DE1468725C - Verfahren zum Isomerisieren von Koh lenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Isomerisieren von Koh lenwasserstoffenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomeri- erzielen läßt, können auch Beschickungen verbessert
sieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines werden, die mäßig verzweigte Kohlenwasserstoffe
Platin-Tonerde-Katalysators, der mit einem orga- enthalten bzw. die aus Gemischen bestehen, die
nischen Säurechlorid aktiviert worden ist. weniger als die Gleichgewichtsmengen an verzweigt-
Bei der Erdölraffination wird in großem Maßstabe 5 kettigen Kohlenwasserstoffen enthalten. Nach dem
die Isomerisierung durchgeführt, um geradkettige Verfahren der Erfindung können auch Naphthen-
Kohlenwasserstoffe in verzweigtkettige Kohlenwasser- kohlenwasserstoffe und Alkylaromaten isomerisiert
stoffe umzuwandeln. Die Umwandlung geradkettiger werden.
in verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe ist z. B. zur Der beim Verfahren der Erfindung verwendete
Erhöhung der Octanzahl von im Leichtbenzinbereich io Katalysator besteht aus Platin-Tonerde, die mit Tri-
siedenden Kohlenwasserstoffen oder zur Herstellung chloracetylchlorid als Aktivierungsmittel aktiviert
reaktionsfähiger Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit worden ist. Als Tonerde wird vorzugsweise ^-Tonerde
tertiären Kohlenstoffatomen — wie im Isobutan — verwendet. ??-Tonerde kann durch Erhitzen von /S-Ton-
von Bedeutung. erdetrihydrat hergestellt werden, am besten bei Tempe-
Gegenstand des Patents 1 291 727 ist ein Verfahren 15 raturen von etwa 260 bis 649° C. /9-Tonerdetrihydrat
zum Isomerisieren von im Benzinbereich siedenden ist im Handel erhältich und kann nach verschiedenen
Kohlenwasserstoffen, bei dem die Paraffinkohlen- bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Platin
Wasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit wird zu der Tonerde in einer Menge von etwa 0,01
Katalysatoren behandelt werden, die durch Chlorierung bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der kalzinierten Toneines
gegebenenfalls eine geringe Menge eines hy- 20 erde gegeben. Das Platin kann nach verschiedenen
driererd wirkenden Metalls oder einer Verbindung bekannten Verfahren zugegeben werden, z. B. durch
eines Metalls der Gruppe VIa oder VIII des Perioden- Imprägnieren mit einer wasserlöslichen platinhaltigen
systems, vorzugsweise eine geringe Menge eines Verbindung, wie Platinchlorwasserstoffsäure, oder
Metalls der Platingruppe enthaltenden Aluminium- durch Fällen des Platins als Sulfid durch Einleiten
oxids mit Verbindungen der allgemeinen Formel 25 von Schwefelwasserstoff in eine wäßrige Lösung einer
CCl2XY, in der X und Y gleich oder verschieden sein Platinverbindung vor oder bei Berührung mit einem
können und H, Cl, Br oder SCI oder X und Y zu- Tonerdeträger. Bei einigen bekannten Katalysator-
sammen O oder S bedeuten können, unter nicht zusammensetzungen wird durch Behandlung des
reduzierenden Bedingungen erhalten worden sind. Trägermaterials — üblicherweise vor der Platin-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 3° zugabe — mit einem Halogenwasserstoff, ζ. Β. Fluor-
Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen unter Iso- wasserstoff oder Chlorwasserstoff, gebundenes Ha-
merisierungsbedingungen bei Temperaturen zwischen logen in den Katalysator eingebracht. Es wurde
93 und 204"C und in Gegenwart eines Tonerde, gefunden, daß bei der Herstellung eines wirksamen
Platin und Chlor enthaltenden Katalysators, der mit Katalysators für das Verfahren der Erfindung der
einem organischen Säurechlorid mit einem Atom- 35 Zusatz von gebundenem Halogen in dieser Form nicht.
Verhältnis von Chlor zu Kohlenstoff von mindestens notwendig ist.
