DE2218666A1

DE2218666A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen des Benzinbereichs

Info

Publication number: DE2218666A1
Application number: DE19722218666
Authority: DE
Inventors: Owen Mansel Enfield Middlesex; Olive Martin Frederick Lightwater Surrey; Cook Terence John Twickenham Middlesex; Hilder Graham Keith Addlestone Surrey; Davies (Großbritannien). P
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1972-11-09
Also published as: DK142150C; DE2218666B2; NO137356B; IT952646B; BE782322A; JPS5036843B1; CA975384A; US3791960A; YU36749B; AT317398B; YU104472A; CS177824B2; SE390962B; IE36230B1; NL7205243A; DE2218666C3; CH582114A5; NO137356C; IE36230L; DK142150B

Description

PATENTANWÄLTE 091 QRRR

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD** I ODDD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

5 Köln, den 11.4.1972 Fu/Ax

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

Verfahren zur Isomer¹ is ie rung von Paraffinkohlenwasserstoffen des Benzinbereichs.

Die Erfindung betrifft die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich (C^ bis 204⁰C).. bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 204°C, insbesondere zur Isomerisierung von C₁-- ^und Cg-Paraffinen.

Die Isomerisierung bei niedriger Temperatur unter Verwendung von Festbettkatalysatoren ist inzwischen ein gut durchentwickeltes Verfahren geworden. Als Katalysatoren werden Hydriermetalle, im allgemeinen Platingruppenmetalle, auf einem als Träger dienenden feuerfesten anorganischen Oxyd, im allgemeinen Aluminiumoxyd, an das Chlor angelagert worden ist, verwendet. Um einen für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur geeigneten Katalysator zu erhalten, ist das Chlorierungßverfahren entscheidend wichtig. Verschiedene Chlorierungsverfahren wurden vorgeschlagen. Am wichtigsten hiervon sind die folgenden Verfahren:

a) Behandlung des Trägers mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

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Cl

X-C-Cl Y

worin X und Y gleich oder verschieden sind und für H, Cl, Br, F oder SCl oder gemeinsam für 0 oder S stehen. Die Herstellung dieses Katalysatortyps v/ird in der britischen Patentschrift 953 187 und seine Verwendung für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur in der britischen Patentschrift 953 189 beschrieben.

b) Behandlung des Trägers mit einem organischen Chlorid als Aktivierungsraittel, das wenigstens 2 C-Atome enthält und ein Wasserstoff/Chlor-Atomvßrhältnis von weniger als 1,0 hat, z.B. mit chlorierten Derivaten von Äthan oder Äthylen mit wenigstens 4 Chloratomen. Aktivierungsmittel dieser Art v/erden in den britischen Patentschriften 976 94 i, 1 061 369 und 1 081 beschrieben.

c) Behandlung des Trägers mit Methylchloroform (USA- . Patent 3 527 7I7).

d) Behandlung des Trägers mit Thionylchlorid oder einer anderen schwefel- und chlorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel SOXJ , worin S für Schwefel,

Ii Ca D C

0 für Sauerstoff, X für Chlor und Y für ein anderes Halogenatom als Chlor steht, η = 1 oder 2, a = 0, 1* 2, 3 oder 5» b = 2, 4 oder 7 und c = 0 oder 1, wobei die Summe von b und c 2 bis 8 beträgt. Die Verwendung von Thionylchlorid wird in der britischen Patentnchrift

1 "028 572 beschrieben. Die allgemeine Formel ist in der britischen Patentschrift 1 087 586 genannt.

e) Behandlung des Trägers mit gasförmigem Chlor und gleichzeitig mit gewissen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen (britisches Patent 1 155 516)

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"oder gemeinsam mit Schwefeldioxyd (USA-Patent 3 472 790)

f) Behandlung des Trägers mit dampfförmigem Aluminiumchlorid und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur über 3OO°C zur Entfernung von nicht umgesetztem AIuminiumchlorid (britisches Patent 822 998).

Bei den vorstehend unter (a) bis (e) beschriebenen Verfahren sollte die Behandlung unter im wesentlichen nicht reduzierenden Bedingungen bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, daß kein Aluminiumchlorid gebildet wird. Vorzugsweise wird unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet, die bei Verwendung von Chlorierungsmitteln mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen notwendig sein können. Die einfachsten und bevorzugten Verbindungen sind die vorstehend unter (a) genannten, v/obei CCl^, CHCl, und besonders bevorzugt werden.

Die Aktivität der Katalysatoren kann gesteigert oder aufrecht erhalten werden, indem in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder einer Verbindung, die unter den Isomerisierungsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzbar ist,* gearbeitet wird. Ein solches Verfahren wird beispielsweise im Zusammenhang mit Katalysatoren, die aus den vorstehend unter (a) genannten Verbindungen hergestellt werden, in der britischen Patentschrift 953188 beschrieben.

