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Verfahren zur Überführung von Kohlenwasserstoffen in niedrigermolekulare
Kohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß man die bekannte L?berführung von Kohlenwasserstoffen
in ni,#drigermolekulare Kohlenwasserstoff e durch thermische Behandlung (Krackung),
wobei Produkte erhalten werden, die einen geringeren Kohlenstoffehalt aufweisen
als die Ausgangsstoffe, sehr' vorteilhaft bewirken kann, wenn man die Ausgangsstoffe
in Dampfform und in Gegenwart von elementarem Silicium oder solches enthaltenden
Katalysatoren den hohen Temperaturen aussetzt. Das Silicium wird zweckmäßig in stückiger
Form oder in Form von aus Siliciumpulver gepreßten Steinen o. dgl. verwendet. Die
thermische Behandlung der Ausgangsstoffe kann unter beliebigem Druck und gegebenenfalls
in Gegenwart von Gasen oder Dämpfen, wie Stickstoff, Methan, Wasserdampf usw., erfolgen.
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Abgesehen von einer weitgehenden Begünstigung der Spaltung der Ausgangsstoffe
hat die Anwendung des Siliciums als Katalysator die Wirkung, daß die Reaktion auch
bei sehr langer Dauer ohne jede Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator
erfolgt, Diese 'Wirkung ist besonders wertvoll, da bekanntlich beim Eiracken die
sehr unerwünschte Kohlenstoffabscheidung schwer zu verhüten ist. Nach dem vorliegenden
Verfahren lassen sich Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische, wie Pentan,
Ligroin und andere Benzine, Paraffinöl, Erdöle usw., in einfacher Weise ohne jede
Schädigung des Katalysators durch Kohleabscheidung im Dauerbetrieb in niedrigersiedende,
insbesondere gasförmige Kohlenwasserstoffe überführen.
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Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Umwandlung von in flüssigem
Zustand befindlichen hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen in niedrigersiedende
Gemische bekannt, bei dem man als Katalysator u. a. auch Silicium verwenden kann.
Diese Arbeitsweise bot indessen keinen Anhaltspunkt dafür, daß Silicium auch eine
weitgehende Begünstigung der Spaltung von im Gas- bzw. Dampfzustand befindlichen
Kohlenwasserstoffen ausüben würde. Insbesondere war auch nicht vorauszusehen, daß
die Spaltung unter diesen Bedingungen auch nach sehr langer Dauer ohne Abscheidung
von Kohlenstoff auf dem Katalysator erfolgt, zumal da bei den hohen Temperaturen,
welche beim Arbeiten in der Gasphase
-,erforderlich sind, die Neigung
zur K ohlenstoffabscheidung erheblich _ größer _ ist .als beim Arbeiten mit flüssigen
Kohlenwasserstoffen.
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Es ist ferner bekannt, die Innenwandung von Apparaturen, die beim
Arbeiten mit flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen benutzt werden, mit
gewissen Stoffen, u. a. auch mit Silicium, zu behandeln, um die unangenehme Ab.scheidung
von Kohlenstoff auf den Wandungen zu verhindern. Will man Silicium für diesen Zweck
verwenden, so muß man im Sinne des bekannten Verfahrens das Silicium mit dem metallischen
Material der Wandung legieren oder die Gefäßwandung mit Silicium abgebenden Verbindungen
behandeln, wobei entweder sofort oder bei den Arbeitstemperaturen, denen die Gefäße
ausgesetzt werden, eine Legierung des Siliciums mit dem Metall der Gefäßwandung
entsteht. Es liegt also hierbei in keinem Falle das Silicium in elementarem Zustand
vor, so daß hieraus die vorliegende Arbeitsregel, gemäß der elementares Silicium
beim Kracken von Kohlenwasserstoffdämpfen als Katalysatormasse mit großem Vorteil
verwendet wird, nicht abgeleitet werden konnte. Beispiel i Durch ein mit stückigem
Silicium gefülltes Quarzrohr mit einem lichten Durchmesser von 16 mm, das auf einer
Länge von 6o cm durch einen elektrischen Ofen auf etwa 700° erhitzt ist, werden
stündlich 4,2 1 eines Gasgemisches geleitet, das zu 46,6 Gewichtsprozenten aus Butan,
35,8 Gewichtsprozenten aus Propan, 6,8 Gewichtsprozenten aus Äthan, 6,6 Gewichtsprozenten
aus Butylen und 4,2 Gewichtsprozenten aus Propylen besteht. Die erhaltenen Reaktionsprodukte
bestehen insbesondere zu 35,6 Gewichtsprozenten (bezogen auf die angewandte Gasmenge)
aus Äthylen und zu 18,5 Gewichtsprozenten aus höheren Olefinen (Propylen und Butylen)
und enthalten geringere Mengen bei gewöhnlicher Temperatur flüssiger, leichtsiedender
K ohlenwasserstoffe.
