DE2511434A1 - Verfahren zur herstellung von xylolen mit einem hohen gehalt an p-xylol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von xylolen mit einem hohen gehalt an p-xylol

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DE2511434A1 DE19752511434 DE2511434A DE2511434A1 DE 2511434 A1 DE2511434 A1 DE 2511434A1 DE 19752511434 DE19752511434 DE 19752511434 DE 2511434 A DE2511434 A DE 2511434A DE 2511434 A1 DE2511434 A1 DE 2511434A1
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Christian Marcilly
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines verbesserten Katalysators bei der Transalkylierungsreaktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man einen Katalysatorträger mit einer Edelmetallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems und einem Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid in Kontakt bringt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem die Transalkylierungsreaktion vorzugsweise in Gegenwart von Schwefel durchgeführt.
Die erfindungsgetnäße Transalkylierungsreaktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen betrifft insbesondere solche, bei denen man Xylole mit einem hohen Gehalt an p-Xylol erhält-, vor allem die
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Transalkylierung von Toluol mit Polymethylbenzol-Kohlenwasserstoffen, welche Io bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül haben (z.B. Tetramethylbenzole).
In der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "Polymethylbenzole" aromatische Kohlenwasserstoffe, welche mit mehreren Methylresten substituiert sind. So versteht man unter "Polymethylbenzole11 mit Io bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül Benzolmoleküle, die mit 4,5 und 6 Methylresten substituiert sind.
Die Transalkylierung von Toluol mit einem Polymethylbenzol ist eine Reaktion, bei der man im wesentlichen Xylole erhalten kann, Bestehen die Polymethylbenzole aus einem Gemisch von Trimethylbenzolen, so ist die erhaltene Xylolmischung besonders reich an m-Xylol, welches das am wenigsten interessante Isomere ist. Geht man dagegen von einem Gemisch aus Toluol und C- bis C-,,-Polymethylbenzolen (insbesondere Tetramethylbenzolen) aus, so kann man ein Xylolgemisch erhalten, das reicher an p-Xylol ist, welches das in der Industrie am meisten verwendete Isomere ist. Diese Reaktion kann in flüssiger oder in der Gasphase stattfinden; im letzteren Falle kann man etweder in Gegenwart eines Inertgases oder unter Wasserstoff arbeiten (bevorzugt ist jedoch das Arbeiten unter Wasserstoff).
Die Katalysatoren, in deren Gegenwart man arbeitet, führen zu einer Verbesserung der Ausbeute und der Selektivität der Transalkylierungsreaktion von Toluol mit C1 +-Polymethylbenzolen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erhält man, indem man einen Katalysatorträger mit einer Edelmetallverbindung der Gruppe VIII und mit einem Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid in Kontakt bringt.
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Das letztgenannte entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel Al X R/~ \, in welcher y den ¥ert 1 oder 2 hat, χ ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest vorstellt, z.B. gesättigtes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl rait z.B. 1 bis 2o Kohlenstoffatomen.
Den Träger kann man mit der Metallverbindung der Gruppe VIII entweder vorher, nachher oder gleichzeitig mit der Zugabe der Aluminiumverbindung in Kontakt bringen.
Als Beispiele für Reste R seien genannt:
Methyl
Äthyl
n-Propyl
Isopropyl
n-Butyl
Isobutyl
Phenyl
Benzyl
Cyclohexyl.
Man kann z.B. die folgenden HydrocarbyI-Aluminiumhalogenide verwenden: Diäthylaluminiumchlorid, Dodecylaluminiumdichlorid, Diisobutyl-Aluminiumchlorid, Diphenylaluminiumfluorid, Benzylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdifluorid.