Die Katalysatoren sind bekanntlich empfindlich gegenüber Wasser, Schwefelverbindungen und Aromaten. Der Gehalt an Wasser und Schwefelverbindungen in einem Ausgangsmaterial kann durch Anwendung üblicher Trocknungs- und Entschwefelungsverfahren vor der Isomerisierung auf niedrige Werte gesenkt werden. Aromaten können auch zu Naphthenen hydriert werden, aber das zweckmäßigste Verfahren und der zweckmäßigste Punkt zur Durchführung dieser Hydrierung sind weniger klar.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, diese Hydrierung in einer Reaktionszone durchzuführen, die der Hauptiso-

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merisierungszone vorgeschaltet, aber mit ihr durch ein gemeinsames Gaskreislaufsystem verbunden ist.

Bei einem gemeinsamen Gaskreislaufsystem wird der als Aktivierungsmittel dienende Chlorwasserstoff in der Isomerisierungszone wenigstens teilweise mit dem Gas in die Hydrierzone zurückgeführt, und hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, das geeignetste Aktivierungsmittel oder das geeignetste Vorprodukt für das Aktivierungsmittel sowie den geeignetsten Punkt zur Einführung in das Kreislaufsystem zu ermitteln. Die Erfindung ist insbesondere auf diesen Aspekt eines gemeinsamen Gaskreislaufsystems gerichtet.

Chlorwasserstoff selbst ist zwar ein geeignetes Zusatzmittel, jedoch ergeben sich in der Praxis Probleme, ihn in Systeme einzuführen, die unter hohem Druck arbeiten. Normalerweise flüssige chlorsubstituierte Derivate von Kohlenwasserstoffen, z.B. chlorsubstituierte Derivate von aliphatischen C,,—C^,- Kohlenwasserstoff en, sind leichter einzublasen, wobei Tetrachlorkohlenstoff besonders gut geeignet ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung eines chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffderivats die Stelle, an der es eingeblasen wird, einen großen Einfluß auf den Wirkungsgrad des Verfahrens hat.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich bei Temperaturen im Bereich von 100° bis 204°C unter Verwendung eines Katalysators, der ein Hydriermetall aus der Platingruppe, ein feuerfestes Oxyd als Träger und Chlor enthält, das in aktiven Isoraerisjerungsstellen vorhanden ist, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Einsatzraaterial, das Paraffinkohlenwasserstoffe und einen geringen Anteil an Aromaten enthält, zuerst einer Hydrierzone zuführt, die einen ein Hydriermetall aus der Platingruppe, ein feuerfestes Oxyd

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als Träger und Chlor enthaltenden Katalysator enthält, und bei einer Temperatur im Bereich von I5O bis 350 C in Gegenwart eines Chlorwasserstoff enthaltenden, wasserstoffreichen Kreislaufgasstroms arbeitet xmd hierdurch die Aromaten hydriert, das aus dieser Zone austretende gesamte Gemisch dann kühlt und einer Isomerisierungszone bei der Temperatur von 100 bis 204- C zuführt, eine Verbindung, die in der Isomerisierungszone zu Chlorwasserstoff zersetzbar ist, dem System zwischen der Hydrierzone und der Isomerisierungszone zusetzt und das aus der Isomerisierungszone austretende Gemisch einer Behandlung unterwirft, durch die ein Chlorwasserstoff enthaltendes, wasserstoffreiches Kreislaufgas abgetrennt wird, das in die Hydrierzone zurückgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird somit vorgeschlagen, die zu Chlorwasserstoff zersetzbare Verbindung so zuzusetzen, daß sie in der Isomerisierungszone und nicht in der Hydrierzone zersetzt wird. Die Hydrierzone enthält Chlorwasserstoff, weil ein Chlorwasserstoff enthaltendes Gas in sie zurückgeführt wird, aber es ist nicht erforderlich, die Verbindung zunächst zu Chlorwasserstoff zu zersetzen. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit einer Verbindung wie Tetrachlorkohlenstoff und Aromaten in dieser Hydrierzone, in der bei einer Temperatur oberhalb von 150°C mit einem Katalysator aus einem chlorierten Platingruppenmetall gearbeitet wird, eine gewisse Nebenprodukt- oder Nebenreaktion hervorgerufen wird, die die Aktivität des Katalysators in beiden Zonen allmählich verringert.

Es wird angenommen, daß die !Temperatur der entscheidende Faktor bei dieser Deaktivierung des Katalysators ist. Unterhalb von 150°C sind nachteilige Wirkungen nicht leicht festzustellen, wenn Aromaten und Tetrachlorkohlen-

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stoff gemeinsam anwesend sind, jedoch muß bei einer Temperatur oberhalb von I50 C gearbeitet werden, um eine befriedigende Hydrierung bei annehmbaren Wasserstoffpartialdrücken zu erzielen.

In der Isomerisierungszone sind keine Aromaten vorhanden, so daß die Nebenreaktion nicht hervorgerufen wird, auch wenn die Temperatur in dieser Zone über I50 G liegt.

