DE2355312C2 - Verfahren zum Isomerisieren von Paraffinen - Google Patents

Verfahren zum Isomerisieren von Paraffinen

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Description

in welcher y den Wert 1 oder 2 hat und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Halogen und auf die Katalysatormenge, bei Temperaturen von 0 bis 2500C bis zur Aufnahme von 1 bis 20 Gew.-°/o Chlor, hergestellt worden ist, und daß man die Isomerisierung gegebenenfalls in Gegenwart von 10 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Paraffin an Chlor, Chlorwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff als Halogen-Promoter, durchführt.
bezogen auf das Paraffin, an Chlor, Chlorwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff als Halogen-Promoter, durchführt
Das Wesen der Erfindung wird im folgenden näher erläutert:
Die vorliegende Erfindung basiert auf einem andersartigen Konzept als die Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik, da sie als Isomerisierungs-Katalysator direkt das Reaktionsprodukt verwendet, das bei der Einwirkung eines Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenids auf einen Träger (z. B. Aluminiumoxid) und einer Edelmetallverbindung entsteht
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erhält man, wenn man einen Katalysator-Träger mit einer Edelmetallverbindung der Gruppe VIII und einem Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid in Kontakt bringt
Die letztgenannte Verbindung hat die allgemeine Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von Paraffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 50 bis 250° C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und eines Trägerkatalysators, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormenge, enthält.
Man weiß, daß die Isomerisierung von geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen umsomehr begünstigt ist, je tiefer die Temperatur ist; jedoch sind nur wenige Katalysatoren ausreichend aktiv, um bei diesem Verfahren verwendet werden zu können.
Nach einem bekannten Verfahren stellt man Isomerisierungskatalysatoren dadurch her, daß man Platin/Aluminiumoxid-Katalysatoren mit Aluminiumtrichlorid versetzt. Hierfür kann man die Sublimation von Aluminiumtrichlorid verwenden oder man versetzt den Katalysator mit einer Alkylaluminium-Verbindung, worauf man diese Verbindung mit Hilfe eines Halogenierungsmittels, z. B. Chlorwasserstoff, in Aluminiumtrichlorid überführt.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Katalysator zu schaffen, der bei tiefer Temperatur hoch aktiv ist und hohe Umsatzgeschwindigkeiten bietet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man einen Katalysator einsetzt, der durch Behandlung mit einem Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid der Formel
AlCI.,.R(3-r>
in welcher y den Wert
oder 2 hat und R einen
einwertigen Kohlenwasserstoff bedeutet, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Halogen und auf die Katalysatormenge, bei Temperaturen von 0 bis 250°C bis zur Aufnahme von 1 bis 20 Gew.-% Chlor, behandelt worden ist, und daß man die Isomerisierung gegebenenfalls in Gegenwart von 10 bis 10 000 ppm, wobei yden Wert 1 der 2 hat und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, z. B. einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.
Der Kontakt des Trägers mit der Metallverbindung der Gruppe VIII kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Kontakt mit der Aluminiumverbindung erfolgen.
Als Beispiele für die Reste R seien erwähnt:
— Methyl,.
— Äthyl,
— n-Propyl,
— Isopropyl,
— n-Butyl,
— Isobutyl,
— Phen>],
— Benzyl,
— Cyclohexyl.
Als Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenide können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden: Diäthylaluminiumchlorid, Dodecylaluminiumdichlorid, Diisobutyl-Aluminiumchlorid, Benzyl-Aluminium-dichlorid und Cyclohexyl-Aluminiumdichlorid.
Man kann eine einzige Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid-Verbindung einsetzen oder ein (gegebenenfalls stoechiometrisches) Gemisch von mehreren Verbindungen; z. B. kann man ein Sesquichlorid verwenden, z. B. das Äthylaluminium-Sesquichlorid der Formel
Der Katalysator muß ein oder mehrere Metalle oder Verbindungen mit hydrierender Wirkung enthalten, die der Gruppe VIII des Periodensystems angehören. Bevorzugte Metalle sind diejenigen der Platin-Familie, z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin. Der Gehalt liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%. Unter den Metallen der Platin-Gruppe kommen insbesondere Platin und Palladium in Frage. Als Beispiele seien erwähnt: Platin-Iridium, Platin-Ruthenium und Platin-Palladium. Das Metall oder die hydrierende Metallverbindung kann in irgendeiner bekannten Weise in den Katalysator eingeführt weiden. So kann man z. B. das Metall der Platin-Gruppe in der Sulfid-Form niederschlagen, oder man kann den Träger mit Chloroplatinsäure oder einer entsprechenden Säure eines anderen
Edelmetalls imprägnieren.
