DE1241420C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Isomerisierung von olefinischenKohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/64

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

B69781IV a/12g

28. November 1962

1. Juni 1967

30. November 1967

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Katalysatoren, die ein hydrierendes Metall, Aluminiumoxyd und Halogen enthalten, sind bekannt und wurden für eine Reihe von Reaktionen vorgeschlagen. Die Form, in der das Halogen anwesend ist, beeinflußt die Aktivität des Katalysators.

So ist in dem älteren Patent 1194 378 ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd und Chlor enthaltenden Katalysatoren für die Durchführung von Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ, insbesondere an Kohlenwasserstoffverbindungen, durch eine it> Halogenierung von Aluminiumoxyd mit Halogen enthaltenden organischen Verbindungen vorgeschlagen worden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß aktiviertes Aluminiumoxyd unter nicht reduzierenden wasserfreien Bedingungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl

X — C — Cl

(in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F oder SCl bedeuten oder X und Y Zusammen O oder S bedeuten) bei Temperaturen von 149 bis 593° C derart chloriert wird, daß höchstens etwa 3 bis 3,5 ■ 10~⁴ g Chlor pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche angelagert werden.

Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des Prinzips, auf dem die Lehre des genannten älteren Patentes aufbaut, und befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Isomerisierung von a-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen auf der Basis von Halogen und gegebenenfalls eine Komponente mit Hydrieraktivität enthaltenden anorganischen Oxyden, insbesondere Aluminiumoxyd, unter Behandlung des anorganischen Oxyds mit chlorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl

X — C — Cl

(in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F oder SCl bedeuten oder in der X Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Isomerisierung von olefinischen
Kohlenwasserstoffen

Patentiert für:

The British Petroleum Company,
Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Anthony George Goble,

Walter Carlyle, Sunbury-on*Thames,

Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. November 1961
(42 655, 42 652)

und Y zusammen O oder S sein können) unter nicht reduzierenden wasserfreien Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Oxyds, in die Katalysatormasse einbringt, diese durch Calcinierung zersetzt und die Chlorierung vorher danach derart durchführt, daß der Katalysator 1,0 bis 15 Gewichtsprozent Chlor aufnimmt.

Der Katalysator kann neben dem anorganischen Oxyd, dem Alkali- oder Erdalkalimetall und dem Chlor noch andere Komponenten enthalten, die vorzugsweise vor der Chlorierung und vorzugsweise auch vor der Zugabe der Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zugesetzt werden. Insbesondere kann der Katalysator eine geringe Menge (vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent) eines Metalls oder einer Metallverbindung mit Hydrieraktivität aus den

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Gruppen VI a oder VIII des Periodischen Systems enthalten. Bevorzugt wird ein Platingruppenmetall, das in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, anwesend sein kann. Bevorzugt als Platingruppenmetalle werden Platin und Palladium.

Die anorganischen Oxyde müssen nicht nur unter den genannten Bedingungen halogenierbar sein, sie müssen auch eindeutig die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen, um als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet zu sein. Vorzugsweise verwendet man feuerfeste Oxyde aus den Gruppen III bis V des Periodischen Systems, beispielsweise die Oxyde von Aluminium, Bor, Silicium, Titan oder Zirkon. Bevorzugt wird das Aluminiumoxyd. Gegebenenfalls können auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen Oxyden verwendet werden.

Die Chlorierung des anorganischen Oxyds mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel XYC(Cl)₂ erfolgt dabei — ebenso wie in dem genannten älteren Patent 1194 378 — insbesondere unter solchen Bedingungen, daß vom Oxyd Chlor ohne Bildung von entsprechendem freien Chlorid aufgenommen wird.

