozent, auf das Aufgabematerial
bezogen, eingeblasen; die Betriebsdauer belief sich auf Zoo Stünden. Die Ergebnisse
dieser Betriebsperiode waren praktisch die gleichen, wie die in der ersten Spalte
angegebenen, jedoch enthielten die gasförmigen Produkte etwa 0,7 Gewichtsprozent
Kohlendioxyd wie auch einen ähnlichen Betrag an Kohlenmonoxyd.
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Die obigen Betriebsperioden wurden abgeschlossen, noch bevor ein Gegendruck
das notwendig machte, und bei Untersuchung der Anlage stellte sich heraus, daß es
wahrscheinlich möglich gewesen wäre, die Betriebsperiode zum mindesten um die gleiche
Zeit fortzusetzen, ohne daß Verstopfung eingetreten wäre.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßig in
geraden röhrenförmigen Reaktionsgefäßen des in der Zeichnung dargestellten Typs
durchgeführt werden. Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch einen Vertikalofen
io mit einer Anzahl von Reaktionsgefäßen 14 zu jeder Seite des Ofens.
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Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, besteht jedes Reaktionsgefäß
14 aus einem verhältnismäßig engen Rohr 15, welches in ein. verhältnismäßig weites
Rohr 16 einmündet, wobei der enge Teil 15 den Spaltungsabschnitt und der weite Teil
16 den Aromatisierungsabschnitt bildet. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung wird der Teil 15 mit geeigneten Körpern, wie in vorstehendem
beschrieben, angefüllt, während der Teil i6 kein Füllmaterial enthält.
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Die Teile 15 und 16 des Reaktionsgefäßes werden so konstruiert, daß
darin die Spaltungsreaktion bzw. die Arom atisierungsreaktion ausgeführt werden
können, aber im allgemeinen erhält der Teil 15 eine Länge von etwa 4,6 bis 7,6 m
und einen Durchmesser von etwa 51 bis io» mm und der Teil 16 eine Länge von etwa
i,2 bis 3,7 m und einen Durchmesser von etwa io-c bis 305 mm. Die Reaktionsgefäße
14 werden durch die Speiseröhre 38, welche durch Kanäle 4o und 41 zu jeder Seite
des Oberteils des Ofens io hindurchgehen, mit dampfförmigem Aufgabematerial beschickt.
Jedes Reaktionsgefäß 14 besitzt an seinem unteren Ende ein Auslaßrohr 42, das durch
ein Ventil 43 von einem gemeinsamen Ablaufrohr 44 abgeschlossen ist. Mittel 45 sind
vorgesehen, um die die Reaktionsgefäße 14 verlassenden Reaktionsprodukte abzukühlen.
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Der Ofen wird durch Brenner ii beheizt, die längs des Oberteils des
Ofens angebracht sind, während ein Abgasraucbkanal 12 am Boden des Ofens vorgesehen
ist.
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Ein Kanal 17 umgibt den Ofen und ist mit einer Reihe von Düsen 18
und ig versehen, durch welche Kühlgase in den Ofen eingeführt werden können, um
die Temperaturen im unteren Teil desselben zu regeln.
Kohlendioxyd,
Dampf oder Wasser zur Beimischung in das dampfförmige Aufgabematerial kann unter
Druck in die Speiserohre 38 an geeigneten Stellen zwischen den Verdampfern und dem
Ofen eingespritzt werden. Meßdüsen können verwendet werden, um die eingeführte Menge
zu regeln. Wahlweise kann, wie in den Beispielen beschrieben, Wasser dem flüssigen
Aufgabematerial vor der Verdampfung beigemischt werden.