DE1443477C

DE1443477C - Verfahren zur Ohgomerisierung von alpha Olefinen

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Publication number: DE1443477C
Authority: DE
Inventors: John Vincent Goble Anthony George Sunbury on Thames Middlesex Fletcher (Großbritannien) C07c 5 30
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Publication date: 1971-09-16

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum oligomerisieren von α-Olefinen in Gegenwart von Aluminiumoxydkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oligomerisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Behandlung des Aluminiumoxyds mit einer halogenierten, mehr als ein Halogenatom enthaltenden Methanverbindung bei Temperaturen von 93 bis 593° C bis zur Aufnahme von 1 bis 15 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das Aluminiumoxyd, hergestellt worden ist.

Das Aluminiumoxyd, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, enthält vorzugsweise etwas Wasserstoff. Dies ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden, die zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch eine geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge enthalten. Man ist allgemein der Ansicht, daß dieser Wasserstoff in Form von Oberflächen-Hydroxylgruppen vorliegt und daß durch dieHalogenverbindung Halogen in das Aluminiumoxyd an den Stellen wenigstens einiger der ursprünglichen oberflächlichen Hydroxylgruppen unter Bildung aktiver Katalysatorstellen eingeführt wird.

Es werden Aluminiumoxydformen verwendet, die sich als Träger für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Anteil /5-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate, z. B. Aluminiumisopropylat, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Benzol, herstellen. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators um so höher, je größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Halogenmenge ist, und da die maximale Halogenmenge, die angelagert wird, zur Größe der Oberfläche in Beziehung steht, ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250 m7g, vorzugsweise von mehr als 300 m²/g, aufweist.

Zweckmäßig wird das halogenierbare Aluminiumoxyd vor der Halogenierung mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung unter solchen Bedingungen behandelt, daß Alkali- oder Erdalkalimetall vom Oxyd zurückgehalten wird.

Die bei der Bildung des Katalysators verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen sind vorzugsweise ionische Verbindungen. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen, die unter den Bedingungen, unter denen sie mit dem Aluminiumoxyd zusammengeführt werden, oder unier den später, jedoch vor der Halogenierung des Katalysators angewendeten Bedingungen, Metallkationen zu liefern vermögen.

Die genaue Art und Weise, in der durch den Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls eine Veränderung der Aktivität des Katalysators bewirkt wird, ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, daß das Metallkation sich irgendwie mit dem Aluminiumoxyd verbindet. Vorzugsweise wird daher das Oxyd nach dem Zusatz einer Behandlung unterworfen, durch die die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung zersetzt wird, beispielsweise einer Calcinierung, und vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die zersetzt werden können, ohne daß andere Elemente auf dem Oxyd zurückbleiben. Besonders geeignete Verbindungen sind die Salze von organischen Säuren, insbesondere von Carbonsäuren, wie die Formiate, Acetate und Oxalate. Die Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen können dem Aluminiumoxyd in einfacher Weise durch Imprägnieren mit Lösungen der Verbindungen zugegeben werden.

Die zurückbehaltene Alkali- oder Erdalkalimetallmenge kann im Verhältnis zur Menge des Aluminiumoxyds klein sein und beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10% des Gewichts des Aluminiumoxyds liegen. Die Mindestmenge, die bei jedem gegebenen Anwendungszweck erforderlich ist, um den Katalysator selektiv zu machen, kann experimentell bestimmt werden. Das über die Mindestmenge hinaus anwesende Metall ist nicht nachteilig. Es wurde festgestellt, daß erhebliche Halogenmengen durch Oxyde aufgenommen werden können, die Alkalimetall in Mengen von 4 Gewichtsprozent und mehr enthalten.

Der Katalysator wird gebildet, indem das behandelte Aluminiumoxyd bei erhöhter Temperatur mit den Dämpfen einer Verbindung der allgemeinen Formel

Cl . .

X—C—Cl

in der X und Y gleich oder verschieden sind und H. Cl, Br, F oder SCl bedeuten, oder in der X und Y zusammen O oder S sind, zusammengeführt wird.

Die anschließende Chlorierung wird im wesentlichen in der gleichen Weise vorgenommen, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 194 378 des Erfinders beschrieben ist. Geeignete Verbindungen mit der geforderten Strukturformel sind

Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄),
Chloroform (CHCl₃),
Methylenchlorid (CH₂Cl₂),
Dichlordifluormethan (CCl₂F₂),
Trichlorbrommethan (CCI₂Br),
Phosgen (COCl₂),
Thiophosgen (CSCl₂).

