DE1443453C - Verfahren zur katalytischen Isome nsierung von alpha monoolefinischen Kohlen Wasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Isome nsierung von alpha monoolefinischen Kohlen WasserstoffenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von a-monoolefinischen
Kohlenwasserstoffen, die einer Wanderung der Doppelbindung zugängig sind, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen unter 300° C in der Dampfphase in Gegenwart eines
halogenierten Aluminiumoxyds, das durch Behandlung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit organischen
Halogenverbindungen bei erhöhten Temperaturen unter nicht reduzierenden Bedingungen nach den
Patenten 1 194 378 und 1 242 191 erhalten worden ist, . als Katalysator durchführt.
Die Isomerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis unterhalb
300° C durchgeführt. Es kann bei beliebigem Druck ■ -^- Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck
— gearbeitet. werden. Es ist zweckmäßig, Dampfphasen bedingungen aufrechtzuerhalten. Zu diesem
Zweck wird der Druck entsprechend gewählt. Die Isomerisation wird gewöhnlich in Gegenwart eines
Trägergases — zweckmäßig Stickstoff — durchgeführt.
Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Aluminiumoxyd enthält vorzugsweise etwas Wasserstoff.
Dies ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden, die zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd
bestehen, jedoch eine geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge enthalten.
Man ist allgemein der Ansicht, daß dieser Wasserstoff in Form von oberflächlichen Hydroxylgruppen
vorliegt, und es wird angenommen, daß die zur Einführung von Halogen in das Aluminiumoxyd
verwendete Halogenverbindung mit den oberflächlichen Hydroxylgruppen unter Bildung der aktiven
Katalysatorstellen reagiert. Als Produkt der Reaktion fällt Wasser an, aber nicht der gesamte Wasserstoff
wird entfernt, vielmehr enthält der behandelte Katalysator noch eine meßbare Wasserstoffmenge.
Es werden beliebige Aluminiumoxydformen verwendet, die sich als Träger für Reformierkatalysatoren
eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form,
in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Anteil
/3-AIuminiumoxydtrihydrat enthält. Das Aluminiumoxyd
läßt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate, z. B. Aluminiumisopropoxyd,
in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Benzol, herstellen. Gegebenenfalls kann
ein behandeltes Aluminiumoxyd verwendet werden, in dem einige der aktiven Stellen blockiert oder neutralisiert
worden sind.
Geeignete Bedingungen zur Bildung des Katalysators sind in den deutschen Patentschriften 1 194 378
und 1 242 191 genannt.
Der Katalysator wird hergestellt, indem das Aluminiumoxyd bei erhöhter Temperatur mit den Dämpfen
einer Halogenverbindung des Methans, die mehr als 1 Halogenatom im Molekül enthält, zusammengeführt
wird. Gegebenenfalls können jedoch auch andere halogenhaltige Mittel verwendet werden.
Vorzugsweise werden bei der Bildung des Katalysators die Temperatur, die Kontaktzeit und die Menge
der Halogenverbindung so gewählt, daß die Halogenaufnahme wenigstens 1 Gewichtsprozent beträgt.
Das in der zur Katalysatorbildung verwendeten Halogenverbindung anwesende Halogen kann Fluor,
Chlor, Brom oder Jod sein. Gegebenenfalls können mehrere Halogene vorhanden sein. Vorzugsweise wiri
eine fluorhaltige Verbindung verwendet. Geeignet Verbindungen sind Methylendifluorid, Fluoroforn
und Tetrafluorkohlenstoff.
Die Isomerisierung gemäß der Erfindung kann mi allen Olefinen, deren Doppelbindung wandern kann
oder Gemischen, die wenigstens, ein solches Olefii enthalten, als Ausgangsmaterial durchgeführt werden
Bei Verwendung von Gemischen sind die Kompo nenten natürlich nicht in den Gleichgewichtsverhält
nissen vorhanden, die den Isomerisationsbedingungei entsprechen. Die Isomerisation der Doppelbindung
erfolgt gewöhnlich ohne Bildung wesentlicher Menget an Olefinen, deren Kohlenstoffgerüst verändert worden
ist.
Eingesetzt werden Monoolefine als Ausgangsmate rial. Vorzugsweise werden Olefine mit 4 bis 6 C-Atomen
im Molekül verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sicr. besonders zur Umwandlung von 4-Methylpenten-l!