Die Träger bestehen aus den Metalloxiden der Gruppe II, III und/oder IV des Periodensystems, wie z. B. Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconoxid, Thoroxid oder Siliciumdioxid, welche allein oder im Gemisch miteinander oder mit den Oxiden anderer Elemente des Periodensystems (z. B. des Bors und/oder Antimons) eingesetzt werden können. Man kann auch Kohle oder die Wasserstofforrr. eines Molekularsiebs verwenden.
Der bevorzugte Träger besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid. Besonders geeignet zur Herstellung dieser Katalysatoren sind poröse Aluminiumoxide mit großer spezifischer Oberfläche, die Wasserstoff enthalten und im aligemeinen als Hydroxid-Formen betrachtet werden. So erhält man z. B. ausgezeichnete Ergebnisse mit Aluminiumoxiden, die durch Kalzin-erung eines ß-Aluminiumoxid-Trihydrats (wie Bayerit) oder eine Mischung dieser Aluminiumoxid-Form mit anderen kalzinierten Aluminiumoxid-Hydraten hergestellt wurden; man kann aber auch Aluminiumoxide verwenden, die durch Kalzinierung von anderen Aluminiumoxid-Hydraten hergestellt wurden, z. B. a-Aluminiumoxid-Trihydrat oder Gibbsit, Λ-Aluminiumoxid-Monohydrat, oder die Aluminiumoxide, die man durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhält. Derartige Aluminiumoxide sind im allgemeinen durch eine große spezifische Oberfläche gekennzeichnet, die üblicherweise zwischen 180 bis 500 m2/g oder sogar darüber liegt. Die aktivsten Katalysatoren erhält man im allgemeinen, wenn diese Oberfläche mehr als 200 m2/g, insbesondere mehr als 300 m2/g bet ragt.
Vor einführung eines Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenids ist es wichtig, daß das zu halogenierende Material einer Behandlung unterworfen wird, bei der maximale Mengen Wasser und Sauerstoff, die auf dem Katalysatorträger adsorbiert sind, entfernt werden; geeignet ist eine Kalzinierung, wobei dafür gesorgt werden muß, daß diese bei einer Temperatur durchgeführt wird, daß die oben erwähnten Hydroxylgruppen in der Konstitution nicht während der Behandlung entfernt werden. Bei einem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als oder gleich 5 m2/g kann die Kalzinierung zwischen 200 und 600°C, vorzugsweise zwischen 300 und 500°C durchgeführt werden. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, wenn man nach der Kalzinierung eine Wasserstoff-Behandlung bei 200 bis 600° C, vorzugsweise 300 bis 500" C durchführt, wobei das auf dem zur Rede stehenden Oxid niedergeschlagene bzw. darin eingearbeitete Edelmetall reduziert wird.
Das Kohlenwasserstoffaluminiiimhalogenid wird im allgemeinen in Lösung in einem flüssigen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit beispielsweise 5 bis 20 Kohlen-Stoffatomen oder in einem anderen inerten Lösungsmittel (z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff) eingesetzt. Man verwendet vorzugsweise die Pentane, Hexane oder Heptane. Die Konzentration des verwendeten Halogenids kann bis zur Löslichkeitsgrenze in dem betreffenden Lösungsmittel betragen.
Offenbar findet im allgemeinen eine echte Reaktion zwischen dem Halogenid und dem Träger (z. B. Aluminiumoxid) statt. Diese Reaktion ist häufig quantitativ, wobei quasi die Gesamtmenge Halogen, die in der Lösung in Form von
enthalten ist, sich im Katalysator wiederfindet Es ist deshalb in den meisten Fällen überflüssig, einen Oberschuß dieses Mittels zu verwenden.