Die Menge der zu Chlorwasserstoff zersetzbaren Verbindung liegt zweckmäßig im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% Chlor, bezogen auf das Einsatzmaterial. Das Mittel zur Abtrennung des Chlorwasserstoff enthaltenden, wasserstoffreichen Kreislaufgases von dem aus der Isomerisierungszone austretenden Gemisch kann ein üblicher Hochdruckabscheider sein, wobei die mit dem Wasserstoff abgetrennte Chlorwasserstoffmenge unter, konstanten Bedingungen ein Gleichgewicht erreicht. Vorzugsweise wird die zu HCl zersetzbare Verbindung ?o zugesetzt, daß das Kreislaufgas 0,1 bis 2 Mol-% HCl enthält.

Beliebige passende wasserstoffreiche Gase können als Ergänzungsgas für das Kreislaufsystem verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise das aus einer mit einem Platinkatalysator arbeitenden Reformierungsaniage austretende wasserstoffreiche Gasgemisch. Dieses Gas kann selbst eine geringe Chlorwasserstoffmenge enthalten.

Das aus der katalytischen Reformierungsanlage austretende Gas kann leichte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan und Äthan, in einer Menge von 30 % oder mehr enthalten, und .das Gas kann mit einem Kohlenwasserstoffstrom zusammengeführt werden, um diese Kohlenwasserstoffe zu absorbieren und die Reinheit des Gases auf 90% 7/asserstoff oder eine höhere Reinheit zu steigern. Geeignet als Kohlenwasserstoff strom ist eine C .-/C^--Fraktion, z.B. das Einsatzmaterial des Verfahrens, das dann zu"^ Entfernung der absorbierten leichten Kohlenwasserstoffe

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gestrippt werden sollte, bevor es der Isomerisierungsanlage zugeführt wird.

Das aus der Isomerisierungszone austretende Gasgemisch kann nach der Abtrennung des Kreislaufgasstroms destilliert werden, um etwaigen restlichen Chlorwasserstoff, Wasserstoff und C*-G₁ -Kohlenwasserstoffe abzutrennen, und dieser zusätzliche Chlorwasserstoff kann ebenfalls nach möglichst weitgehender Abtrennung von den Kohlenwasserstoffen im Kreislauf geführt werden.

Aus der Verwendung eines gemeinsamen Kreislaufgassystems ist zu folgern, daß das Waserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis in der Ilydrierzone und in der Isomerisierungszone im wesentlichen gleich ist. Es beträgt vorzugsweise 0,1:1 bis 15=1> insbesondere 0,5:1 bis 5:1· Der Druck ist zweckmäßig in beiden Zonen gleich. Gearbeitet wird bei einem Manometerdruck von 14 bis 140 atü, insbesondere 20 bis 75 atü.

Die Temperatur Jn der Hydrierzone sollte höher sein als in der Isomerisierungszone. Die Raumströmungsgeschwindigkeiten können ebenfalls verschieden sein. Im Rahmen der Erfindung gibt es zwei hauptsächliche Ausführungsformen, die die genaue Temperatur und Raumströmungsgeschwindigkeit in jeder Zone beeinflussen können. Es handelt sich hierbei um die Ausführungsform

(I) mit einem Hydrierkatalysator, der Chlor in einer Form enthält, mit der keine Aktivierung für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur erzielt wird, und die Ausführungsform

(II) mit einem Hydrierkatalysator, der Chlor in einer Form enthält, mit der Aktivität für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur erzielt wird, wobei der Hydrierkatalysator vorzugsweise in der gleichen V/eise wie der Isomerisierungskatalysator herge-

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stellt wird.

Die Erfindung erwies sich als vorteilhaft bei beiden Ausführungsformen (I) und (II).

Bei der Ausführungsform (I) ist das für den Katalysator der Hydrierzone verwendete Metall vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise wird Platin oder Palladium als Hydrierkatalysator verwendet. Als Träger dient vorzugsweise Aluminiumoxyd, wobei alle für Hydrier- und/oder Eeformierkatalysatoren bekannten Aluminiumoxyde geeignet sind. Wenn eine Chlorwasserstoff enthaltende Atmosphäre auf einen solchen Katalysator einwirkt, nimmt er Chlor bis zu einer Gleichgewichtskonzentration auf. Diese Konzentration kann in Abhängigkeit vom verwendeten Aluminiumoxyd und von der vorliegenden HCl-Konzentration bis zu 8 Gew.-56 betragen. Der Katalysator würde somit einfach durch Berührung mit dem gemeinsamen, Chlorwasserstoff enthaltenden Kreislaufgasstrom chloriert werden. Bei der Reaktion von chlorhaltigen Verbindungen mit Trägern wie Aluminiumoxyd wird jedoch Wasser frei, so daß es höchst unerwünscht wäre, die Chlorierung des Katalysators der Hydrierzone während der eigentlichen Hydrierung zuzulassen. Der Katalysator wird daher vor dem Einsatz und vorzugsweise in situ im Reaktor chloriert, wobei vorzugsweise die aus der Chlorierung austretenden Gase zurückgewonnen werden, so daß diese Gase nicht in die Isomerisierungszone gelangen. Die verwendete Chlorierungsverbindung und die Chlorierungsbedinguncren sind nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß der Katalysator wenigstens bis zur Gleichgewichtskonzentration chloriert wird, die unter den Hydrierbedingungen vorliegt, wodurch gewährleistet wird, daß während der Hydrierung heine v/eitere Chlorierung und Freigabe von Wasser stattfinden.