Die Alkali- oder Erdalkaliverbindung wird vorzugsweise vor dem Chlor dem anorganischen Oxyd zugegeben. Durch Zugabe der Komponenten in dieser Reihenfolge werden Katalysatorherstellung und Regelung der Mengen der Komponenten erleichtert. Einige chlorhaltige Katalysatoren unterliegen in Gegenwart von Wasser ,der Hydrolyse. Bei Durchführung der Chlorierung als letzte Stufe der Herstellung kann die Katalysatorherstellung in situ in einem Reaktor vollendet werden, so daß es nicht notwendig ist, wasserempfindliche Katalysatoren zu lagern und zu transportieren. Dadurch, daß die reaktionsfähigen Gruppen des anorganischen Oxyds zuerst mit der Alkali- oder Erdalkaliverbindung umgesetzt werden, wird außerdem die Kontrolle der Chlorierung erleichtert, die, wie später näher erläutert, wichtiger und entscheidender ist als die Kontrolle des Zusatzes der Alkali- oder Erdalkaliverbindung. Aktivität und Selektivität des Katalysators für bestimmte Reaktionen hängen beispielsweise vom Mengenverhältnis des anwesenden Alkali- oder Erdalkalimetalls und Chlors ab. Eine gute Kontrolle über die zugesetzten Mengen ist daher notwendig, und die Reihenfolge des Zusatzes der gemäß der Erfindung verwendeten Komponenten ist ein besonders gutes Mittel zur Ausübung dieser Kontrolle.

Die zur Bildung der Katalysatoren verwendeten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen sind vorzugsweise ionische Verbindungen. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen, die unter den Bedingungen, unter denen sie mit dem anorganischen Oxyd zusammengeführt werden, oder unter den später, jedoch' vor der Chlorierung des Katalysators angewendeten Bedingungen Metallkationen zu liefern vermögen.

Die genaue Art und Weise, in der durch das Vorhandensein einer Alkali- oder Erdalkalikomponente eine Veränderung der Aktivität des Katalysators bewirkt wird, ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, daß das Metallkation in irgendeiner Weise eine Bindung mit dem anorganischen Oxyd eingeht, und zwar möglicherweise an den auf der Oberfläche des Oxyds vorhandenen reaktionsfähigen Stellen. Es wird daher das Oxyd nach dem Zusatz einer Behandlung unterworfen, durch die die Alkali- oder Erdalkaliverbindung zersetzt wird, beispielsweise einer Calcinierung, und vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die zersetzt werden können, ohne daß andere Elemente auf dem Oxyd zurückbleiben. Besonders geeignete Verbindungen sind die Carbonate, Bicarbonate und die Salze von organischen Säuren, insbesondere von Carbonsäuren,

ίο ζ. B. die Formiate, Acetate und Oxalate. Die Verbindungen können dem anorganischen Oxyd in einfacher Weise zu Beginn durch Imprägnierung mit einer Lösung der Verbindungen zugegeben werden. Von den Alkalimetallen kommen vorzugsweise Kalium und Natrium, insbesondere das erstere, in Frage.

Die zurückbehaltene Alkali- oder Erdalkalimenge kann im Verhältnis zur Menge des anorganischen Oxyds klein sein und beispielsweise im Bereich von

so 0,01 bis 10% des Gewichts des anorganischen Oxyds liegen. Die Mindestmenge, die bei jedem gegebenen Anwendungszweck erforderlich ist, um den Katalysator selektiv zu machen, kann experimentell bestimmt werden. Das über die Mindestmenge hinaus anwesende Metall ist nicht nachteilig. Es wurde festgestellt, daß erhebliche Chlormengen durch Oxyde aufgenommen werden können, die Alkalimetall in Mengen von 4 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Vorzugsweise beträgt daher die Metallmenge wenigstens 1 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens 2 Gewichtsprozent. Wie jedoch später näher erläutert, wird die Reaktion der Alkali- oder Erdalkalikomponente und des Chlors mit dem anorganischen Oxyd als eine Oberflächenerscheinung angesehen. Bei der Erwägung der zweckmäßigen Menge der Komponenten für jedes gegebene Oxyd ist auch die Oberfläche des Oxyds zu berücksichtigen. Oxyde mit größerer Oberfläche erfordern nämlich verhältnismäßig größere Mengen der Komponenten als Oxyde mit kleinerer Oberfläche.