Von den aufgeführten Verbindungen werden die ersten drei bevorzugt. Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, können diese zusätzlich zum Chlor in den Katalysator eingeführt werden. Beispielsweise hat eine Behandlung mit Dichlordifluormethan zur Folge, daß sowohl Chlor als auch Fluor durch den Katalysator aufgenommen werden. Die Anwesenheit dieser anderen Elemente beeinträchtigt nicht die durch das Chlor verliehende Aktivität, kann jedoch andere Eigenschaften einführen. Geringe Halogenmengen (einschließlich Chlor) können im Katalysator bereits vor der Chlorierung vorhanden sein. Beispielsweise handelt es sich bei dem Aluminiumoxyd, das der Behandlung unterworfen wird, um einen Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator, der bis zu 1 Gewichtsprozent Halogen enthält und wie er normalerweise zur Reformierung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird.

Geeignete flourierende Verbindungen sind beispielsweise Methylcnfluorid, Fluoroform und Tetrafluorkohlenstoff. Bevorzugt wird der letztere. Tetrafluorkohlenstoff ist eine äußerst stabile Verbindung

und erscheint auf den ersten Blick nicht als geeignet zur Herstellung von fluorhaltigen Katalysatoren. Trotzdem erwies er sich als brauchbar und weist Vorteile gegenüber anderen fluorierenden Verbindungen auf.

Vorzugsweise werden Temperatur, Kontaktzeit und Menge der halogenhaltigen Verbindung bei der Herstellung des Katalysators so gewählt, daß die Halogenaufnahme wenigstens 1 Gewichtsprozent beträgt. Da die Halogenierung im wesentlichen eine Oberflächenerscheinung ist, steht die Halogenmenge, die ohne Bildung von freiem Metallhalogenid angelagert werden kann, mit der Oberflächengrößedes Katalysators im Zusammenhang. Je größer die Oberfläche, um so größer ist die Halogenmenge, die ohne Bildung von freiem Halogenid angelagert werden kann. Gewöhnlich ist diese Halogenmenge wenigstens halb so groß wie die Menge, die man ohne Bildung von freiem Halogenid hätte anlagern können, wenn der Katalysator nicht mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall behandelt worden wäre.

Die nicht reduzierenden Bedingungen, die für die Halogenierung angewendet werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden die letzteren. Eine einfache Methode der Behandlung des Metalloxyds besteht darin, die Halogenverbindung als gasförmigen Strom allein oder vorzugsweise in einem nicht reduzierenden Trägergas über das Metallexyd zu leiten.. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft und Sauerstoff. Nicht reduzierende Bedingungen werden bevorzugt, da reduzierende Bedingungen bei einigen Katalysatoren die Halogenverbindung in Halogenwasserstoff umwandeln, der den Katalysator deaktiviert. Die Halogenierungstemperatur liegt zwischen 93° C, vorzugsweise 149 und 593° C.

Beim Arbeiten mit Aluminiumoxyd ist Vorsicht geboten, da die Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumhalogenid mit steigender Temperatur zunimmt. Da die angewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb der Verflüchtigungstemperatur von Aluminiumhalogenid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumhalogenid leicht durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reaktionsprodukten festgestellt werden. Wenn ein aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehender Katalysator behandelt wird, ist darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe nimmt ebenfalls mit steigender Temperatur zu. Bei der Behandlung von Katalysatoren, die aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehen, liegt die Temperatur zwischen 149 und 371° C, wobei für die Kombination Platin auf Aluminiumoxyd insbesondere Temperaturen zwischen 232 und 316° C und Tür die Kombination Palladium auf Aluminiumoxyd insbesondere Temperaturen zwischen 260 und 343° C angewendet werden. Die Halogenierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.

Die Geschwindigkeit, mit der die Halogenverbindung zugeführt wird, ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um gleichmäßige Halogenierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die zugeführte Menge nicht über 1,3 Gewichtsprozent Halogenverbindung pro Minute, bezogen auf den Katalysator. Bei Verwendung eines Trägergases beträgt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Katalysator/Std. Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis 1000 V/V/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.