In der Praxis stellt ein Chlorgehalt von 6 bis 8 Gew.--% eine geeignete Konzentration für den Bereich von Hydrier-

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bedingungen dar, unter denen normalerweise gearbeitet wird.

Da, wie nachstehend näher erläutert werden wird, es zweckmäßig ist, den Katalysator der Isomerisierungszone bis zu einer höheren Chlorkonzentration zu chlorieren, ist für die Herstellung des Katalysators der Hydrierzone ein Verfahren geeignet, bei dem der Katalysator in der gleichen Weise wie der Katalysator der Isomerisierungszone chloriert und dann der Chlorgehalt herabgesetzt wird, indem der Katalysator mit Wasserstoff oder Stickstoff bei einer Temperatur von vorzugsweise ?60 bis 538°C behandelt wird.

Bei dieser Ausführungsform ist die Hauptreaktion die Hydrierung der Aromaten. Bevorzugt wird eine Temperatur von Ί50 bis 300 C und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 20 V/V/Stunde, insbesondere 3 bis I5 V/V/Stunde. Die bevorzugten Bedingungen in der Isomerisierungszone bei dieser Ausführungsform sind Temperaturen von 120 bis 204⁰C und R;
1 bis 5 V/V/Stunde.

120 bis 204 C und Raumströmungsgeschwindigkeiten von

Bei der Ausführungsform (II) sind das gleiche Hydriermetall und der gleiche Träger wie bei der Ausführungsform (I) geeignet, jedoch wird der Katalysator vorzugsweise in situ im Reaktor in ähnlicher Weise wie der Katalysator in der Isomerisierungszone, jedoch ohne anschließende Herabsetzung des Chlorgehalts chloriert. Unter diesen Bedingungen kann außer der Hydrierung der Aromaten eine gewisse Isomerisierung der Paraffine und auch eine gewisse Krakung von Naphthenen stattfinden, die zwar keine Gifte für den Isomerisierungskatalysator sind, jedoch die Katalysatoraktivität verschlechtern. Diese Ausführungsform hängt von der verhältnismäßig schnellen Hydrierung der Aromaten ab, bevor sie den Katalysator vergiften können. Die Temperatur liegt, wie

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bereits erwähnt, über der Temperatur in der Isomerisierungszone, vorzugsweise im Bereich von I50 bis 25OC. Die Raumströmungsgeschwindigkeit kann 1 bis 15 V/V/S bunde betragen und liegt vorzugsweise bei J bis 10 Y/V/otά. Die Teilisomerisierung in dieser Hydrierzone kann niedrigere Temperaturen und/oder höhere Raumströmungsge- ,; schwindigkeiten in der Hauptisomerisierungszone, z.B. , 100 bis 180⁰C und 2 bis 10 V/V/Stunde, zulassen.

Die Raumströmungsgeschwindigkeiten in den beiden Zonen hängen von den relativen Katalysatormengen in den beiden Zonen ab. Wenn die erste Zone nur für die Hydrierung verwendet wird, ist die Raumströmungsgeschwindigkeit im allgemeinen höher als in der Isomerisierungszone, d.h. eine niedrigere Katalysatormenge wird verwendet. Geeignet sind Mengenverhältnisse des Katalysators in der Isomerisierungszone zum Katalysator in der Hydrierzone von 6:1 bis 3:1 (auf Volumen bezogen)· Wenn die erste Zone sowohl für die Hydriert.?-^ als auch für die Isomerisierung , verwendet wird, kann eine relativ größere Katalysatormenge erforderlich sein, wobei das Eintrittsende des Katalysatorbetts die Hydrierung und das Austrittsende die Isomerisierung katalysiert. Geeignet bei dieser Ausführungsform ist ein Mengenverhältnis des Katalysators in der zweiten Zone zum Katalysator in der ersten Isomerisierungszone von 4:1 bis 1:1 (auf Volumen bezogen).

Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden Straight-run-Erdölfraktionen. Da es unwahrscheinlich ist, daß Aromaten in C^- und 0^-Fraktionen vorkommen, i3t das Verfahren insbesondere für C^- und Cc/C^-Fraktionen geeignet. Der Aromatengehalt dürfte 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% betragen. Der Naphthengehalt kann bis zu 25 Gew.-% betragen, jedoch v/erden vorzugsweise Fraktionen gewählt, die weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Naphthene enthalten, da Naphthene wertvoller als Bestandteile für Einsatzmaterinlien

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der katalytischer! Reformierung sind. Der Schwefel- und Wassergehalt liegt zweckmäßig unter je 0,0003 Gew.-%.

In der Hydrierzone wird der Aromatengehalt vorzugsweise unter O₁OOI Gew.-% gesenkt.

