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Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen.
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Die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen ist ein großtechnisch
viel angewendetes Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen Mischkomponenten für
Benzine. Als Katalysator wird großtechnisch entweder Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure
verwendet, und man hat allgemein erkannte daf die Verwendung dieser stark korrodierenden
Flüssigkeiten sowohl bei der Durchführung des Verfahrens als auch bei der Beseitigung
der Abfallprodukte ein Nachteil ist.
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Gemäß der Erfindung werden für den genannten Zweck feste Katalysatoren
verwendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen
ist dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Alkanen und Olefinen unter Alkylierungsbedingungen
mit einem Katalysator zusammengeführt werden, der durch Behandlung eines halogenierbaren
anorganischen Oxyds mit Verbindungen der allgemeinen Formel
in der X und Y gleich oder verschieden sind und H, C1, Br, F
oder
SC1 bedeuten oder X und Y zusammen 0 oder S bedeuten, unter nichtreduzierenden Bedingungen
und bei Temperaturen, bei denen Chlor von dem Oxyd ohne Bildung von freiem anorganischen
Chlorid aufgenommen wird, erhalten worden ist.
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Beliebige Alkane und Olefine können eingesetzt werden, bevorzugt werden
jedoch solche mit 1 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt als Alkane werden die Tsoalkane
mit 4 bis 10 C-Atomen, und von den Olefinen werden besonders solche mit 2 bis 6
C-Atomen bevorzugt. Vorzugsweise werden Normalolefine verwendet. Beispielsweise
kann Isobutan als Isoalkan und Athylen, Propylen oder ein Butylen als Olefin eingesetzt
werden. Das Alkan ist vorzugsweise im Überschuß über das Olefin anwesend. Geeignet
sind Alkan/Olefin-Molverhältnisse von 2 : 1 bis 20 : 1.
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Die Alkylierung findet bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
statt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0 bis 250°, insbescndere von 15
bis 180°. Der angewendete Druck kann zwischen Normaldruck und 70 atü und die RaumgesehwindigReit
des Olef'ins zwischen 0, 1 und 10 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit) liegen. Es
kann zweckmäßig sein, in Gegenwart von Wasserstoff zu arbeiten. Geeigneet sind Wasserstoff/Olefin-Molverhältnisse
von 0,01:1 bis 0,25:1.
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Der Wasserstoff kann gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden. Es
kann ferner zweckmäßig sein, Chlorwasserstoff oder eine Verbindung, die unter den
Allcylierungsbedingungen in Chlorwasserstoff zersetzt wird, in die Reaktionszone
zu geben. Beispielsweise kann man Chlorwasserstoff selbst zusetzen oder, wenn die
Alkylierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, eine Verbindung des
Chlors mit einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff
als Zusatzstoff verwenden. Besonders bevorzugt werden chlorsubstituierte Derivate
von aliphatischen Cl-C4-Kohlenwasserstoffen. Als spezielle Beispiele geeigneter
Verbin-
dungen seien Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid
und tertiäres Butylehlorid genannt. Besonders geeignet ist Tetrachlorkohlenstoff.
Zwar konnen einige der genar ten Verbindungen auch bei der Merstellung des Katalysators
ver wendet werden, jedoch steht der Mechanismus, durch den eine weitere Verbesserung
des Prozesses erzielt wird, in keinem Zusammenhang mit der Bildung von aktivem Katalysatormaterial
in situ in der Reaktionszone, da aktive Katalysatoren nicht in Gegenwart von Wasserstoff
hergestellt werden können.
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Der Chlorwasserstoff oder die Chlorverbindung kann in beliebiger passender
Weise in die Reaktionszone gegeben werden, beispielsweise durch direktes Einblasen,
durch Zusatz zum Wasserstoffgas oder vorzugsweise durch Zusatz zum Ausgangsmaterial.
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Die zugesetzte Menge an Chlorwasserstoff oder zersetzbarem Chlorid
liegt zweckmäßig im Bereich von 0, Q1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Olefin.
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Das Alkylierungsverfahren wird vorzugsweise in der Da¢lpfphase durchgefuhrt.
Der Katalysator kann als Festbett, Fließbett oder als Wirdelschicht zum Einsatz
kommen. Bevorzugt wird die Form des Festbetts.