Da der aktive Katalysator in Gegenwart von Wasser der Hydrolyse unterliegt, muß er unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso müssen die bei der Katalysatorherstellung verwendeten Stoffe wasserfrei sein. .

Geeignete Bedingungen zur Bildung des Katalysators sind in der deutschen Patentschrift 1 194 378 angegeben. . ·

Als oligomerisierbare Verbindungen kommen Mono-, Di- und Polyolefine, Acetylene und organische Verbindungen, die eine funktionell Gruppe und eine olefinische und/oder acetylenische Bindung enthalten, in Frage. Eine besonders geeignete Klasse von Verbindungen bilden die a-Olefine der allgemeinen Formel R — CH= CH₂, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist. Besonders geeignete oligomerisierbare Verbindungen sind Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, Butadien, Isopren und Styrol. Die Oligomerisierung wird chargenweise oder kontinuierlich unter Verwendung des Katalysators als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht durchgeführt. -. .

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Zweckmäßig werden Verdünnungsmittel verwendet, die ein Lösungsmittel Tür wenigstens einen Teil des Produkts darstellen.

Das Verfahren wird in Abwesenheit von Katalysatorkomponenten durchgeführt, die in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Bildung eines erheblichen Anteils an hochmolekularen Polymeren führen würden. Es wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die als einzigen aktiven Bestandteil das Produkt enthalten, das durch Behandlung eines halogenierbaren Aluminiumoxyds mit einer halogenierten organischen Verbindung der vorstehend genannten Art erhalten wurde. Unter diesen Bedingungen werden als .Hauptprodukt flüssige Polymere erhalten, und zwar beispielsweise Dimere, Trimere und/oder Tetramere, je nach der Art des Monomeren und nach den Polymerisationsbedingungen.

Auch hochsiedende Produkte können erhalten werden. Je nach dem Molekulargewicht finden diese Produkte als Dichtungs- und Klebmassen, Verdikkungsmittel und Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes Verwendung. .

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Umwandlung von 4-Methylpenten-l in Polymere mit C-Zahlen im Bereich von-12 bis 18. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung des 4-Methylpenten-l-dimeren in guten Ausbeuten angewendet werden.

Vorzugsweise wird also aus dem Polymerisationsprodukt wenigstens ein Kohlenwasserstoff mit 12 bis 18 C-Atomen im Molekül gewonnen, insbesondere eine flüssige Polymerfraktion, die aus Polymeren mit höchstens 18 C-Atomen im Molekül besteht.

Als Katalysator wird vorzugsweise chloriertes Aluminiumoxyd verwendet, das etwa 10 bis 13 Gewichtsprozent Chlor enthält und durch. Behandlung von Aluminiumoxyd, das eine Oberfläche von mehr als 3(X) nr/g hat, mit Tetrachlorkohlenstoff bei erhöhter Temperatur erhalten wurde.

Als bevorzugte Bedingungen werden für die Herstellung der genannten C₁₂- bis C₁₈-Polymeren vorzugsweise Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 200 C und Drücke im Bereich von Normaldruck bis 70 atü angewendet. Die Raumströmungsgeschwindigkeit Hegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10,0 V/V/Std.

Beispiel 1

100 cm³ eines handelsüblichen Aluminiumoxyds mit einer nach der BET-Methode gemessenen Oberfläche von etwa 400 m²/g wurden 30 Minuten bei 300⁰C mit trockenem Stickstoff gespült und dann bei 300° C mit 20 cm³ trockenem Tetrachlorkohlenstoff behandelt, der tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt wurde. Die durchgeleitete

Stickstoffmenge betrug etwa 300 cm³/Minute. Sie wurde während der Zugabe des Tetrachlorkohlenstoffs und noch weitere 30 Minuten danach auf dieser Höhe gehalten.
Das erhaltene chlorierte Aluminiumoxyd wurde

ίο anschließend zur Behandlung von 4-Methylpenten-l (Reinheit 85 Molprozent) eingesetzt. Die angewendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle