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Eine Kohlenstoffabscheidung ist auch nach mehrtägiger Betriebsdauer
nicht zu bemerken. Beispiel 2 Durch ein mit stückigem Silicium gefülltes Quarzrohr
mit einem lichten Durchmesser von 16 mm, das auf einer Länge von 6o cm durch einen
elektrischen Ofen auf 700° erhitzt ist, wird ein Gemisch von 5 Teilen Stickstoff
und i Teil Pentan (bezogen auf das Gewicht) geleitet. Die Einführung des Stickstoffs
und des Pentans bzw. der Ausgangsstoffe der folgenden Beispiele in das Rohr @erfolgt
so,. daß man den Ausgangsstöff in das Rohr Beintropfen- läßt, während gleichzeitig
der Stickstoff, in diesem Falle mit einer Geschwindigkeit von 2o 1 in der Stunde,-in
das Rohr einströmt.
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Die dabei durch Spaltung des Pentans erhaltenen Stoffe bestehen zu
etwa 8o aus ungesättigten Kohlenwasserstoff-en, und zwar zu 6o % aus Äthylen, 18
% aus Propylen, 2 % aus Butylen. Während sich an der Rohrwandung ein leichter Anflug
von Glanzkohle gebildet hatte, waren die Siliciumstücke nach 48 Stunden noch vollkommen
glänzend. Es war auf ihnen nicht die geringste Kohleabscheidung zu bemerken. Dasselbe
ist der Fall, wenn man von weniger stark verdünntem Pentan, etwa von einem Gemisch
aus gleichen Teilen Pentan und Stickstoff, oder von unverdünntem Pentan ausgeht.
Beispiel 3 Durch das gleiche Rohr wie gemäß Beispie12 wurde bei der gleichen Temperatur
ein Gemisch von 3 Teilen Stickstoff und i Teil Ligroin (Siedepunkt etwa 75°) geleitet,
wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs i o 1 in der Stunde betrug. Das
erhaltene gasförmige Kohlenwasserstoffgemisch bestand zu etwa 40% aus Äthylen. Der
Katalysator war auch hier nach 48stündigem Gebrauch noch vollkommen kohlefrei. Beispiel
4 Durch das gleiche Rohr wie gemäß Beispiel e wurde bei der gleichen Temperatur
ein Gemisch aus 2 Teilen Stickstoff und i Teil Paraffinöl mit einer Strömungsgeschwindigkeit
des Stickstoffs von i o 1 in der Stunde geleitet. Das erhaltene gasförmige Kohlenwasserstoffgemisch
bestand zu etwa 40 % aus Äthylen. Auch hier war nach 48stündigem Gebrauch der Katalysator
noch vollkommen kohlefrei.
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Wurde der Paraffinöldampf in unverdünntem Zustand unter sonst gleichen
Bedingungen durch das Rohr geleitet, so wurden 37 % des angewandten Öls als flüssige
Kohlenwasserstoffe und 63 % als gasförmige Produkte erhalten. Von letzteren sind
etwa 4o o% niedrigsiedende Olefine (Äthylen neben wenig Propylen und noch weniger
Butylen), der Rest besteht außer aus Wasserstoff und Äthan in der Hauptsache aus
Methan. Die ohne Abscheidung von Kohle auf dem Katalysator erfolgte weitgehende
Umwandlung des Paraffinöls
geht aus der folgenden Zusammenstellung
der Siedegrenzen des Ausgangsöls und des Kondensats hervor:
- Beispiel 5 Durch das gleiche Rohr wie gemäß Beispiel2 wurde bei der gleichen Temperatur
ein Gemisch aus i Teil Stickstoff und i o Teilen amerikanischem Erdöl bei einer
Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs von i 1 in der Stunde geleitet. Von dem
Erdöl wurden etwa 5o ojo in gasförmige Produkte übergeführt. Von diesen bestanden
etwa 50 0;o aus Äthylen (neben wenig Propylen und Butylen), der Rest war in der
Hauptsache Methan. Die Umwandlung des Erdöls wird durch die folgende Zusammenstellung
veranschaulicht:
| Siedegrenzen Erdöl Kondensat |
| 35 bis foo ° 15,0 |
| 100 - 150,1 2,6 12,5 |
| 150 - 200°j 9,o |
| 200 - 250° 24,0 15,5 |
| 250 - 300° 34,7 9,o |
| 300 - 350° 16,7 16,6 |
| über 35o° 22,o 22,5 |
Der Katalysator war nach 48stündigem Gebrauch noch kohlefrei.