Als geeignete chlorhaltige Verbindungen seien genannt:

Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄),

Chloroform (CHCl₃),

Methylenchlorid (CH₂Cl₂),

Dichlordifluormethan (CCl₂F₂),

Trichlorbrommethan (CCl₃Br),

Thiocarbonyltetrachlorid (CCl₃SCl),

Phosgen (COCl₂),
Thiophosgen (CSCl₂).

Bevorzugt von den aufgeführten Verbindungen werden die ersten drei. Im Fall von Verbindungen, die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, werden unter Umständen die anderen Elemente zusätzlich zum Chlor an den Katalysator angelagert. Beispielsweise hat eine Behandlung mit Dichlordifluormethan zur Folge, daß sowohl Chlor als auch Fluor durch den Katalysator aufgenommen wird. Die Anwesenheit dieser anderen Elemente beeinträchtigt nicht die durch das Chlor verliehene Aktivität, kann jedoch andere Eigenschaften einführen, so daß durch entsprechende Sorgfalt

sichergestellt werden muß, daß die Selektivität des Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von beispiels-

Katalysators nicht beeinträchtigt wird. weise mehr als 250 m²/g, vorzugsweise von mehr als

Da gemäß dem bevorzugten Kennzeichen der Er- 300 m²/g, aufweist.

findung die Chlorierungsreaktion nach der Zugabe Wenn der Katalysator ein hydrierendes Metall entder Alkali- oder Erdalkaliverbindung stattfindet, 5 hält, so wird dieses, wie bereits erwähnt, zweckmäßig ergibt sich, daß das verwendete anorganische Oxyd vor der Chlorierung und vorzugsweise auch vor der keine großen Halogenmengen enthalten darf. Es Behandlung mit der Alkali-oder Erdalkaliverbindung zeigte sich jedoch, daß geringe Halogenmengen (z.B. in das Aluminiumoxyd eingearbeitet. Bei Verwenbis zu 1 Gewichtsprozent) vorher im anorganischen dung eines Platingruppenmetalls ist es ferner zweck-Oxyd anwesend sein können, ohne daß sich nach- io mäßig, daß es als kleine Kristallite auf dem Aluteilige Folgen für die späteren Behandlungen er- miniumoxyd fein verteilt ist. Als Richtschnur für die geben. Beispielsweise kann das nach dem Verfahren Größe der Kristallite ist anzusehen, daß sie durch gemäß der Erfindung behandelte anorganische Oxyd Röntgenstrahlenbeugung nicht feststellbar sind und ein bis zu 1 Gewichtsprozent Halogen enthaltender daß sie bei Behandlung des aus dem Platingruppen-Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator sein, wie er 15 metall und Aluminiumoxyd bestehenden Gebildes normalerweise für die Reformierung von Kohlen- mit Benzol bei 250° C eine meßbare Chemisorption Wasserstoffen des Benzinsiedebereichs verwendet an Benzol aufweisen, wobei vorzugsweise wenigstens wird. 0,1 Molekül Benzol pro Platinatom und wenigstens

Als Voraussetzung für die Halogenierbarkeit von 0,03 Moleküle Benzol pro Palladiumatom absorbiert

anorganischen Oxyden unter den genannten Bedin- 20 weiden. Einzelheiten über die Benzol-Chemisorp-

gungen ohne Bildung von freiem Chlorid wird die tionsmethode sind veröffentlicht in »Actes du Deu-

ursprüngliche Anwesenheit von Wasserstoff im Oxyd xieme Congres International de Catalyse«, Paris 1960,

angesehen. Als anorganisches Oxyd wird Aluminium- B. 2, S. 1851.