Der Gehalt an fixiertem Halogen kann mehr als 10Gew.-% (bezogen auf den Feststoff) betragen; deshalb verwendet man im allgemeinen einen sehr großen Überschuß der Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenids im Verhältnis zu dem im Träger enthaltenen Edelmetall. Es ist daher sehr überraschend, daß man
ίο durch dieses Verfahren aktive Hydroisomerisierungs-Katalysatoren erhält, denn es ist bekannt, daß Platin-Katalysatoren auf Aluminiumoxid bei einer Behandlung mit überschüssigen Mengen Triäthylaluminium nur dann für die Hydrierung aktiv bleiben, wenn man sie nachfolgend bei 6500C mit Wasserstoff beh&ndelt; auch in diesem Fall ist die Aktivität dieser Katalysatoren geringer als diejenige von Katalysatoren, die nicht mit Triäthylaluminium behandelt und nur mit Wasserstoff bei 427" C behandelt wurden.
Die Reaktion zwischen dem Träger und dem Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid wird zweckmäßig in einer Atmosphäre durchgeführt, die frei von Sauerstoff und/oder Sauerstoffverbindungen ist; das Halogeniserungs-Mittel Kohlenwasserstoffaluminiumchloride der Formel
AlCIyR3-V
sind nämüch pyrophor. Es sei jedoch in diesem Zusammenhang erwähnt, daß die nach dem erfindungs-
iü gemäßen Verfahren erhaltenen halogenierten Katalysatoren nicht pyrophor sind. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die frei von Schwefel- und/oder Stickstoff-Verbindungen ist. Man kann die Reaktion vorteilhaft in einer
Jj Atmosphäre von Edelgasen, Wasserstoff, Stickstoff oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen durchführen, wobei man diese verschiedenen Verbindungen allein oder im Gemisch verwendet und vorher von den oben genannten Verbindungen befreit hat.
Die Reaktion besteht darin, daß man das Kohlenstoffaluminiumhalogenid oder seine Lösung mit dem zu halogenierenden Material in Kontakt bringt; dies wird unter Almosphärendruck oder in einer der oben beschriebenen Atmosphären in Gasphase oder in
4=5 flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0 bis 25O°C durchgeführt, und zwar statisch oder dynamisch.
Es ist bemerkenswert, daß dieses Halogenierungsverfahren bei Temperaturen über 18O0C, z. B. zwischen 180 und 250°C, durchgeführt werden kann. Hieraus wird ersichtlich, daß dieses Verfahren sich von den Methoden unterscheidet, bei denen Aluminiumtrichlorid in einen Platin/Aluminiumoxid-Katalysator eingeführt wird. Bei diesen hohen Temperaturen würde das Aluminiumtrichlorid sublimieren und nicht auf dem Katalysator
5-5 bleiben.
Beim statischen Verfahren handelt es sich um eine Art Imprägnierung des Trägers, die man auf trockene oder feuchte Weise bewirken kann.
Beim dynamischen Verfahren kann man die Lösung
w) des Halogenierungsmittels auf dem zu halogenierenden Material zirkulieren lassen, welches sich in einem festen Bett befindet, z. B. 1 bis 100 1 Lösung pro Kilogramm des zu halogenierenden Katalysators und pro Stunde.
Das letztgenannte Verfahren ist im allgemeinen
h") bevorzugt, denn
— es erlaubt die Halogenierung des Katalysatorträgers im Reaktor selbst.
— Man kann eine minimale Menge Lösungsmittel verwenden, entsprechend der Löslichkeit, je nach der Menge Halogen, die man in den Katalysator einführen will, und zwar durch einen kontinuierlichen Kreislauf der Lösung.
— Man kann als Lösungsmittel für das Halogenierungsmittel die Kohlenwaiserstoff-Charge vor ihrer Umwandlung durch den Katalysator verwenden, wobei bedeutende Verluste des Ausgangsmaterials vermieden werden. ι ο
Im Falle einer Chlorierung ist es möglich, 1 bis 20 Gew.-°/o Chlor auf einem Katalysator zu fixieren, vorzugsweise 4 bis 12%, je nach der Art und der Oberfläche des Trägers.
Es ist auch möglich, einen Teil des Halogens durch die vorliegende Methode zu fixieren, und einen anderen Teil durch eine bekannte Methode.