Das Hydrocarbylaluminiumhalogenid kann eine einzige definierte Verbindung oder eine gegebenenfalls stoechiometrische Mischung von mehreren Verbindungen sein; man kann z.B. ein Sesquichlorid verwenden, z.B. das Xthylaluminium-Sesquichlorid der analytischen Formel Al0Cl0(C
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Der Katalysator muß eine oder mehrere Metalle oder Verbindung der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, die eine hydrierende Wirkung besitzen. Bevorzugt sind Metalle der Platinfamilie, z.B. Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt. Sein Gehalt beträgt o,o5 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise o,l bis 1 Gew.-^. Besonders geeignete Metalle der Platingruppe sind Platin und Palladium. Der Katalysator kann auch Assoziationen von katalytischen Metallen enthalten, wobei die zusätzlichen Metalle aus anderen Gruppen als der Gruppe VIII stammen können, z.B. die Assoziatione Platin-Iridium, Platin-Rutfy enium, Platin-Wolfram, Platin-Mangan, Platin-Rhenium, Platin-Palladium, Platin-Iridium-Thallium oder Platin-Iridium-Mangan. Das Metall oder die hydrierende Metallverbindung kann nach irgendeiner bekannten Methode in den Katalysator eingeführt werden. Man kann auch das Metall der Platingruppe in der Sulfidforra niederschlagen oder den Träger mit Chloroplatinsäure oder einer äquivalenten Säure eines anderen Metalls imprägnieren.
Die bevorzugten Träger bestehen aus den Oxiden der Metalle der Gruppe II, III und/oder IV des Periodensystems, wie z.B. den Oxiden des Magnesium, Aluminium, Titan, ZirKon, Thorium oder Silizium, entweder allein oder im Gemisch untereinander oder mit den Oxiden anderer Elemente des Periodensystems, wie z.B. Bor und/oder Antimon.. Man kann auch Kohlenstoff oder die Protonenform eines Molekularsiebs verwenden.
Der bevorzugte Träger besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid. Besonders geeignete Aluminiumoxide für die Herstellung dieser Katalysatoren sind poröse Aluminiumoxide mit einer grossen spezifischen Oberfläche, die Wasserstoff enthalten, der im allgemeinen in Form von Hydroxylgruppen vorliegen dürfte. So erhält man z.B. ausgezeichnete Resultate mit Aluminiumoxiden, die durch Kalzinierung eines ß-Aluminiumoxid-Trihydrats (z.B. Bayerit) oder einem Gemisch dieser Aluminiumoxidform mit ande-
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ren Aluminiumoxid-Hydraten (z.B. cL -Aluminiumoxid-Trihydraten oder Gibbsit) erhalten wurde. Auch dieoO-Aluminiumoxid-Monohydrate oder die Aluminiumoxide, die man durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhält, sind geeignet. Diese Aluminiumoxide sind im allgemeinen durch eine große spezifische Oberfläche gekennzeichnet, üblicherweise I8o bis 5oo ra2/gr oder sogar mehr. Die aktivsten Katalysatoren erhält man im allgemeinen, wenn diese Oberfläche größer als 2oo m2/gr ist, insbesondere größer als 3o° m2/gr.
Vor der Einführung eines Hydrocarbyl-Aluminiutnhalogenids muß das zu halogenierende Material einer Behandlung unterworfen werden, bei der eine maximale Menge Wasser und Sauerstoff entfernt werden, die auf dem Katalysatorträger absorbiert sind; geeignet ist eine Kalzinierung, die bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden muß, daß die in der Konstitution enthaltenen Hydroxylgruppen nicht im Verlauf der Behandlung eliminiert werden. Bei einem Aluminiumoxid, dessen spezifische Oberfläche größer oder gleich 5 m2/gr ist, kann die Kalzinierung bei 2oo bis 6oo C durchgeführt werden, vorzugsweise 3o° bis 5oo C. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man nach der Kalzinierung eine Wasserstoffbehandlung bei 2oo bis 6oo° C durchführt, vorzugsweise 3oo bis 5oo C;hierdurch wird das auf dem zur Rede stehenden Oxid niedergeschlagene bzw. darin eingearbeitete Edelmetall reduziert.
Das Hydrocarbyl-AluminiumhalogBtnid wird im allgemeinen in Lösung in einem flüssigen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit z.B. 5 bis 2o Kohlenstoffatomen oder in einem anderen inerten Lösungsmittel (z.B. einem halogenierten Kohlemvasserstoff) verwendet. Vorzugsweise setzt man Pentane, Hexane oder Heptane ein. Dieses Halogenid kann in einer Konzentration verwendet werden, die bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in dem zur Rede stehenden Lösungsmittel reicht.
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— ο —
Es hat den Anschein, daß ira allgemeinen eine .echte Reaktion zwischen dem Halogenid und dem Träger, z.B. Aluminiumoxid, stattfindet. Diese Reaktion ist meist quantitativ, wobei quasi die gesamte Menge des Halogens, die in der Lösung in Form von Al X R/„ \ enthalten ist, sich auf dem Katalysator niederfindet. Es ist daher in den meisten Fällen überflüssig$ einen Überschuß dieses Agents zu verwenden.