oxyd bevorzugt, und es ist ein Merkmal von aktivier- Eine zweckmäßige Methode zur Gewinnung des ten Aluminiumoxyden, die normalerweise für die 25 Platingruppenmetalls in der erforderlichen feinver-Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von teilten Form besteht darin, daß eine Lösung einer Kohlenwasserstoffen verwendet werden, daß sie zwar Verbindung eines Plantingruppenmetalls zu einem überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch Hydrogel des Aluminiumoxyds gegeben und das eine geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent Metall der Platingruppe als Sulfid ausgefällt wird, liegende Wasserstoffmenge enthalten. Man ist allge- 30 beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelwassermein der Ansicht, daß dieser Wasserstoff in Form stoff. Die Behandlung der aus dem Platingruppenvon Oberflächen-Hydroxylgruppen vorliegt, die saure metall und Aluminiumoxyd bestehenden Masse mit oder potentiell saure Stellen bilden. Da die Chlorie- der Chlorverbindung wird vorzugsweise vorgenomrung im wesentlichen eine Oberflächenerscheinung men, während sich das Platingruppenmetall im reduist, steht die Chlormenge, die ohne Bildung von 35 zierten Zustand befindet. Dies läßt sich in einfacher freiem Chlorid angelagert werden kann, zur Größe Weise erreichen, indem die Masse mit Wasserstoff der Oberfläche in Beziehung. Je größer die Ober- vorbehandelt wird. Es wird angenommen, daß bei fläche, um so größer ist die Chlormenge, die ange- der Behandlung einer aus dem Platingruppenmetall lagert werden kann. Die vorherige Behandlung mit und Aluminiumoxyd bestehenden Kombination mit der Alkali- oder Erdalkaliverbindung bewirkt jedoch 40 einer Chlorverbindung gemäß der Erfindung ein Teil eine gewisse Veränderung der reaktionsfähigen Ober- des aufgenommenen Chlors mit dem Metall der flächengruppen, und die anlagerbare Chlormenge Platingruppe als aktiver Komplex assoziiert wird,
wird durch diese vorherige Behandlung bestimmt und Die nicht reduzierenden Bedingungen, die für die ist niedriger als die Menge, die man hätte anlagern Chlorierung angewendet werden, können entweder können, wenn der Katalysator nicht mit einer Alkali- 45 inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevor- oder Erdalkaliverbindung behandelt worden wäre. zugt werden die letzteren. Eine einfache Methode der Auf Grund der Oberflächengröße, die geeignete an- Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin, die organische Oxyde normalerweise aufweisen, liegt der Chlorverbindung als gasförmigen Strom entweder Chlorgehalt gewöhnlich bei wenigstens 1 Gewichts- allein oder vorzugsweise in einem nicht reduzierenden prozent und kann bis zu 15 Gewichtsprozent be- 50 Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Getragen, eignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft

Es können beliebige Aluminiumoxydformen ver- und Sauerstoff. Die Dämpfe können in vorteilhafter

wendet werden, die sich als Träger für Reformier- Weise im Kreislauf geführt werden, bis das gesamte

katalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird je- Chlor verbraucht ist. Auf diese Weise läßt sich die

doch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe 55 vom Katalysator aufgenommene Chlormenge genau

abgeleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt. kontrollieren.

Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die Neben der anwesenden Alkali- oder Erdalkalieinen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydrat metallmenge können Temperatur, Kontaktzeit und enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich, wie bekannt, verwendete Chlormenge die vom Katalysator aufgein einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminium- 60 nommene Chlormenge beeinflussen, wobei eine Veralkoholats, z. B. Aluminiumisopropoxyd, in einem schärfung dieser Bedingungen die aufgenommene inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Menge zu erhöhen pflegt. Die Chlorierungstempera-Benzol, herstellen. Unter sonst gleichen Bedingungen tür liegt vorzugsweise zwischen 149 und 593° C. Die ist die Aktivität des Katalysators um so höher, je Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene 65 wird mit steigender Temperatur stärker. Man muß Chlormenge ist, und da die maximale Chlormenge, daher vorsichtig sein, wenn bei den höheren Tempedie angelagert werden kann, mit der Größe der Ober- raturen irrt angegebenen Bereich gearbeitet wird. Da fläche in Beziehung steht, ist es vorteilhaft, wenn das die angewendeten Temperaturen normalerweise ober-