Einen bevorzugten Katalysator erhält man durch Behandlung von Aluminiumoxid mit einer solchen Menge Kohlenwasserstoffaluminiumchlorid, wie sie — bezogen auf Chlor — 3 Gew.-°/o des Aluminiumoxids entspricht; auf diese Weise kann man z. B. 3 bis 20 Gew.-% Chlor auf diesem Aluminiumoxid fixieren. Platin oder ein anderes Edelmetall wird in bekannter Weise eingeführt, z. B. durch imprägnierung mit Chloroplatinsäure, entweder vor oder nach der oben genannten Behandlung; die Menge entspricht der Einführung von 0,05 bis 2 Gew.-% Platin oder eines anderen Edelmetalls in den Katalysator. Auf diese Behandlung folgt vorteilhaft eine Erwärrr.ung in Wasserstoff-Atmosphäre auf 100 bis 600° C, so daß die Platinverbindungen zu metallischem Platin reduziert werden. Einen Katalysator dieses Typs kann man erhalten, wenn man einen klassischen Platin/Aluminium- 3 > oxid-Reformierungskatalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Der erhaltene Katalysator kann dann zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 7 Kohlenwasserstoffen (vorzugsweise 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen) in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C (z. B. 100 bis 200° C, vorzugsweise 100 bis 1500C) eingesetzt werden. Man arbeitet bei einem Druck von 5 bis 100 kg/cm2 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 Liter Beschickung pro Liter Katalysator und pro Stunde. Das Molverhältnis ^/Kohlenwasserstoff beträgt beispielsweise 0,1 :1 bis 20 :1, vorzugsweise 1,5: Ibis 10:1.
Als Beispiele seien die folgenden Kohlenwasserstoffe genannt, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisieren kann: η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, Methylpentane, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Heptan oder ihre Mischungen.
Man kann in die Charge kontinuierlich oder periodisch einen Halogen-Promotor einführen, und zwar sei es Halogen, Halogenwasserstoffsäuren und Kohlenwasserstoffhalogenide, z. B. Chlorwasserstoff, Chlor oder Alkylhalogenide, z. B. Äthylchlorid, Isopropylchlorid, tert.-Butylchlorid, Chloroform, Dichlormethan, Methylchlorid oder Trichlorethylen und zwar in bo einer Menge von beispielsweise 10 bis 10 000 ppm bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung. Man kann auch größere Mengen verwenden, die führt aber üblicherweise zu keinem bemerkenswerten Vorteil. Die Alkylhalogeriide enthalten z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffato- μ me pro Molekül.
Es wurde festgestellt, daß das in Form eines Halogen-Promotors eingeführte Halogen sich ganz oder mindestens zu einem großen Tei! im Abwasser des Reaktors befindet, und zwar entweder als solches oder in Form der Halogenwasserstoffsäuren. Man kann daher diesen Promotor oder seine Umwandlungsprodukte am Ausgang der Reaktionszone wiedergewinnen und sie im Kreislauf zum Eingang dieser Zone zurückführen; es genügt die periodische oder kontinuierliche Zugabe von frischem Promotor in sehr geringen Mengen, z. B. 10 bis 100 ppm bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Charge, um die Verluste zu kompensieren.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben.
Beispie! 1
a) Imprägnierungsmethode Nr. 1 (statisch)
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von Grignard-Typ, der mit einer Vorrichtung versehen ist, durch die man eine flüssige Verbindung unter Druck und unter einer kontrollierten Atmosphäre einführen kann, gibt man 100 g Reformierungskatalysator mit 0,35 Gew.-% Platin, welches auf einem Aluminiumoxid mit der spezifischen Oberfläche von 416 mVg und einem porösen Gesamtvolumen von 0,6 crnVg niedergeschlagen ist, und der vorher eine Stunde an der Luft bei 4000C kalziniert wurde. Dann schließt man den Reaktor schnell und hält ihn dann eine Stunde mit Hilfe einer Pumpe im Vakuum. Anschließend setzt man den Reaktor unter Argon-Druck.
Die Temperatur wird auf 5O0C gehalten, der Druck auf 2 Bar (absolut). Dann gibt man in den Reaktor 200 cm3 einer Lösung, die 1 Mol/Liter Äthylaluminiumdichlorid in η-Hexan enthält.
Man rührt eine halbe Stunde unter Argon bei 500C. worauf man das Lösungsmittel abdampft und den Feststoff trocknet.
Das erhaltene Produkt enthält etwa 0,3 Gew.-% Platin und 11,9 Gew.-% Chlor und stellt einen Hydroisomerisierungskatalysatordar.
b) Imprägnierungsverfahren Nr. 2 (dynamisch)
In einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl gibt man ein festes Bett von 100 g des gleichen Katalysators wie er verwendet wurde (vorher in der gleichen Weise kalziniert).