Die Herstellung und die bevorzugte Zusammensetzung des Isomerisierungskatalysators, gleichgültig, ob er nur in der Isomerisierungszone oder sowohl in der Hydrierzone als auch Isomerisierungszone vorliegt, können der bekannten Praxis entsprechen, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 953187, 953188, 953^89 und 1o38867 beschrieben wird. Das Aluminiumoxyd hat vorzugsweise eine Oberfläche von wenigstens 250 m /g und ist vorzugsweise von einer Aluminiumhydratvorstufe abgeleitet, in der ß-Aluminiumoxydtrihydrat (Bayerit) überwiegt. Der Chlorgehalt des Katalysators kann 1 bis I5 Gew.-%, insbesondere 8 bis I5 Gew.-% betragen und wird zweckmäßig zur ursprünglichen Ober-

—M 2 fläche des Aluminiumoxyds von 2,0 bis 3,5 x 10 g/m in Beziehung gebracht. Bei der Herstellung dieses Katalysators kann die Chlorieningstemperatur im Bereich von 149 bis 593°C, insbesondere 149 bis 371⁰C liegen. Die Zufuhr der Chlorverbindung wird so gewählt, daß ihr

Partialdruck 0,014 kg/cm nicht übersteigt. Wie bereits erwähnt, sollten die Bedingungen nicht reduzierend sein. Es kann unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet werden, wobei vorzugsweise ein Trägergas, z.B. Stickstoff, Luft oder Sauerstoff, in einer Durchflußr&enge von wenigstens 244 kg/Std./m Katalysatorbett verwendet wird. Die Chlorierung wird zweckmäßig in situ im Reaktor durchgeführt, wobei die oben genannten Bedingungen so gewählt werden, daß die chlorierende. Verbindung nicht zu HCl reduziert und die Bildung von Aluminiumoxyd und flüchtigen Komplexen aus Hydriermetal 3 und Chlor weitgehend ausgeschaltet wird.

Der Isomerisierungskatalysator-kann regeneriert werden, 209846/1072

indem er zuerst mit Wasserstoff oder Stickstoff bei 26o bis 558⁰C und dann mit einem Gas, das freien Sauerstoff enthält, vorzugsweise einem Gas, das 0,1 bis 5 Vol.-^ O₂ enthält, ebenfalls bei 260 bis 538°0 behandelt wird. Er wird dann vor dem erneuten Einsatz wieder chloriert, wobei in ähnlicher Weise wie bei der Aktivierung gearbeitet wird. Der Hydrierkatalysator kann ebenfalls mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert, erneut chloriert und, falls erforderlich, einer Behandlung zur Herabsetzung des Chlorgehalts unterworfen werden.

In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 22 02 570.3) der Anmelderin wird eine Methode zum Anfahren eines Isomerisierungsverfahrens beschrieben, wobei das Katalysatorbett auf eine Betriebstemperatur von 100 bis 204°C, vorzugsweise 1JO bis 2W⁰C, gebracht wird, bevor das Einsatzmaterial und ein Aktivierungsmittel, z.B. CCl^, mit dem Katalysatorbett in Berührung kommen. Diese Anfahrmethode wird zweckmäßig auch beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendet.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen weiter erläutert.

Figur 1 zeigt ein Fließschema einer Anlage geraäß der Erfindung.

Figur 2 zeigt die in Figur 1 dargestellte Anlage mit zusätzlicher Chloridrückgewinnung und Wasserstoffreinigung.

Figur 3 zeigt die in Figur 1 dargestellte Anlage mit einem alternativen Chloridrückgewinnungssystem.

Bei der in Figur 1 dargestellten Anlage strömt das Einsatzmaterial von Leitung 19 nacheinander durch den Reaktor 1, Kühler 2, Reaktor 3, einen Hochdruckabscheider 4 und eine Stabilisatorkolonne 5· Als aktivierendes

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Halogenid wird beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff durch Leitung 6 zwischen den Reaktoren 1 und 3 zugesetzt. Wasserstoffreiches Gas, das etwas HCl enthält, wird vom Hochdruckabscheider 4 mit Hilfe eines Kompressors 7 in ■ den Reaktor 1 zurückgeführt. Wasserstoff zur Ergänzung wird durch Leitung 8 zugeführt. Das Flüssigprodukt aus dem Hochdruckabscheider wird in der Stabilisatorkolonne 5 destilliert, wobei HCl und C^- und C.-Kohlenwasserstoffe über Kopf durch Leitung 9 zur Verwertung abeführt werden und ein C!-+-Produkt als Bodenprodukt durch Leitung 10 abgezogen wird. Typisch für die Anlage sind die folgenden Bedingungen:

Einsatzmaterial: Cc/C^-Benzinfraktion

0,000$ Gew.-% Schwefel

0,000J Gew.-% Wasser

.3 Gew.-% Benzol

5 Gew.-% Naphtene

0,06 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff, bezogen auf Einsat zaiaterial, durch Leitung 6 zugesetzt.

Reaktor 1 -

Temperatur, C Manometerdruck, atü Raumströimmgsgesehwindigkeit, V/V/Std.