2:1 bei Temperaturen zwischen 149 und 343°C ak- Der beim Verfahren der Erfindung verwendete
tiviert worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, Platin-Tonerde-Katalysator wird durch Behandlung
daß man als organisches Säiirechlorid Trichloracetyl- mit Trichloracetylchlorid unter Bedingungen aktiviert,
chlorid verwendet und die Isomerisierung mit einer 40 die die Umsetzung mindestens eines. Teiles des
Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0 VoIu- organischen Säurechlorids mit mindestens einem
men flüssigem Kohlenwasserstoff je Volumen Kataly- Bestandteil der Zusammensetzung gestatten. Zur
sator je Stunde durchfühlt. Aktivierung der im Verfahren der Erfindung ver-
Beim Verfahren der Erfindung wird die Isomeri- wendeten Platin-Tonerde-Katalysatoren werden diese
sierung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur 45 mit Trichloracetylchlorid in einer Menge vermischt,
durchgeführt, wodurch sich infolge der Gleichgewichts- daß etwa 3,0 bis 15,0 Gewichtsprozent Chlor, bezogen
lage maximale Ausbeuten an verzweigtkettigen Koh- auf das Platin-Tonerde-Gemisch, vorliegen. Das
lenwasserstoffen ergeben. Ein Vorteil des erfindungs- Chlorid-Platin-Tonerde-Gemisch wird dann auf eine
gemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hohe Kataly- Temperatur von mindestens 149°C, vorzugsweise
satorwirksamkeit bei niedrigen Temperaturen zur 5° auf etwa 204 bis 343°C, erhitzt. Der so aktivierte
Erzielung hoher Ausbeuten an verzweigtkettigen Pro- Katalysator wird bis zur Verwendung in einer inerten
dukten von hoher Octanzahl in einem einzigen Durch- Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, aufbewahrt. Eine
gang führt und unerwünschte Neben- und Zer- Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff vor der
Setzungsreaktionen vermieden werden. Ferner ist das Verwendung zur Isomerisierung ist nicht notwendig,
erfmdungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als 55 Der Katalysator kann in bekannter Weise in
der Katalysator leicht hergestellt werden kann, hoch- Tabletten-, Korn-, Kügelchen- oder Staubform herbeständig
ist und kein Bestandteil der Sublimation gestellt werden, um seine Verwendung bei festunterliegt,
stehenden, sich bewegenden oder Katalysatorfließ-
Der im Verfahren der Erfindung verwendete betten zu erleichtern. Das mit dem erfindungsgemäßen,
Katalysator ist besonders zur Isomerisierung von 6° aktivierten Katalysator arbeitende Verfahren wird bei
geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt.
4 Kohlenstoffatomen geeignet. Er läßt sich sowohl Leichtbenzinfraktionen, z. B. leichtes Straight-run-
zur Behandlung von Beschickungen, die überwiegend Leichtbenzin und natürliches Leichtbenzin werden bei
aus einem einzigen Kohlenwasserstoff — z. B. Temperaturen von 93 bis 177°C, vorzugsweise von
h-Butan — bestehen, als auch von Kohlenwasserstoff- 65 121 bis 138°C, behandelt, Kohlenwasserstoffbe-
gemischen - z. B. Leichtbenzinfraktionen — ver- Schickungen, die hauptsächlich aus Pentanen und
wenden. Obgleich sich die größte Verbesserung der Hexanen bestehen, werden bei Temperaturen von
Octanzahl bei der Behandlung normaler Paraffine etwa 121 bis 177°C, vorzugsweise von etwa 138 bis
149°C, behandelt. Die Isomerisierung von Butan wird bei Temperaturen von etwa 149 bis 2040C, vorzugsweise
etwa 177 bis 188 0C, ausgeführt. Die Isomerisierung
kann sowohl in flüssiger als auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Die Anwendung
von Druck hat wenig Einfluß auf den Verlauf des Verfahrens der Erfindung. Es können Drücke von
etwa 21 bis 35 atü angewendet werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 0,5 bis
2,0, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,75 bis 1,5 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumen
Katalysator je Stunde. Wasserstoff wird der Isomerisierungsbeschickung
in einem Molverhältnis von .Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,20:1
bis 5: 1, vorzugsweise von etwa 2: 1 bis 3 : 1, zugefügt.