Dieser Gehalt an fixiertem Halogen kann mehrere Io Gew.-$ (bezogen auf den Feststoff) betragen; im allgemeinen hat man einen sehr großen Überschuß des Hydrocarbylaluminiumhalogenids bezogen auf das im Träger enthaltene Edelmetall.
Die Reaktion zwischen dem Träger und dem Hydrocarbylaluminiumhalogenid wird vorzugsweise in einer Atmosphäre durchgeführt, die frei von Sauerstoff und/oder Sauerstoffverbindungen ist; die Halogenierungsmittel, wie z.B. die Hydrocarby!aluminiumchloride Al Cl R/o v\ sind nämlich j>yrophor. Es sei jedoch erwähnt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen halogenierten Katalysatoren nicht pyrophor sind. Man kann die Reaktion wirksam in einer Atmosphäre von Edelgasen, Wasserstoff, Stickstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen durchführen, wobei diese verschiedenen Verbindungen entweder allein oder im Gemisch vorliegen und vorher von den oben genannten Verbindungen befreit wurden.
Man bringt das Hydrocarbylaluminiumhalogenid oder seine Lösung mit dem zu halogenierenden Material unter Atmosphärendruck oder unter einer der oben angegebenen Atmosphären in Kontakt, und zwar in gasförmiger oder flüssiger Phase bei einer Temperatur von üblicherweise O bis 25o° C (manchmal auch bis zu 3oo c), im statischen oder dynamischen Verfahren.
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Es ist bemerkenswert, daß diese Halogenierungsniethode bei Temperaturen oberhalb I8o C angewandt werden kann, nämlich bei I8o bis 3oo° C. Das zeigt übrigens, daß diese Methode sich von den üblichen Methoden unterscheidet, bei denen man Aluminiumtrichlorid in Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren einführt. Bei diesen hohen Temperaturen sublimiert nämlich das Aluminiumtrichlorid und bleibt nicht auf dem Katalysator.
Im Falle des statischen Verfahrens handelt es sich um eine Art Imprägnierung des Trägers, die entweder auf trockenem Wege oder auf feuchtem Wege durchgeführt werden kann.
Im Falle des dynamischen Verfahrens kann man die Lösung des Halogenierungsmittels über dem zu halogenierenden Material zirkulieren lassen, das sich in einem festen Bett befindet, und zwar z.B. 1 bis loo L Lösung pro kg des zu halogenierenden Katalysators und pro Stunde.
Die letztgenannte Technik wird im allgemeinen bevorzugt:
- man kann hierbei den Katalysatorträger im Reaktor selbst halogenieren,
- man kann eine minimale Menge des Lösungsmittels verwenden - je nach der Löslichkeit und der Menge des Halogens, das man in den Katalysator einführen will, und zwar durch eine kontinuierliche Kreislaufführung der Lösung.
- Man kann schließlich als Lösungsmittel für das Halogenierungsmittel die .Kohlenwasserstoffcharge vor ihrer Umwandlung durch den Katalysator verwenden, ohne daß beträchtliche Verluste an Ausgangsmaterial auftreten.
Im Fall einer Chlorierung ist es auf diese Weise möglich, 1 bis 2o Gew.-^ Chlor auf dem Katalysator zu fixieren, vorzugsweise k bis 12$, je nach der Art und der Oberfläche des Trägers. Verwendet man ein anderes Halogenid als das Chlorid, so ist die fixierte Halogenmenge von der gleichen Größenordnung.
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Es ist auch möglich, einen Teil des Halogens nach der vorliegenden Methode zu fixieren, und einen anderen Teil nach einer bekannten Methode.