Hp/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis Katalysator

Als Hydrieranlage

2J0

2,5 : 1

0,55 Gew.-$> Pt + 7 Gew.-^ Cl auf Aluminiumoxyd

Als Hydrier/Isomerisierungsanlage

200 24

2,5 s 1

0,35 Gew.-^ Pt + 12 Gew.-^ Cl auf Aluminiumoxyd

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Reaktor 3	Der Hydrler-	Der Hydrier/Iso
	anlagc nach geschaltet	mer isierungsanlage nachgeschaltet
Temperatur, ⁰C	150	145
Manometerdruck, atü	25	23
Raumströmungsgeschwin- digkeit, V/V/Std.	2	2
Hp/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis	2,5 : 1	2,5 : 1
Katalysator	0,35 Gew.-^ Pt	0,35 Gew.-% Pt
	+ 12 Gew.-^ Cl	+ 12 Gew.-Ji Cl
	auf Aluminium-. oxyd	auf Aluminiumoxyd
Hochdruckabs ehe ide r
Temperatur	38°C
Manometerdruck	22 atü

Zusammensetzung des Kreislaufgases

Ergänzungsgas: Stabilisatorkolonne

Bodentemperatur Bodendruck

Plüssigproduktausbeute_: bezogen auf Einsatz:

90 Mol-# H₂ 0,3 MoI-Ji HCl 9 Mol-# C--C^-Kohlenwasserstoffe

95 Mol# Wasserstoff

155°C 10,5 atü (Manometerdruck)

97 Gew.-^

Bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage ist zusätzlich eine Chlorwasserstoffrückgewinnung aus dem Produkt einbezogen. Die Stabilisatorkolonne 5 von Fig. 1 ist durch eine Stripperkolonne 11 ersetzt, die bei 132° C und einem Druck von 10 atü arbeitet. Die Kopfprodukte (HCl, Hp, CH₄ und 03^) werden dann im Gegenstrom zu einem Teil des C^/C^-Einsatzmaterials (Leitung 20) im HCl-Absorber 12 geleitet, der bei 38°C, 0,6 atü und einem Molverhältnis des Kopf produktgas es des HCl-Strippers zur Absorberf liissig« keit. von 0,06:1 arbeitet. In der Ct-ZC^Fraktion werden 98 % des Chlorwasserstoffs absorbiert, aber der Wasserstoff

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und etwa 20 % der C^/Cp-Kohlenwasserstoffe werden nicht absorbiert und über Kopf abgeblasen. Das Ce/C^-Einsatzraaterial wird durch Leitung 13 dem Reaktor 1 zugeführt. Das durch Leitung 10 vom Fuß der Stripperkolonne 11 abgezogene Produkt enthält etwaige gebildete G,- und C^,-Kohlenwasserstoffe sowie das isomerisierte Cj-/C,_-Prodükt, In Fig. 2 ist außerdem eine Reinigungsanlage 14 für den Ergänzungswasserstoff dargestellt. Das von einer katalytischen Reformierung zugeführte- Ergänzungsgas wird durch Leitung 15 im Gegenstrom zum Cc/Cg-Einsatzmaterial 16 eingeführt. Die Anlage arbeitet bei 3ß^GC, einem Manometerdruck von 27 atti und einem Gas/Flüssigkeits-Molverhältnis von 0,08:1. Der Wasserstoffgehalt des Ergänzungsgases wird von 70 auf 95 Mol-# erhöht. Die C₁/^-Kohlenwasserstoffe darin werden in der C^/C^-Fraktion absorbiert. Die absorbierten Kohlenwasserstoffe werden vor der Einführung der Fraktion in den Reaktor 1 abgetrennt, z.B. durch Rückführung-zur Stripperkolonne der zur Entschwefelung des Einsatzmaterials verwendeten Anlage zur hydrierenden Entschwefelung. Diese Wasserstoffreinigungsanlage kann gegebenenfalls bei den in Fig. 1 und Fig· 3 dargestellten Anlagen verwendet werden.

Die in Fig. 5-dargestellte Anlage hat eine ähnliche Stabilisatorkolonne 5 wie die in Fig. 1 dargestellte Anlage. Diese Stabilisatorkolonne ist jedoch mit einer Rückflußvorlage 17 versehen, in der C,- und ^-Kohlenwasserstoffe vom HCl, CH₂, und CpH,- abgetrennt und durch Leitung 18 abgeführt werden, während HCl, CH₂, und CpHg dann einem HCl-Absorber 12 ähnlich dem in der in Fig. 2 dargestellten Anlage verwendeten Absorber augeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

In der mit zwei Reaktoren arbeitenden Anlage, die in Pig, 1 dargestellt ist, enthielten beide Reaktoren zu Beginn Katalysatoren, die 0,35 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxyd enthielten. Der Katalysator im Reaktor 3 wurde getrennt in situ durch Chlorieren des Platin-Aluminiumoxyds, das eine Oberfläche von 425 m /g hatte, mit in Luft bei einer Massengeschwindigkeit von 732 kg/Std./

m hergestellt. Zu Beginn hatte das Katalysatorbett eine Temperatur von 200⁰C, und die CCK-Menge betrug 0,25 Vol.-% des Luftstroms. Nachdem die zunächst exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die CCl^-Menge auf 0,5 Vol.-% und die Temperatur des Katalysatorbetts auf 23O°C erhöht. Die Chlorierung wurde fortgesetzt, bis 25 Gew.-% CGl₁,, bezogen auf den Katalysator, über das Platin-Aluminiumoxyd geleitet worden waren. Der Katalysator im Reaktor 1 hatte die gleiche Zusammensetzung, enthielt jedoch 7 Gew.-% anstelle von 11,5 Gew.-% Chlor.