4 -Methylpenten - 2 und/oder 2 - Methylpenten -1 ir."
2-Methylpenten-2, ferner zur Umwandlung von 2-Me-thylbuten-1
und/oder 3-Methylbuten-l in 2-Methyl-.
buten-2 sowie zur Umwandlung von Pen ten-1 in eis·,
und trans-Penten-2.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Katalysatoren A, B und C
wurden wie folgt gewählt:
A: Handelsüblicher Platin-auf-Alüminiumoxyd-Katalysator
mit 0,58 Gewichtsprozent Platin.
B: Handelsüblicher Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator
mit 0,37 Gewichtsprozent Platin.
C: Handelsüblicher Aluminiumoxydkatalysator (gleiches Aluminiumoxyd wie bei den Katalysatoren
A und B).
In den im Beispiel 1 beschriebenen Vorversuchen wurden die Katalysatoren A und C mit CF4 bis zu
einem Fluorgehalt von etwa 5,0 Gewichtsprozent fluoriert. Die erhaltenen Katalysatoren wurden als
>>D« bzw. »E« bezeichnet. Der Vorteil dieser Fluorierung ist sowohl bei dem Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator
(vgl. A und D) als auch beim Aluminiumoxydkatalysator (vgl. C und E) offensichtlich. Die Katalysatoren,
die nach den Verfahren der im Anspruch genannten Patente behandelt worden sind, sind in den
folgenden Beispielen mit einem * gekennzeichnet.
In einer Reihe von Versuchen wurde 4-Methylpenten-1
bei einem Partialdruck von 100 mm Hg in Stickstoff 2 Stunden bei 130° C über ein Katalysatorbett
geleitet. Die Aufenthaltszeit der Dämpfe betrug 4 Sekunden.
Die Produktanalyse ergab die Anwesenheit von 2-Methylpenten-2, 2-Methylpenten-l und Nebenprodukt
(hauptsächlich eis- und trans-3-Methylpenten-2) in den in Tabelle 1 genannten Mengen.
| Katalysator | 2-Methyl- penten-2 Gewichtsprozent |
2-Methyl- penten-1 Gewichtsprozent |
Nebenprodukt (hauptsächlich 3-Methyl- penten-2) Gewichtsprozent |
| A | 11,7 | 2,8 | Spur |
| D* | 55,3 | 13,5 | 4,7 |
| C | 0 | 0 | 0 |
| E* | 24,9 | 5,3 | 4,1 |
| Gleichgewichtswerte | 67,9 | 18,8 | — |
| Katalysator A wurde 10 Minuten | bei 400° C mit 20 thylpenten-1 bei | Normaldruck, einer Temperatur in | Ii 3 till v^ft tnr | Laufzeit | 4-Methylpenten-l | eis- und | 2-Methylpenten-2 | 2-Methylpenten-l |
| Tetrafluorkohlenstoff bei einer Raumgeschwindigkeit | Bettmitte von 162 ± 2° C und einer Raumgeschwin | Stunden | Gewichtsprozent | trans-4-Methyl- | Gewichtsprozent | Gewichtsprozent | ||
| von 5 V/V/Minute (gerechnet als Gas) behandelt. Der | digkeit des Olefins von 0,5 V/V/Std. (gerechnet als | penten-2 | ||||||
| auf diese Weise erhaltene Katalysator wird als »Kata | Flüssigkeit) eingesetzt. Der Vorteil der Fluorierungs- | F* | 0,75 bis 1 | 2,0 | Gewichtsprozent | 62,5 | 17,2 | |
| lysator F*« bezeichnet. In zwei Versuchen wurden die | behandlung wird aus den in Tabelle 2 angegebenen | 1,25 bis 1,5 | 1,0 | 15,8 | 63,5 | 17,5 | ||
| Katalysatoren A und F* zur Isomerisierung von 4-Me- 25 Produktanalysen deutlich. | 1,75 bis 2 | 1,5 | 16,0 | 64,5 | 17,5 | |||
| Tabelle 2. | A | 0,75 bis 1 | 2,8 | 15,0 | 42,5 | 10,5 | ||
| 1,25 bis 1,5 | 5,3 | 44,6 | 24,5 | . 8,0 | ||||
| 1,75.bis 2 | 9,5 | 62,5 | 15,8 | 6,5 | ||||
| 66,2 | ||||||||
Die Katalysatoren C, B und A wurden 10 Minuten bei 400° C mit Tetrafiuorkohlenstoff bei einer Raumgeschwindigkeit