Einen bevorzugten Katalysator erhält man, wenn man Aluminiumoxid mit einer Menge Hydrocarbylaluminiurachlorid behandelt, die (ausgedrückt in Chlor) mindestens 3 Gew.-^ des Aluminiumoxids vorstellt, so daß z.B. 3 bis 2o Gew.-^ Chlor auf dem Aluminiumoxid fixiert sind. Das Platin oder ein anderes Edelmetall wird in bekannter Weise eingeführt, z.B. durch Imprägnierung mittels Chloroplatinsäure, entweder vor oder nach der oben genannten Behandlung, wobei die Menge einer Einführung von o,o5 bis 2 Gew.-^ Platin (bezogen auf das Edelmetall) oder eines anderen Edelmetalls im Katalysator entspricht. Dieser Behandlung folgt vorzugsweise ein Erhitzen auf loo bis 6oo C in ¥asserstoffatmosphäre, so daß die Platinverbindungen zu metallischem Platin reduziert werden. Ein Katalysator dieser Art kann erhalten werden, indem man einen klassischen Platin/Aluminiumoxid-Reformxerungskatalysator dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft.
In die Charge (d.h. in das Gemisch Toluol-Polymethylbenzol) kann man kontinuierlich oder periodisch während der Transalkylierung einen halogenierten Promoter einführen, z.B. freies Halogen, Halogenwasserstoffsäure, Hydrocarbylhalogenide, z.B. Chlorwasserstoff säure, Chlor, Fluorwasserstoffsäure oder ein Alkylhalogenid, wie Äthylchlorid, Isopropylchlorid, terfcr-Butylchlorid, Chloroform, Dichlormethan, Methylchlorid, Trichloräthylen oder tert.-Butylpromid, und zwar z.B. in einer Menge von Io bis lo.ooo ppm, bezogen auf die Kohlenwasserstoffcharge, Man kann auch höhere Mengen vertuenden, aber dies führt üblicherweise zu keinem beträchtlichen Vorteil. Die Alkylhalogenide enthalten z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül.
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Es wurde gefunden, daß das in Form des halogenierten Promoters eingeführte Halogen sich ganz oder mindestens zum großen Teil
im Reaktoreffluent wiederfindet, und zwar entweder als solches oder in Form von Halogenwasserstoffsäuren. Man kann daher diesen Promoter oder seine Umwandlungsprodukte am Ausgang der Reaktionszone wiedergewinnen und sie im Kreislauf zum Eingang der gleichen Zone zurückführen; man muß nur periodisch oder kontinuier*- lich in geringen Mengen frischen Promoter zufügen, z.B. Io bis loo ppm (bezogen auf die Kohlenwasserstoffcharge), um die
Verluste zu kompensieren.
Gemäß vorliegender Erfindung hat man auch festgestellt, daß die Gewinnung von p-Xylol sehr verbessert wird, wenn man in Gegenwart gewisser Mengen Schwefel arbeitet. Der Schwefel kann entweder in den Katalysator oder in die Charge eingeführt werden
(z.B. durch kontinuierliche Injektion einer Schwefelverbindung).
Die gegebenenfalls kontinuierliche Sulfurierung der Charge kann mithilfe von in die Charge eingeführten schwefelhaltigen Molekülen bewirkt.werden, z.B. Mercaptanen, Dialkyldisulfiden,
Thiophen oder Dibenzothyphen. Eine Sulfurierung des Katalysators vor seiner Verwendung bei der Umwandlung von Aromaten kann mit Schwefelwasserstoff und/oder einer oder mehreren der oben genannten Schwefelverbindungen bewirkt werden; vorzugsweise wird diese vorherige Sulfurierung des Katalysators anschließend im
Verlauf der Reaktion mithilfe einer oder mehrerer der oben genannten Schwefelverbindungen fortgesetzt.
Verxfendet man einen schwefelhaltigen Katalysator, so enthält
dieser vorzugsweise o,oo2 bis 2 Gew.-^o Schwefel, bezogen auf
den Katalysator, insbesondere o,ol bis 1 Gew. -fo.
Injiziert man den Schwefel direkt in die Charge, so soll diese vorzugsweise o,oo5 bis 2 Gew.-^ Schwefel (bezogen auf die
Charge) enthalten, vorzugsweise o,ol bis of5$·
- Io -
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- *° - 251U34
Die Methode des Arbeitens in Gegenwart von Schwefel eignet sich insbesondere für Transalkylierungsreaktionen von Aromaten bei niedriger Temperatur; man erhält hierbei eine höhere globale Selektivität an p-Xylols sowohl im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren, die keine Edelmetalle enthalten» als auch im Vergleich zu Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten, aber keinen Schwefel.