Die Anlage wurde zur Isomerisierung einer Erdölfraktion eingesetzt, die einen ASTM-Siedebereich von 37,5 bis 77°C und die folgende Zusammensetzung hatte:

Cc-Paraffine 45,8 Gew.-%

^-Paraffine 46,2 Gew.-%

Naphthene 4,7 Gew.-% Aromaten 3»0 Gew.-#

Schwefel ' 0,003 Gew.-%

Die beiden Reaktoren arbeiteten unter den folgenden Bedingungen:

Temperatur, ⁰C
Druck, atü

Raumströnmngsgeschwindigkeit, V/V/Std.

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Reaktor 1	Reaktor \
180	146
45	45
8	2,5

Reaktor 1 Reaktor 5

HVKohXenwasserstoff-

MOlverhältnis · 2,5:1

eingeblasene CGl^.-Menge,

bezogen auf Einsatzmaterial 0,4 Ge\v.-%

HCl-Gehalt des Kreislaufgases 0,7 Mol-%

In einem Langzeitversuch dienten die ersten 450 Stunden für verschiedene Prozessuntersuchungen. Die Ermittlung des .Einflusses einer Verlegung der Stelle, an der da3 CCl^, eingeblasen wurde, wurde von der 450. Stunde ab durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

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Tabelle

Laufzeit in Stunden

Umsatz Reaktor 1 Cc-Umsatz C_c-Umsatz

Reaktor 3 C^-Umsatz G<~- Umsatz ο

C(--Umsatz »

Cg-Umsatz -

₄ vor dem Reaktor eingeblasen

450 455 460 zwischen den Reaktoren
und 3 eingeblasen

570 585 595 605

48,0 48,0 48,0 48,0

2,5 2,5 2,5 2,5

67 66 64,7 64,2 '

26 24,5 23,5 22,5

Isopentan

Isopentan + η-Pentan 2,2-Dimethylbutan

acyclische Cg-Paraffine

χ 100 Gew.-%

48,0 48,0 48,0 48,0 48,0

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

65,7 65,8 65,7 65,8 65,9

24V4 25>0 24,6 25,0 25,2

χ 100 Gew.-#

OO CJ) CD CJ)

Bei Einblasung von COl₇, vor dem Reaktor 1 nahm die Aktivität des Katalysators im Reaktor 3 während der Zeit von der 450, bis zur 465· Stunde des Versuchs stetig ab, ein Zeichen, daß eine gewisse Verunreinigung in diesen Reaktor übergetragen wurde. Der als Hydrierkatalysator dienende Katalysator im Reaktor 1 zeigte keine Änderung der Aktivität.

Die Stelle der Einblasung des CCl^ wurde nach der 465. Stunde des Versuchs zwischen die Reaktoren 1 und 3 verlegt. Diese Änderung hatte den vorübergehenden Verlust des gesamten HCl aus dem Kreislaufsystem zur Folge. Das HCl reicherte sich zwischen der 465. und 555· Stunde wieder an, wobei die Aktivität des Katalysators im Reaktor 3 stetig anstieg. Die Ergebnisse während der Zeit von der 555« bis zur 605. Stunde lassen eine stetige oder leicht ansteigende Isomerisierungsaktivität' des Katalysators im Reaktor 3 im Gegensatz zu einer schnell abnehmenden Aktivität während der. Zeit von der 450. bis zur 465· Stunde erkennen.

Beispiel 2

In einer mit zwei Reaktoren arbeitenden Anlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, enthielt der Reaktor 1 einen Katalysator, der 0,33 Gew.-% Platin enthielt und bis zur Gleichgewichtskonzentration, die unter den anschließenden Hydrierbedingungen vorliegen würde (7 Gew.-?£), chloriert war. Der Reaktor 3 enthielt einen Katalysator, der 0,35 Gew.-%-Platin und 11,5 Gew.-% Chlor auf Aluminiumoxyd enthielt und in situ durch Chlorieren eines Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators mit einer Oberfläche

ο
von 425 m /g mit einem Strom von CCl,. in Luft bei einer

2 ·

Massengeschwindigkeit von 244 kg/Std./m hergestellt worden war. Zu Beginn hatte das Katalysatorbett eine Temperatur von 200⁰C, und die CGlÄ—Menge betrug 0,3 Vol.-% des LuftStroms. Nachden die zunächst exotherme

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Reaktion abgeklungen war, wurde die CCl.-Menge auf 0,5 Vol.-% und die Temperatur des Katalysatorbetts auf 23O⁰C erhöht. Die Chlorierung wurde fortgesetzt, bis 25 Gew.-% CCl^, bezogen auf den Katalysator, über den Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator geleitet worden waren.

