DE548982C

DE548982C - Verfahren zur Umwandlung von bis etwa 40íÒ siedenden Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE548982C
Application number: DEB140477D
Authority: DE
Inventors: Adrianus Johannes Van Peski
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1927-12-16
Filing date: 1928-11-23
Publication date: 1932-04-21

Description

Verfahren zur Umwandlung von bis'etwa 40° siedenden Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein verfahren zur Umwandlung von bis etwa 4.o° C siedenden Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffe mit geringerer Anzahl von C-Atomen im Molekül durch Wärmebehandlung bei Spalttemperaturen und besteht darin, daß die Kohlenwasserstoffe ohne Zusatz von Wasserstoff in Gegenwart von geringen Mengen von Halogenen oder Halogenverbindungen, insbesondere bei den Reaktionstemperaturen freies Halogen oder Halogenwasserstoff abspaltenden Halogenverbindungen, als Katalysator erhitzt werden, beispielsweise auf Temperaturen von 5oo bis Soo° C.
Zweck der Erfindung ist in erster Linie die Herstellung wertvoller Produkte oder Zwischenprodukte aus in der Natur vorhandenen oder in der Technik anfallenden gasförmigen oder leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise bei der Destillation oder beim Irracken von Mineralölen anfallen oder als Naturgas gewonnen werden und die im wesentlichen aus gesättigten Paraffin-Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan und Pentan, bestehen. Dabei handelt es sich in erster Linie um die Gewinnung ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit möglichst hohem, aber etwas geringerem Molekulargewicht, als die Rohstoffe besitzen.
Es ist an sich bekannt, gasförmige oder leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe durch Erhitzung zu spalten, um dadurch Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, mit geringerer Anzahl von C-Atomen im Molekül zu erhalten. Die zur Durchführung dieser Spaltung erforderlichen Temperaturen liegen aber so hoch, daß gewöhnlich starke Mengen Koks abgeschieden und die niedrigsten Glieder ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten werden, die sich nur schwer verwenden lassen. Arbeitet man bei niedrigen Temperaturen, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Spaltung außerordentlich gering. Wirtschaftlich befriedigende Ausbeuten an Spaltprodukten werden dann nicht erhalten.
Diese Nachteile werden beim Arbeiten gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß die Spaltung durch Wärmebehandlung bei Gegenwart von Halogenen oder Halogenverbindungen durchgeführt wird, weil es dann gelingt, bei niedrigen Temperaturen ohne Koksabscheidung gute Ausbeuten an Spalt- Produkten in kurzer Zeit zu erhalten, die weniger C-Atöiri::#iri Molekül enthalten als die Rohstoffe. Halogenverbindungen, die sich als Reaktionsbeschleuliiger eignen, sind insbesondere die Halogenverbindungen, die bei erhöhter Temperatur freies Halogen oder Halogenwasserstoff abspalten. Die Halogen= verbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein. Besonders geeignete Halogenverbindungen sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Jodoform, Äthylenbromide, Trichloräthylen, Sulfurylchloride, Phosphoroxychlorid, Chlorschwefel, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl.
Der Zusatz des Halogens oder dei Halogenverbindungen zu den Kohlenwasserstoffen, die zersetzt werden sollen, kann in beliebiger bekannter Weise erfolgen und bereitet keine Schwierigkeiten, weil es eine große Anzahl von Stoffen gibt, die als Katalysator Verwendung finden können und die entweder in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand oder in einem geeigneten Medium dispergiert dem zu behandelnden Rohstoff zugesetzt werden können. Außerdem kann man noch Aktivatoren für die Katalysatoren zusetzen; das sind z. B..Kupfer, Eisen oder deren Salze, Sauerstoff, Schwefel u. dgl. Stoffe, die geeignet sind, die Reaktion zu fördern. Beispiele i. Zu Propan werden einige Hulidertstel von Volumprozenten Jod zugesetzt; das Gemisch wird dann erhitzt. Die Erhitzung wird in einem mit Bimsstein als Füllmaterial angefüllten Rohr durchgeführt, dessen Durchmesser 3o mm beträgt, Dieses Rohr wird auf eine Länge von 2o, cm erhitzt. Die Gasgeschwindigkeit beträgt 22o ccm in der Minute. Bei 575° C enthalten die austretenden Gase ungefähr i5112 °I11, bei 6oo° ungefähr 2511/11 und bei 65o° ungefähr 35,3°1'o ungesättigte Kohlenwasser stoffe, die zur Hauptsache aus Äthylen bestehen.
Das verwendete Jod kann leicht wiedergewonnen werden. Freies Jod sublimiert teilweise beim Kühlen der durch Kracken erhaltenen Gase. Das gelöste Jod kann durch Extraktion mit Sulfit wiedergewonnen werden.
2. Butan wird durch Tetrachlorkohlenstoff geführt und dann in einem Rohr auf 6oo° C erhitzt. Das Rohr hat einen Durchmesser von 30 mm und ist mit Bimsstein angefüllt. Es wird über eine Länge voll 2o cm erhitzt. Die Gasgeschwindigkeit beträgt ioo ccm in der Minute. Nachdem die austretenden Gase mit Wasser gewaschen waren, enthielten sie 42,2°'o Olefine, und zwar 6111'o Butylen, i4,311/11 Propylen und 2r,911111 Äthylen.
3. Butan wird genau wie oben finit Äthylenchlorid behandelt und bei 6oo° C durch ein Rohr geführt. Das Rohr hat einen Durchmesser von 3o mm und ist mit Bimsstein angefüllt. Es wird über eine Länge von 2o cm erhitzt. Die Gasgeschwindigkeit beträgt ioo ccm in der Minute. Der Olefingehalt der austretenden Gase betrug 31,9°1", und zwar 511/11 Butylen, 14,5°I11 Propylen und 12,4111o Äthylen.
Das beschriebene Verfahren kann bei gewöhnlichen, bei erhöhten oder bei erniedrigten Drucken vorgenommen werden.
Es ist ferner bekannt, hochsiedende Mineralöle mit Halogen oder Halogenverbindungen als Katalysator zu krachen. Dabei handelt es sich aber nicht um die Herstellung ungesättigter Verbindungen, sondern um die Erzeugung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen mit geringerem Molekulargewicht. Die gasförmigen Kolilenwasserstoffe sind gegen Zersetzung durch Kracken im allgemeinen außerordentlich beständig, was von den höher siedenden großmolekularen Kohlenwasserstoffen nicht gesagt werden kann. Es war deshalb nicht vorauszusehen, daß es mit Hilfe von Halogen oder Halogenverbindungen gelingt, diese beständigen gasförmigen Kohlenwasserstoffe in ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit geringerer Anzahl von C-Atomen im Molekül bei niedrigen Temperaturen und mit guter Ausbeute umzuwandeln, ohne daß eine starke Koksabscheidung stattfindet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Umwandlung von bis etwa 40° C siedenden Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffe mit geringerer Anzahl von C-Atomen im Molekül durch Wärmebehandlung bei Spalttemperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe ohne Zusatz von Wasserstoff in Gegenwart von geringen Mengen von Halogen oder Halogenverbindungen, insbesondere bei den Reaktionstemperaturen Halogen oder Halogenwasserstoff abspaltenden Verbindungen, als Katalysator erhitzt werden.