von 5 V/V/Minute (gerechnet als Gas) behandelt. Die erhaltenen Katalysatoren, die
etwa 1,0 Gewichtsprozent Fluor enthielten, wurden
als Katalysatoren G*, H* und J* bezeichnet. Sie wurden zur Isomerisation von 4-Methylpenten-l bei
162° C, Normaldruck und einer Raumgeschwindigkeit des Olefins von 1,0 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit)
eingesetzt. Die Produktanalysen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Produkt
Katalysator G*
(Fluoriertes Aluminiumoxyd)
(Fluoriertes Aluminiumoxyd)
" Laufzeit, Stunden
1
1
Katalysator H*
(Fluoriertes Pt/Aluminiumoxyd)
(Fluoriertes Pt/Aluminiumoxyd)
Laufzeit, Stunden'
1
1
Katalysator J*
(Fluoriertes Pt/Aluminiumoxyd)
(Fluoriertes Pt/Aluminiumoxyd)
Laufzeit, Stunden
1
1
2-Methylpenten-2
2-Methylpenten-l
2-Methylpenten-l
20,8
4,6
4,6
16,8
4,8
4,8
53,8
13,8
13,8
49,3
14,8
14,8
47,6
14,3
14,3
59,0
17,9
17,9
61,0
17,7
57,4
16,0
16,0
B e i s ρ ie I 4
Die Katalysatoren A und C wurden bis zu einem
Fluorgehalt .von 5 Gewichtsprozent fluoriert, indem sie 20 Minuten bei 450° C mit Tetrafluorkohlenstoff
behandelt wurden. Die so behandelten Katalysatoren wurden als Katalysator K* bzw. L* bezeichnet.
Die Katalysatoren K*.und L* wurden zur Isomerisation
von 4-Methylpenten-l unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen eingesetzt.
Die Produktanalysen sind in Tabelle 4 angegeben.
| Lauf zeit. |
2-Methyl- | 2-MethyI- | Nebenprodukt | |
| Stunden | penten-2 | penten-I | (hauptsächlich | |
| Kataly | eis- und trans- 3-Methyl- |
|||
| sator | 2-penten), | |||
| 2 | 44,2 | 10,9 | Gewichts | |
| 3 | 40,7 | 11,0 | prozent | |
| K* | 4 | . 43,0 | 10,5 | 6,4 |
| 5 | 41,6 | 9,5 | 4,0 | |
| 6 | 40,5 | 11,2 | 5,4 | |
| 2 | 33,4 | 7,0 | 4,5 | |
| 3 | 31,0 | 8,0 | 4,3 | |
| L* | 4 | 31,7 | 7,5 | 3,9 |
| 5 | 29,3 | 8,0 | 4,4 | |
| 6 | 28,9 | 8,3 | : 4,5 | |
| 4,6 | ||||
| 5,2 | ||||
Isomerisierung von 4-Methylpenten-l unter den ii
Beispiel 3 genannten Bedingungen eingesetzt. D: ProduktähälySe ist" in Tabelle 5 angegeben.
B e i s ρ i e 1 5
. Katalysator M* (analog zu Beispiel 3 fluorierter Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysator) wurde zur
| Laufzeit, Stunden |
4-Methyl- penten-1, Gewichts prozent |
cis/trans- 4-Methyl- . penten-2, Gewichts prozent |
2-Methyl- penten-2, Gewichts prozent |
2-Methyl- penten-2. Gewichts prozent |
| 4 bis 4,5 5 bis 5,5 6 bis 6,5 |
4,6 4,4. 4,8 |
47,3 46,5 47,7 |
36,5 38,6 35,6 |
11,6 10,5 11,9 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischen Isomerisierung vor a-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, die eine; Wanderung der Doppelbindung zugängig sind dadurch gekennzeichnet, daß mar die Isomerisierung bei Temperaturen unter 300° C in der Dampfphase in Gegenwart eines haloge nierten Aluminiumoxyds, das durch Behandlung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit organischer Halogenverbindungen bei erhöhten Temperaturer unter nicht reduzierenden Bedingungen nach der. Patenten 1 194 378 und 1 242 191 erhalten worder ist, als Katalysator durchführt.
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