Durch 2stündiges Erhitzen von /J-Tonerdetrihydrat
auf 538°C wird eine ^-Tonerde hergestellt. Die icalzinierte
»j-Tonerde wird abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von Platin-Chlorwasserstoffsäure vermischt,
wobei Äthylendiamin als Dispergiermittel verwendet wird. Die Platinchlorwasserstoffsäurelösung
entspricht 77 Gewichtsprozent der Tonerde und enthält Platin in einer Menge von 0,5 °/0, bezogen auf
das Tonerdegewicht. Die »j-Tonerde und die Platinchlorwasserstoffsäurelösung
werden vermischt und das Gemisch unter gelegentlichem Rühren bei 1070C
getrocknet. Der imprägnierte Katalysator wird 1 Stunde auf 1490C über einen Zeitraum von etwa 41I2 Stunden
in Abständen zunehmend auf 399°C und danach 2 Stunden auf 566°C erhitzt. Die erhaltene platinierte
ij-Tonerdezusammensetzung wird abgekühlt und vor
Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt. Diese platinierte »j-Tonerde zeigt keine Wirksamkeit als Isomerisierungskatalysator.
Ein Teil des so hergestellten platinierten Aluminiumoxyds wird mit Trichloracetylchloriddiimpf in Berührung
gebracht, wobei 1 Gewichtsteil Trichloracetylchlorid auf 10 Gewichtsteile platinierte Tonerde
verwendet wird. Die so behandelte platinierte Tonerde wird innerhalb von 2 Stunden auf 260'C erhitzt und
noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der so aktivierte Katalysator wird abgekühlt, belüftet und
Bis zur Verwendung vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt. Der so hergestellte Katalysator wird mit
einem Hexan-Beschickungsgemisch bei einer Temperatur von 149°C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von
1 Volumen flüssiges Hexan je Volumen Katalysator je Stunde, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von 3,2: 1 und einem Druck von 21 atü in Berührung gebracht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
werden in der Tabelle wiedergegeben.
Isomeren-Verteilung im Produkt
Beschreibung
. des Katalysators
. des Katalysators
Aktivierungsmittel
1YoPt
n-Hexan
2-Methylpentan 3-Methyl-; 2,2-Dipentan
, methylbutan
methylbutan
I Pentan und leichtere Kohlenwasserstoffe
Trichloracetylchlorid (CCl3COCl)
Gleichgewichtsverteilung bei 1490C
Hexanbeschickung
Gleichgewichtsverteilung bei 1490C
Hexanbeschickung
0,5
8,4
14,0
9,2
96,7
96,7
■ 34,5
30,1
30,1
18,6
14,7 1,1 20,6
36,5
36,5
8,9
9,5
9,5
2,7 2,2
0,8
Die Tabelle zeigt, daß man bei der Behandlung einer platinierten jj-Tonerde mit Tnchloracetylchlorid
als Aktivierungsmittel einen hochwirksamen Isomerisierungskatalysator
erhält.
Die Prüfung des nach dem Beispiel hergestellten Katalysators, einer platinierten Tonerde, die durch
Behandlung von Tonerde mit Salzsäure gebundenes Chlor enthielt, und einer platinierten Tonerde, auf
die Aluminiumchlorid aufsublimiert worden war, mit Hilfe der Infrarotabsorption zeigte, daß das Chlor
in jedem Falle auf verschiedene Weise an das Platin und an die Tonerde gebunden ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen unter Isomerisierungsbedingungen bei Temperaturen zwischen 93 und 204° C und in Gegenwart eines Tonerde, Platin und Chlor enthaltenden Katalysators, der mit einem organischen Säurechlorid mit einem Atömverhältnis von Chlor zu Kohlenstoff von mindestens 2:1 bei Temperaturen zwischen 149 und 343° C aktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Säurechlorid Trichloracatylchlorid verwendet und die Isomerisierung mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0 Volumen flüssigen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde durchführt,.
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