Nun wird der Reaktor mit einem trockenen Wasserstoffstrom durchgespült, und zwar mit 50 Liter Wasserstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde, bei einer Temperatur von 500C und einem Druck von 2 Bar (absolut). Dann injiziert man mit Hilfe einer Pumpe einen Liter einer Lösung, die 0,2 Mol/Liter Al Cl2(C2H5) in n-Heptan enthält, und zwar 500 cmVStunde, wobei der Ausfluß des Reaktors im Kreislauf gefahren wird.
Nach 8 Stunden Zirkulation hält man die Pumpe an, dampft das Lösungsmittel ab und trocknet den Feststoff unter Wasserstoff. Die mit dem halogenieren Feststoff durchgeführte Analyse zeigt, daß er ll,7Gew.-% Chlor und 0,3 Gew.-% Platin enthält.
Dies zeigt, daß die dynamische Imprägnierungstechnik zu den gleichen Ergebnissen führt wie die statische Methode,
c)- I)
Bei dieser Reihe von Versuchen verwendet man gleichfalls die Imprägnierungsmethoden gemäß Teil a und b. Bei allen setzt man 100 g Träger ein, der 0,35Gew.-% Edelmetalle der Gruppe VIII
enthält. Das feste Material wird nach der Kalzinierung einer zweistündigen Wasserstoff-Behandlung bei 4000C und Atmosphärendruck unterworfen, um das Metall der Gruppe VIII vor der Reaktion mit der Aluminium-Verbindung zu reduzieren.
Versuch Nr. Träger1) Lösungsmittel Edelmetall1) Oberfläche atm. °C Kalzinierungs- Analyse Halogenierung^
temperatur fixiertes mittel
m2/g °C Halogen
C Ai2O3 Ru-Rh (50/50) 220 400 (Gew.-%) AiCl2(C2H5)
d AI2O3 300 cm3 nC5 Pt 220 He 50 400 5,8 AlCI(CjH5)J
e AI2O3 300 cm3 nC6 Pt-Ir (50/50) 416 He 50 400 3,0 AIjCl3(CjH5)J
f SiOj 2 Liter nC7 Pt 190 N2 100 500 8,9 AlCl2(CjH5)
g SiO2 200 cm3 nCf, Ir 190 H2 100 500 1,3 AICIj(C2H5)
h c;o -Aio 300 cm3 nCl0 Os 330 CH4 150 350 1,2 AICl2(C2H5)
(60% SiO2) 2 Liter nC7 N2 100 6,3
i Al2O3 2 Liter nC7 Pt 416 Hj 100 400 8,8 AI2CI3(C2Hj)3
j Al2O3 200 cm3 nC7 Pt 416 Hj 100 400 8,7 AIjCI3(CjH5).,
k Al2O3 200 cm3 nC7 Pd 416 H2 100 400 5,6 AICIj(CjH5)
1 Al2O3 3 Liter nC7 Pt 490 N2 100 400 19,7 AlCl2(C2H5)
') Die Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Fortsetzung
Versuch Nr. Menge des Verfahren
Halogenie-
rungsmittels
in Mol
C 0,1 a
d 0,1 a
e 0,1 b
r 0,02 a
g 0,02 a
h 0,1 b
i 0,1 b
j 0,1 a
k 0,1 a
1 0,3 b
50
m) Nach dem Verfahren des Versuchs a behandelt man 100 g Aluminiumoxid mit der spezifischen Oberfläche von 220 m2/g mit einer Lösung, die 0,1 Mol
AlCl2(C2H5)
in 300 cm3 η-Hexan enthält Nach einstündigem Rühren bei !00° C führt man !00 ecm einer Lösung ein, die 0,5 g Platin in Form des Acetylacetonats in η-Hexan enthält Man rührt eine Stunde bei 100° C und dampft dann das Lösungsmittel ab. Anschließend wird der Reaktor mit einer Wasserstoff-Atmosphäre beschickt und eine Stunde unter Wasserstoff auf 200° C erhitzt
Das erhaltene Produkt enthält 0,45 Gew.-% Platin und 5,7 Gew.-% Chlor. Man kann damit wirksam Paraffine mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen isomerisieren.