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Die anorganischen Oxyde müssen unter den vorstehend genannten Bedingungen
nicht nur halogenierbar sein, sondern auch eindeutig die gewUnschten physikalischen
Eigenschaften aufweisen, um als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
geeignet zu sein. Bevorzugt werden feuerfeste Oxyde aus den Gruppen II bis V des
Periodischen Systems, beispielsweise Aluminiumoxyd, Boroxyd, Siliciumoxyd, Titandioxyd
oder Zirkondioxyd. Auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen Oxyden können
verwendet werden, wobei eines dieser
Oxyde vorzugsweise Aluminiumoxyd
ist. Vorzugsweise wird Aluminiumoxyd als feuerfestes Oxyd verwendet. Die Erfindung
wird nachstehend der Einfachheit halber in Verbindung mit der Verwendung dieses
bevorzugten anorganischen Oxyds beschrieben.
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Es kbnnen beliebige Alurniniumoxydformeri verwendet werden, die sich
als Träger für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine
von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form3 in der das Trihydrat überwiegt.
Besonders geeignet ist eine ALuminiumoxydform, die einen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydriat
enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats,
z.B. ALuminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel,
z. B. Benzole herstellen. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des
Katalysators umso hoher, je großer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Chlormenge
ist, und da die maximale Chlormenge, die angelagert werden kann, mit der Größe der
Oberfläche in Zusammenhang stehtj ist es vorteilhaft wenn das Aluminiumoxyd eine
große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250m2/g, vorzugsweise von mehr als
300 m2/g aufweist.
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Die weiteren Maßnahmen der Katalysatorherstellung können die gleichen
sein, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 194 378 (Patentanmeldung B 63 919
IVa/12 g) der Anmelderin beschrieben sind. Ein besonderes Merkmal ist beispielsweise
die spezielle Form der Chlorierung, die aktive Katalysatoren, di-e. sich fü r umwandlungen
bie niedriger Temperatur eignen, hervorbringt.
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Wie sehr es auf die, Art der verwendeten Verbindung ankommt, wird
durch die folgenden Beispiele von Verbindungen veranschaulichte die aktive und inaktive
Katalysatoren ergeben.
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Verbindungen, die aktive Verbindungen, die inaktive Katalysatoren
ergeben : Katalysatorenergeben : Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) Chlorwasserstoff (HCl)
Chloroform (CHCl3) Chlor (Cl2) Methylenchlorid (CH2Cl2) Methylchlorid (CH3Cl) Dichlordifluormethan
(CCl2F2) Acetylchlorid (CH3COCl) Trichlorbrommethan (CC13Br) Dichloräthan (CH2Cl-CH2Cl)
Thiocarbonyltetrachlorid Tetrachloräthan (CHC12-CHCl2) (CCl3SCl) Tetrachlorätylen
(CCl2=CCl2) Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff
noch andere Elemente enthalten, können diese durch die Behandlung zusätzlich zum
Chlor in den Katalysator eingefUhrt werden. Beispielsweise hat eine Behandlung mit
Dichlordifluormethan zur Folge, daß der Katalysator sowohl Chlor als auch Fluor
aufnimmt. Es wurde jedoch festgestellt, daß auf diese Weise hergestellte Katalysatoren
immer noch für die Umwandlungsreaktion bei niedriger Temperatur aktiv sind und darüber
hinaus noch andere Eigenschaften, die sich aus der Anlagerung der anderen Elemente
ergeben, aufweisen können.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß geringe Mengen von Halogenen (einschließlich
Chlor), die vor der Chlorierungsbehandlung gemäß der Erfindung im Aluminiumoxyd
vorhanden sein können, die Aktivität der Katalysatoren L'tir die Umvrandlungsreaktion
bei niedriger Temperatur nicht schädigen. So kann das verwendete Aluminiumoxyd bereits
bis zu 1 Gew.-, Chlor und/oder Fluor enthalten, wie es beispielsweise der Fall ist,
wenn es sich bei dem Ausgangsmaterial, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
chloriert wird, um einen Katalysator handelt, der normalerweise für die Reformierung
von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Bevorzugt von
den Verbindungen, die zu aktiven Katalysatoren führen, werden Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform und Methylenchlorid.
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Die Verbindungen, die unter die allgemeine Formel fallen, in der X
und Y zusammen 0 oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.