Die oben beschriebenen Katalysatoren können für die Transalkylierung von Toluol mit C. bis C-„-Polymethylbenzolen in flüssiger oder gasförmiger Phase bei einer Temperatur von 5° bis 35o C, vorzugsweise loo bis 25o° C, verwendet werden. Man arbeitet bevorzugt unter einem Druck von 1 bis loo kg/cm2 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von o,2 bis Io L Charge pro L Katalysator pro Stunde.
Bei den Reaktionstemperatüren zwischen 5o und 2oo C kann man indifferent in flüssiger oder gasförmiger Phase arbeiten. Falls man in der Gasphase arbeitet, wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff (und nicht in Gegenwart eines Inertgases) mit einem Katalysator gearbeitet, den man kontinuierlich sulfuriert, wobei das Molverhältnis Wasserstoff/Charge zwischen 2 und Io liegt. Bei Temperaturen unterhalb von 2oo° C arbeitet man vorzugsweise nur in flüssiger Phase.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel It Herstellung des Katalysators A
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl vom Grignard-Typ, der mit einer Vorrichtung für die Injektion von flüssigen Verbindungen unter Druck und unter einer kontrollierten Atmosphäre versehen ist, gibt man loo gr Reformierungskatalysator mit o,35 Gew.-^
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Platin, niedergeschlagen auf einem Aluminiumoxid der spezifischen Oberfläche kl6 m2/gr und dem porösen Gesamtvolumen o,2 cra2/gr, der vorher eine Stunde an der Luft bei Uoo C kalziniert wurde. Nachdem man den Reaktor schnell geschlossen hat, legt man mittels einer Pumpe eine Stunde Vakuum an« Anschlies-. send versetzt man den Reaktor unter Argon-Druck.
Die Temperatur wird auf 5o° C gehalten und der Druck auf 2 bar (abs.); dann führt man in den Reaktor 2oo cm3 einer Lösung ein, die 1 Mol/Liter Dichloräthy!aluminium in η-Hexan enthält.
Man rührt 1/2 Stunde immer unter Argon auf 5o C, worauf man das Lösungsmittel abdampft und den Feststoff trocknet.
Das erhaltene Produkt enthält etwa o,3 Gew.-^ Platin und 11,9 Gew.-fo Chlor; es stellt den Katalysator A dar.
Beispiel 2; Herstellung des Katalysators B
Man geht vom gleichen Aluminiumoxid wie oben aus, das aber kein Edelmetall enthält; das Verfahren ist sonst identisch wie beim Katalysator A.
Das erhaltene Produkt enthält etwa 11,9 Gew.-$ Chlor und stellt den Katalysator B dar.
Beispiel 3; Transalkylierung von Toluol mit Tetramethylbenzolen
MB) in Gasphase
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator A wird zur Transalkylierung von Toluol mit 1, 2 , k , 5-Tetramethylbenzol (l»2,4,5 TkMB) in Gasphase in Gegenwart von Stickstoff verwendet. Die Charge besteht aus einem Gemisch von Toluol und 1,2,4,5-
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Tetramethylbenzol in der molaren Zusammensetzung 85/15 (d.h. bezogen auf das Gewicht 79i5/2o,5) und enthält 5oo ppm Tetrachlorkohlenstoff.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: Temperatur: 15o° C, WH = 1, Druck = 5 bar, Molverhältnis Stickstoff/Charge = 5·
Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 zusammenge stellt.
Tabelle
■
! τ °c
i		 Zeit
(Std.)		 ' $ Aromaten im Umwandlung j Xylole
Effluent von Tk MB · ($)
(*) !		 9,5 TMB
<*)		 $> p-Xylol i
in den
Xylolen
15o
15o		 *
8		 98,6 35
loo O		 7,ft 4o, 7 ί
i
ι
]
Beispiel k: Transalkylierung von Toluol durch Tetramethylbenzole (Tl MB) in Gasphase.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator A wird zur Transalkylierung von Toluol mit 1,2,4,5 Tetramethylbenzol (1,2,4,5 Tl MB) in Gasphase in Gegenwart von Wasserstoff verwendet (d.h. nicht in Gegenwart von Stickstoff wie im Beispiel 3)· Die Charge ist dieselbe wie im Beispiel 3· Die Reaktionsbedihgungen sind wie folgt:
Temperatur: 15o° C, WH = 1 bis 3, Druck = 5 bar (Wasserstoff), Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe = 5·
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle
T °C Zeit WTT ι
io Aromaten Umwandlung		 Xylole TMB io p-Xylol
(Std.) im Effluent!von Τ4 MB (*) ($) in den
S w Xylolen
15 ο 4 1 24,3 ! 51,ο 2,2 2,8 47,o
15ο 8 3 41,8 2o,l o,9 1,1 58,1
Wie ersichtlich, erhält man beim Arbeiten in Gegenwart von Wasserstoff (Beispiel h) bessere Resultate als beim Arbeiten in Gegenwart eines Inertgases (Beispiel 3)' Die Aktivität sinkt sehr rasch in Gegenwart eines Inertgases.