n) Durchführung der Isomerisierung
In den Röhrenreaktor, der im Versuch b verwendet wurde, gibt man ein festes Bett von 50 cm3 des gemäß Versuch i erhaltenen Katalysators. Der Reaktor wird bei 150° C und 20 Bar (absolut) im Kreislauf mit Wasserstoff beschickt, wobei man η-Hexan einspritzt welches 5000 ppm tert-Butylchlorid enthält (bezogen auf ein Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde), wobei der Wasserstoffdurchsatz so aufrechterhalten wird, daß das Verhältnis H2/n-Hexan=3 Mol/Mol ist
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daß dieser aus 13 Gew.-% n-Hexan und 87 Gew.-% Isomeren des η-Hexans besteht
Beispiel 2
In den oben beschriebenen Röhrenreaktor gibt man als festes Bett 50 cm3 des gemäß Beispiel 1, Versuch j hergestellten Katalysators. Der Reaktor wird bei 150° C und 20 Bar (absolut) mit Wasserstoff im Kreislauf gefahren, wobei man eine Kohlenwasserstoff-Charge einspritzt die 50Gew.-% n-Pentan und 50Gew.-% η-Hexan enthält und die mit 1000 ppm Tetrachlorkohlenstoff versetzt wurde. Die Einspritzung der Charge erfolgt in einer Menge von 2 Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde, wobei der stündliche Wasserstoff-Durchsatz so gehalten wird, daß das Verhältnis
Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe 3 Mol/Mol beträgt.
Die Analyse des Reaktorausflusses zeigt die folgende Zusammensetzung:
— Isopentan : 25 Gew.-%
— n-Pentan : 25 Gew.%
— Isohexane : 42,5 Gew.-%
— η-Hexan : 7,5 Gew.-%
wobei iCsASCs = 50% und i
= 85%.
Beispiel 3
In einen Röhrenreaktor gibt man als festes Bett 100 g Reformierungskatalysator mit 035 Gew.-% Platin, welches auf einem Aluminiumoxid der spezifischen Oberfläche 220m2/gr und dem porösen Gesamivoiumen 0,65 cmVg niedergeschlagen ist; dieser Katalysator wurde vorher eine Stunde an der Luft bei 4000C kalziniert Der Reaktor wird dann mit einem trockenen Wasserstoffstrom durchgespült, und zwar mit 50 Liter Wasserstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde, bei einer Temperatur von 250° C und einem Druck von
ίο
2 Bar (absolut). Danach spritzt man mit Hilfe einer Pumpe einen Liter einer Lösung ein, die 0,1 Mol/Liter
AlCl2(C2H5)
in η-Hexan enthält und zwar 300 cm3/Stunde, wobei der Reaktor-Ausfluß im Kreislauf gefahren und die Temperatur auf 250°C gehalten wird; die Wasserstoffmenge beträgt 50 Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde. Die Analyse des erhaltenen Katalysators zeigt,
ίο daß dieser 5,9 Gew. % Chlor und 0,32Gew.-% Platin enthält.
Der Reaktor wird unter Wasserstoff-Zirkulation auf 150°C gehalten (Druck 20 Bar/absolut); man spritzt einen Liter n-Pentan pro Liter Katalysator und pro Stunde ein, wobei die Wasserstoffmenge so gehalten wird, daß das Verhältnis Hj/n-Pentan 3 Moi/Moi beträgt. Gleichzeitig spritzt man gasförmigen Chlorwasserstoff in einer Menge von 952 ppm (bezogen auf Chlor) pro Gew.-Teile n-Pentan ein.
Der Reaktorausfluß zeigt in Funktion zur Zeit die in der folgenden Tabelle zusammengestellte Zusammensetzung:
Zeit in Stunden
Beschickung 3
50
Produkte (Gew.-%)
Kohlenwasserstoffe <C5 0,05
Isopentan 0,4
n-Pentan 99,1
Cyclopentan 0,5
Chlor am Reaktorausgang 952
(ppm)1)
') Gehalt der Charge und des Kohlenwasserstoff-Abflusses an Chlorverbindungen, berechnet als Cl2.
0,95 0,6 0,5 0,4 0,4 0,4
50,15 51,4 50,1 52,5 52,0 52,1
48,40 47,5 48,9 46,6 47,1 47,0
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
975 955 960 948 957 959
Dieses Beispiel zeigt:
a) daß man bei Verwendung eines Halogen-Promotors die Aktivität des Katalysators während langen Zeiten praktisch konstant halten kann.
b) daß der Promotor nicht mit dem Katalysator
reagiert und sich nicht auf diesen fixiert; man findet die Gesamtmenge des eingeführten Chlors in den Abflüssen wieder.