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Die an den Katalysator angelagerte Chlormenge liegt vorzugsweise im
Bereich von 1 bis 15 Gew.-%. Die genaue Menge ist von der Grole der Oberfläche (gemessen
durch Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur) abhängig. Es wurde festgestellt,
daB die maximale Chlormenge, die ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid angelagert
werden kann, zur ursprünglichen Oberfläche des Katlaysators in Beziehung steht und
etwa 3,0 bis 3,5 x 10-4 g/m2 beträgt. Bevorzugt wird eine maximale Chiorierung,
jedoch werden auch mit niedrigeren Chlormengen noch aktive Katalysatoren erhalten.
Geeignet ist ein Bereich von 2, 0 x 10 bis 3, 5 x10"g/m.
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Die nicht-reduzierenden Bedingungen, die für die Chlorierung angewendet
werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Die letzteren
werden bevorzugt. Eine einfache Methode der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht
darin, die Chlorverbindung als gasformigen Strom entweder allein oder vorzugsweise
in einem nicht-reduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Geeignete
Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Lu. ft oder Sauerstoff.
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Nicht-reduzierende Bedingungen sind wesentlich, da reduzierende Bedingungen
die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umwandeln, der zu einem inaktiven Katalysator
führt. Die Chlorierungstemperatur kann zwischen 149 und 593 liegen. Die Neigung
zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid wird mit steigender Temperatur stärker.
Man muß daher vorsichtig sein, wenn bei den hoheren Temperaturen im angegebenen
Bereich gearbeitet wird. Da die angewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb
der Verflüchtigungstemperatur von Aluminiumchlorid liegen, kann die Bildung von
freiem Aluminiumchlorid leicht durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reäctionsprodukten
entdeckt werder
Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und bei den
genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.
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Die Geschwindigkeit, mit der die Chlorverbindung zugeführt wird, ist
vorzulsweise so niedrig wie mögliche um gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen
und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden.
Vorzugsweise liegt die zugeführte Menge nicht über 1, 3 Gew.-% Chlorverbindung pro
Gew.-Teil Katalysator/Minute. Wenn ein Trägergas verwendet wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit
vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Std. Geeignet ist hlerbei ein Bereich von 200 bis
1000 V/V/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.
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In Gegenwart von Wasser unterliegt der aktive Katalysator der Hydrolyse.
Er muß daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso musse die zur
Katalysatorherstellung verwendeten Materialien wasserfrei sein.
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Ein besonderes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Katalysatorherstellung
ist die Verwendung von verhältnismäßig inerten, leicht zu verdampfenden, nicht korrodierenden
chlorierenden Verbindungen. Die Verbindung dieser Verbindungen ermöglicht es, den
Katalysator in situ iri, Alkylierungsreaktor herzustellen und auf diese Weise die
Schwierigkeiten, die sich aus der Wasserempfindlichkeit des Katalysators ergeben,
minimal zu halten.
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Hieraus ergibt sich, daß das in die Alkylierung eingesetzte Ausgangsmaterial
ebenfalls frai von Wasser und auch von Schwefelverbindungen, die als Katalysatorgifte
wirken kennen, sein muß. Es kann ferner zweckmäßig sein, den Aromatengehalt des
Ausgangsmaterials so niedrig wie möglich zu halten.
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Beispiel Ein Katalysator, bestehend aus 0, 53 Gew.-% Platin, 12,
6"Chlor und 0, 20 " wasserstoff wurde hergestellt, indem 150 cm3 eines Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators,
der 0,58 Gew.-% Platin und 0, 81 Gew.-% Chlor enthielt, bei 300° mit 30 cm3 trockenem
Tetrachlorkohlenstoff zusammengeführt wurdenm Der Tetrachlorkohlenstoff wurde tropfenweise
über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit wurde der Katalysator
standig mit trockenem Stickstoff gespült (200 em3/Minute), um die Reaktionsprodukte
zu entfernen.
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Der gekühlte Katalysator wurde in einen stehenden Reaktor gefullt,
worauf Isobutan und Propylen (Molverhältnis ungefähr 3 : 1) bei einer Temperatur
von 25° und einem Druck von 8 kg/cm2 über ihn geleitet wurden. Die Raumgeschwindigkeit
des Isobutans betrug 1,0 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit).
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Das gesamte Propylen war verbraucht worden. Eine Analyse des gebildeten
Alkylats ergab folgende Zusammensetzung : i-C4 52, 8 Gew. -% i-C7.5" i-C6 16,4 "
i-C7 23,3 "