Die Anlage wurde für die Isomerisierung einer Erdölfraktion eingesetzt, die einen ASTM-Siedebereich von 3I bis 76 C und die folgende Zusammensetzung hatte:

CV-Paraffine	48,	9	Gew.-%
C₆-Paraffine	4-,	8	Gew.-%
Naphthene	2,	6	Gew.-%
Aromaten	7	Gew.-%

Schwefel 0,0003 Gew.-%

Die Arbeitsbedingungen in den beiden Reaktoren sind nachstehend genannt:

	Reaktor	Λ Reaktor 3
Temperatur, ⁰C	185	145
Druck		36,3 atü
Raumströmungsgeschwin digkeit, V/V/Std.	8	,0 2,0
Ho/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis		2,5:1
eingeblasene CCl^-Menge, bezogen auf Einsatzmaterial		0,4 Gew.-%
HCl-Gehalt des Kreislauf- gases		1,5 Mol-%

Beständige Umsätze, die nachstehend in Tabelle 2 genannt sind, wurden erhalten, bis der Versuch absichtlich nach 230 Stunden abgebrochen wurde.

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Tabelle

Einsatz

C c--Ums at ζ, Gew.-% CL--Ums at z, Gew.-% Benzol

C^-Umsatz

C_c-Umsatz ο

2,0

2,7 Gew.-9

Isopentan Produkt aus
Reaktor 1

48,0

5,0

ppm

Produkt aus Reaktor

71,5

33,0

Null

acyclische C ,--Par äffine 2,2-Dimethylbutan

acyclische CV-Paraffine

χ 100 Gew.-%

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Claims

- 22 Patentansprüche

.' Iy) Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen des Benzinbereichs bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 204° C unter Verwendung eines Katalysators, der Hydriermetalle aus der Platingruppe, einen Träger auf Basis feuerfester Oxyde und Chlor enthält, das an aktiven Isomerisierungsstellen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man Einsatzmaterialien aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit geringen Anteilen an Aromaten zuerst in eine Hydrierzone einführt, die einen Katalysator aus Hydriermetallen der Platingruppe, einem Träger auf Basis feuerfester Oxyde und Chlor enthält, und hier bei Temperaturen von 150 bis J55C° C in Gegenwart eines Chlorwasserstoff enthaltenden wasserstoffreichen Kreislaufgasstromes arbeitet, wobei die Aromaten hydriert werden, daß man dann das aus der Hydrierzone austretende gesamte Gemisch kühlt und in eine Isomerisierungszone mit einer Temperatur von 100 bis 204° C einführt, wobei man dem System zwischen der Hydrierzone und der Isomerisierungszone eine Verbindung zusetzt, die in der Isomerisierungszone zu Chlorwasserstoff zersetzt wird, und dann das aus der Isomerisierungszone austretende Gemisch einer Behandlung unterwirft, durch die ein Chlorwasserstoff enthaltendes wasserstoffreiches Kreislaufgas abgetrennt wird, das in die Hydrierzone zurückgeführt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zersetzbare Chlorwasserstoffverbindung Tetrachlorkohlenstoff einsetzt.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu Chlorwasserstoff zersetzbaren Verbindungen In einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-^ Chlor·, bezogen auf das Einsatzmaterial,eingesetzt tverden,und deim.lt 209846/1072

im Kreislaufgas eine Menge von O,1 bis 2 Mol-# HCl bildet.

h») Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 0,1 : 1 bis 15 : 1, insbesondere 0,5 : 1 bis 5 : 1 und der Druck Ik bis l4o atü, insbesondere 20 bis 75 atü, beträgt.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeieh— net, daß man in der Hydrierzone bei I50 bis 300° C und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 3 bis 15 V/V/Std und in der Isomerisierungszone bei einer Temperatur von 120 bis 204° C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 5 V/V/Std arbeitet.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Katalysatoren in der Isomerisierungszone zu der Hydrierungszone 6 : 1 bis 3 ϊ 1 beträgt.

7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Hydrierzone mit einem Katalysator arbeitet, der 0,01 bis 5 Gew.-56 eines Platingruppenmetalls, Aluminiumoxyd und 6 bis 8 Gew.-^ Chlor enthält.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrierzone, in der hydriert und teilweise isomerisiert wird, bei Temperaturen von I50 bis 250⁰ C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3 bis 10 V/V/Std und in der Isomerisierzone bei einer Temperatur von 100 bis l8o° C und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 bis 10 V/V/Std gearbeitet wird.

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9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Katalysators der Isomerisierzone zu dem der Hydrier-Isomerisierzone 3 : 1 bis 1 : beträgt.

lo.) Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9* dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Zonenmit einem Katalysator arbeitet, der 0,01 bis 5 Gew.-^ eines Platingruppenmetalls, Aluminiumoxyd und 8 bis I5 Gew.-% Chlor enthält.

11.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß.man Einsatzmaterialien mit einem Gehalt an C/-- oder C,-/C,--Fraktionen einsetzt, die 0,01 bis 10 Gew.-% Aromaten enthalten, und daß man den Aromatengehalt in der Hydrier zone auf Werte unter 0,001 Gew.-j6 verringert.

12.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem abgezogenen Verfahrensprodukt zusätzlich zu dem bereits mit dem Kreislaufgas abgeführten HCl weiteres HCl rückgewonnen wird, das dann wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wird.

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