Dieses Beispiel zeigt
H alogen- Promotoren.
somit die Bedeutung der
Beispiel 4
In den vorstehend beschriebenen Röhrenreaktor gibt man 50 ecm des gemäß Beispiel 1, Versuch 1 hergestellten Katalysators. Der Reaktor wird unter Wasserstoff-Zirkulation und einem Druck von 40 Bar (absolut) auf 1400C gehalten; man spritzt n-Pentan ein. welches 947 ppm (bezogen auf Chlor) Äthylchlorid enthält, und zwar ein Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde, wobei die Wasserstoffmenge so gehalten so wird, daß das Verhältnis H2/n-Pentan 4 Mol/Mol beträgt
Der Reaktorausfluß zeigt in Funktion zur Zeit die folgende Zusammensetzung:
Zeit in Stunden
Beschickung 3
50
Produkte (Gew.-%)
Kohlenwasserstoffe <C5 ^0,05 0,9
Isopentan 0,4 64,5
n-Pentan 99,1 34,1
Cyclopentan 0,5 0,5
Chlor am Reaktorausgang 947 966
(ppm)1)
') Gehalt der Charge und des Kohlenwasserstoff-Abflusses an Chlorverbindungen, berechnet als Cl2.
0,7 0,4 0,4 0,3 0,3
71,3 76,5 76,0 77,0 77,1
27,5 22,6 23,1 22,2 22,1
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
965 958 961 960 957
Auch dieses Beispiel zeigt die im vorstehenden Beispiel erwähnten Vorteile.
Vergleichsbeispiel
In einen Röhrenreaktor gibt man als festes Bett 100 g Reformierungskatalysator mit 0,35 Gew.-% Platin, welches auf einem Aluminiumoxid der spezifischen Oberfläche 220 m2/g und dem porösen Gesamtvolumen 0,65 cmVg niedergeschlagen ist; dieser Katalysator wurde vorher eine Stunde an der Luft bei 400° C kalziniert. Der Reaktor wird dann mit einem trockenen Wasserstoffstrom durchgespült, und zwar mit 50 Liter Wasserstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde, bei einer Temperatur von 250° C und einem Druck von 2 Bar (absolut). Danach spritzt man mit Hilfe einer Pumpe einen Liter einer Lösung ein, die 0,i Mol/Liter
AlCl2(C2H5)
in η-Hexan enthält, und zwar 300 cmVStunde, wobei der Reaktor-Ausfluß im Kreislauf gefahren und die Temperatur auf 250° C gehalten wird; die Wasserstoff-Menge beträgt 50 Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde. Die Analyse des erhaltenen Katalysators zeigt, daß dieser 5,9 Gew.-% Chlor und 0,32 Gew.-°/o Platin enthält.
Man behält im Katalysator nur 50 cm3 des Katalysators im festen Bett zurück und stellt die Temperatur- und Druck-Bedingungen so ein, daß der Reaktor auf ίο 15O0C und 20 Bar (absolut) ohne Wasserstoff-Zirkulation gehalten wird.
Dann spritzt man n-Pentan ein, dessen Wassergehalt
unter 10 ppm liegt, und zwar ein Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde, wobei die Wasserstoffmenge so gehalten wird, daß das Verhältnis H2/n-Pentan 3 rviol/Mol beträgt.
Der Reaktorausfluß wird gaschromatografisch analysiert und zeigt in Funktion zur Zeit die in der folgenden Tabelle zusammengestellte Zusammensetzung
Zeit in Stunden 3 0,9 6 0,7 9 0,5 15 30 50
Beschickung 48,2 43,0 32,0
Produkte (Gew.-%) 50,4 55,8 67,0 0,5 0,4 0,5
Kohlenwasserstoffe <C5 =£0,05 0,5 0,5 0,5 12,5 10,9 7,9
Isopentan 0,4 86,5 88,2 91,1
n-Pentan 99,1 0,5 0,5 0,5
Cyclopentan 0,5
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die verwendeten Katalysatoren eine gute Anfangsaktivität besitzen, daß die aber allmählich einen Teil dieser Aktivität verlieren.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Isomerisieren von Paraffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 50 bis 2500C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und eines Trägerkatalysators, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormenge, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt der durch Behandlung mit einem Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid der Formel
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