Beispiel 5: Transalkylierung von Toluol mit Tetramethylbenzolen (Tk MB) in Gasphase)
Der Katalysator A des Beispiels 1 wird zur Transalkylierung von Toluol mit 1,2,4,5-Tetramethylbenzol in Gasphase in Gegenwart von Wasserstoff wie im Beispiel 4 verwendet. Die Charge ist die gleiche wie im Beispiel 3» jedoch enthält sie zusätzlich 2oo ppm Thiophen. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: Temperatur = 15o bis 17o° C, VVH = 1 bis 5, Druck = 5 bar, Molverhältnis Wasserstoff/Charge =2,5 bis 5.
Die Resultate sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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-ih-
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Tabelle 3
\ τ °C VVH H2/
Qarge		 Zeit
(Std.)		 1P Aromaten
im Effluent		 Umwandlung
von Τ4 MB		 ϊ Xylole TMB
(*)		 ^ p-Xylol
in den
XyIolen
I 150 1 5 4 9o,7 75,2 12,6 10,3 t
j
^5,3
I 150
j 170		 1
3		 5
5		 8
12		 96,8
99,7		 76,2
74,8		 12,9
12,3		 12,0
lo,3		 47,2
! 170 3 5 16 99,7 4o 6,6 7,5 52,o
I 170 5 5 2o 99,9 1,9 2,1 67,6
In den ersten'Stunden des Verfahrens ist die Inhibierung der hydrierenden Wirkung des Platins durch den Schwefel noch nicht ausreichend (was zu einer beträchtlichen Hydrierung der Aromaten führt); aber anschließend wird die Leistung (hinsichtlich Aktivität und insbesondere Stabilität) des sulfurierten Katalysators A in Gegenwart von Wasserstoff höher als diejenige mit dem gleichen, nicht-sulfurierten Katalysator, der in Abwesenheit (.Beispiel 3) oder in Anwesenheit von Wasserstoff (Beispiel 4) betrieben wird.
Beispiel 6: Transalkylierung von Toluol mit Tetramethylbenzolen
MB) in Gasphase.
Der Katalysator A des Beispiels 1 wird 15 Minuten lang einer Behandlung mit einem Gemisch Wasserstoff/Schwefelwasserstoff (Molverhältnis H2/H2S = Io) bei 15o° C unterworfen, wobei dieses Geraisch den Katalysator in einer Menge von loo L pro Stunde passiert. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 0,085 Gew.-5& Schwefel, bezogen auf den Katalysator. Er wird an-
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schließend zur Transalkylierung von Toluol mit 1,2,4,5-Tetramethylbenzol in Gasphase unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 verwendet.
Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle h zusammengestellt.
Tabelle h
ΪΗ2/ Zeit \$> Aromaten Umwandlung-; Xylole ^Charge (Std.) im Effluent von Τ4 MB -
TMB;# p-Xylol \
j in den iXylolen
15 oj 1
17oi 1
17o| 3
5 5 5
12
99,6 99,8 99,9
12,9 5 12,5 ! SfO
11,. 11»'
7,:
44,1 5o, 6
Dieses Beispiel zeigt, daß eine vorherige Sulfurierung des Katalysators dazu führt, daß die Hydrierung der Aromaten in den ersten Stunden des Versuchs vermieden wird.
Beispiel 7: Transalkylierung von Toluol mit Tetramethylbenzolen in flüssiger Phase.
Der Katalysator A wird zur Transalkylierung von Toluol mit 1,2, 4,5-Tetramethylbenzol in flüssiger Phase verwendet. Die Charge ist dieselbe wie im Beispiel 5· Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Temperatur = 15o bis 17o° C, WH = 1 bis 5, Druck = 4o bar Wasserstoff, Wasserstoffdurchsatz = Null.