■	2 bis 3	6 bis 7	-aufzeit. Stunden	12 bis 13	14 bis 15
	7	7	9 bis 10	7	7
Druck (ΝΛ atü ..	107	106	7	126	129
Temperatur, ⁰C .			127
Raumströmungsgeschwindigkeit	1,1	2,05		2,05	4,1
(bezogen auf Flüssigzustand), V/V/Std.	95,9	96,4	1,0	96,4	96,4 .
Flüssigprodukt, Gewichtsprozent			98,5
Produktzusammensetzung, Gewichts
prozent	31,0	52,9		46,9	54,2
C^-Monömeres "			32,0
> C,₂-Dimeres	19,5	15,0		17,6	17,2
(Siedepunkt 180 bis 220° C) ....	49,5	32,1	20,7	35,5	28,6
Dimeres über Cj₂	69,0	47,1	47,3	53,1	45,8
Gesamtumsatz, %	28,3	31,8	68,0	33,1	37,6
Selektivität für Dimere, %			30,4
Bromzahl	97,9
des Dimeren	60,9	—		—	—
des restlichen Polymeren		—

Beispiel 2

4-Methylpenten-l (Reinheit etwa 95 Molprozent) wurde über einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator bei einem Stickstoffdruck von 7 atü, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 V/V/ Std. und einer Temperatur von 110° C polymerisiert. Während eines Versuchs von 7 Stunden Dauer lag die Flüssigproduktgewinnung über 95%. Eine Deaktivierung des Katalysators wurde nicht festgestellt.

1300 g des Produkts wurden zuerst in einer Kolonne mit 100 Böden und dann in einer Drehbandkolonne und abschließend in einer Molekulardestillationsanlage destilliert. Die erhaltenen Fraktionen und Ausbeuten sind nachstehend genannt: Gewichtsprozent

Q-Monomeres 37,8

C_l2-Dimeres :

Siedebereich 187 bis 221⁰C

Siedebereich 221 bis 278⁰C

12,7 8,0

Vereinigte Fraktionen aus der Drehbandkolonne

Siedebereich 296 bis 396° C 17,6

Vereinigte Fraktionen aus der Molekulardestillation

Siedebereich 440 bis etwa 760^c C 18,8 Rückstand über etwa 760°C 4,9

Aus der Drehbandkolonne wurden 11 Fraktionen erhalten. Eine Analyse von ausgewählten Fraktionen hatte folgende Ergebnisse:

Tabelle

	Fraktion	5	17,79	Nr.	22,05
	8,02	7	9,50
13,61	3,22		3,64
6,61
2,78

Kinematische Zähigkeit, cSt

bei 37,8°C

bei 6O⁰C

bei 99°C

5,86 3,39 1,74 52,66

18,45

5,70

78,29

22,51

6,63

Fortsetzung

	1	63	3	Frakti 5	on Nr. 7	14	9	11
Viskositätsindex	<-57 259	- 24	16	<-57 349	21 '	26
Stockpunkt, °C	<-57 317	<-57 329	-37 403	-37 430
Molekulargewicht

Aus der Molekulardestillation wurden acht Fraktionen und ein Rückstand erhalten. Die Fraktionen 2 bis i und der Rückstand hatten die in Tabelle 3 angegebenen Kennzahlen.

	2	3	Tabelle 3	4	F 5	^raktion Nr. 6	7	8	Rückstand
	137,2 38,83 9,25 -26 483	227,8 59,19 13,07 25 '. -26 530	546,9 120,8 21,8 27 -15 632 .	1321 249,1 37,2 37 -9 799	2212 384,6 50,68 42 -7 837	4129 645 75,66 53 -1 953	6644 . 950,5 101,8 59 ' +4 1050*)	37 300 4 623 379,2 96 + 10 1670
Kinematische . Zähigkeit, cSt bei37,8°C ....... bei 60⁰C ........ " bei 99°C Viskositätsindex Stockpunkt, ⁰C Molekulargewicht.....

Die Rückstandsfraktion zeigte Eigenschaften, auf Grund deren sie sich als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes eignete, wenn sie zusammen mit einem Grundöl für Schmieröle verwendet wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Oligomerisieren von «-Olefinen in Gegenwart von Aluminiumoxydkataly-

satoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomeri sierung in Gegenwart eines Katalysators durch führt, der durch Behandlung des Aluminiumoxyd: mit einer halogenierten, mehr als ein Halogenatorr enthaltenden Methanverbindung bei Tempera türen von 93 bis 593° C bis zur Aufnahme vor 1 bis 15 Gewichtsprozent Halogen, bezogen au das Aluminiumoxyd, hergestellt worden ist.

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