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Die Resultate sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
oC
WH
,Zeit
4} Aromaten
Umwandlung
. (StdOjim Effluentj von Τ4 MB J
Xylole
TMB
<fo p-Xylol j in den j XyIolen ?
17o; 3
, 8
12
86,5 97,8
99,9
82,ο 71,7 69,9
13,5
11,9
12,6
lo,4
lo,5
49,7 51,1 51,9
Beispiel 4 A: Transalkylierung von Toluol mit Tetramethylbenzolen in Gasphase unter Verwendung des keine Edelmetalle enthaltenden Katalysators B.
Der Katalysator B wird zur Transalkylierung von Toluol mit 1,2, 4,5-Tetramethylbenzol in Gasphase verwendet. Die Charge ist dieselbe wie im Beispiel 3· Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Die Resultate sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
τ oC VVH 112/
Hc		 Zeit
(Std.)		 ia Aromaten
im Effluent		 Umwandlung
von Τ4 MB
(*)		 Xylole
W 		TMB
W 		96 P-Xylol
in den
Xylolen |
I
15o		 1 4 99,5 30,6 5,7 33,4
170 1 5 8 99,9 65,2 lo,4 9,o 3o,4
170 3 5 12 s 99,9 33,5 6,1 5,2 32,6
170 5 5 16 99,9 14,1 3,2 2,0 37,9
509839/1044
_ 17 _ 251H34
Dieses Beispiel zeigt, daß der Edelmetall enthaltende Katalysator A bessere Leistungen liefert als der Katalysator B, sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch hinsichtlich der Selektivität.
- 18 - / Patentansprüche
509839/104/;

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    / 1.. Verfahren zur Transalkylierung von Toluol mit Polymethylben.zolen, die Io bis 12 Kohlenstoff a tome pro Molekül enthalten, wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Produkt verwendet, das durch Reaktion eines Katalysatorträgers mit mindestens einem Edelmetall oder einer Edeltnetallverbindung der Gruppe VIII und mit einem Hydrocarbyl-Alutniniumhalogenid der Formel Al XyR, γν erhalten wird, wobei Y = 1 oder 2, X ein Halogenatom und R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeuten.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetall in einer Menge von o,o5 bis 2 Gew.-^ (als elementares Metall), bezogen auf den Katalysator verwendet und als Katalysatorträger Aluminiumoxid einsetzt.
    3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß_ die Reaktion des Trägers mit dem Hydrocarbylaluminium— halogenid b
    führt wird.
    halogenid bei einer Temperatur von O bis 25o C durchge-
    Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger vorher mit dem Metall oder der Edelmetallverbindung in Kontakt bringt, anschließend bei loo bis 6oo° C mit Wasserstoff behandelt und schließlich den Träger mit dem Hydrocarbylaluminiumhalogenid in Kontakt bringt.
    - 19 -
    839/1044
    5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß die Transalkylierung in gasförmiger oder flüssiger Phase bei einer Temperatur von 5o bis 350° C durchgeführt wird.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von loo bis 25o C arbeitet.
    7. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet.
    8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Transalkylierung in der Gasphase in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 5o bis 25o C durchgeführt wird.
    9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge aus einem Gemisch Toluol/Polymethy!benzol besteht, das o,oo5 bis 2 Gew.-yi Schwefel (Bezogen auf die Charge) enthält.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge o,ol bis 0,5 Gew.-^ Schwefel (bezogen auf die Charge) enthält.
    11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator o,oo2 bis 2 Gew.-^o Schwefel (bezogen auf den Katalysator) enthält.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator o,ol bis 1 Gew. -<£, Schwefel (bezogen auf den Katalysator) enthält.
    - 2o -
    509839/1044
    251U34
    - 2ο -
    13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Transalkylierung in Gegenwart eines halogenierten Promoters aus der Gruppe der freien Halogene, der Halogenwasserstoffsäuren und der Hydrocarbylhalogenide durchführt, und zwar in einer Menge von Io bis lo.ooo ppm, bezogen auf die Kohlenwasserstoffcharge.
    509839/1044
DE19752511434 1974-03-20 1975-03-15 Verfahren zur herstellung von xylolen mit einem hohen gehalt an p-xylol Withdrawn DE2511434A1 (de)

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NL7503225A (nl) 1975-09-23
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US3980727A (en) 1976-09-14

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