halb der Verflüchtigungstemperatur von Aluminiumchlorid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumchlorid leicht durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reaktionsprodukten entdeckt werden. Bei der Behandlung eines aus dem Platingruppenmetall und Alumirtiumoxyd bestehenden Katalysators ist darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird ebenfalls mit steigender Temperatur stärker. Bei der Behandlung von Katalysatoren, die aus dem Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehen, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 149 und 371° C, wobei die Kombination Platin auf Aluminiumoxyd zweckmäßigerweise zwischen 232 und 316° C und die Kombination Palladium auf Aluminiumoxyd zweckmäßig bei 260 bis 343° C behandelt wird. Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.

Die Geschwindigkeit der Anlagerung der Chlorverbindung ist so niedrig wie möglich, um gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die Anlagerungsgeschwindigkeit nicht über 1,3 Gewichtsprozent Chlorverbindung pro Minute, bezogen auf den Katalysator. Wenn ein Trägergas verwendet wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Std. Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis 1000 V/V/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.

Wie bereits erwähnt, unterliegt der aktive Katalysator in Gegenwart von Wasser der Hydrolyse. Wenn er nicht am Verwendungsort hergestellt wird, muß er daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Vorzugsweise wird jedoch die Chlorierung erst vorgenommen, nachdem der Katalysator in einen Reaktor gefüllt worden ist. Auch die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Materialien 'müssen wasserfrei sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator werden olefinische Kohlenwasserstoffe, deren Doppelbindung verschiebbar ist, isomerisiert, indem die Olefine mit dem Katalysator zusammengeführt werden, der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist.

Die neuen Katalysatoren eignen sich insbesondere für die Isomerisierung aller Olefine, deren Doppelbindung verschiebbar ist, oder von Gemischen, die wenigstens ein solches Olefin enthalten. Bei Verwendung von Gemischen liegen die Komponenten natürlich nicht in den Gleichgewichtsanteilen vor, die den Isomerisierungsbedingungen entsprechen. Die Isomerisierung der Doppelbindung erfolgt gewöhnlich ohne die Bildung wesentlicher Mengen an Olefinen, deren Kohlenstoffgerüst verändert ist. Es können Monoolefine, Diolefine oder andere Polyolefine eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Monoolefine, insbesondere solche mit 4 bis 6 C-Atomen im Molekül.

Die Katalysatoren der Erfindung eignen sich besonders zur Umwandlung von 4-Methylpenten-l und/ oder 2-Methylpenten-l in 2-Methylpenten-2, ferner zur Umwandlung von 2-Methylbuten-l und/oder 3 - Methylbuten -1 in 2 - Methylbuten - 2 sowie zur Umwandlung von Penten-1 in eis- und trans-Penten-2.

Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 300° C, insbesondere von 100 bis 200° C und beliebigen Drücken — Unterdruck, Normaldruck, Überdruck — durchgeführt. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, in der Dampfphase zu arbeiten, wobei der Druck entsprechend gewählt wird. Im allgemeinen erfolgt die Isomerisierung in Gegenwart eines Trägergases, und zwar zweckmäßig von Stickstoff.

Beispiel 1

100-cm³-Portionen eines Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, der 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent Chlor enthält, wurden zunächst 1 Stunde bei 500° C calciniert. Sie wurden dann in Lösungen von Kaliumacetat in 200 cm³ entionisiertem Wasser getaucht. Die Lösungen enthielten 12,5, 25 bzw. 50 g kristallines Kaliumacetat. Nach 2 Stunden wurden die Katalysatoren abfiltriert und über Nacht bei 120° C getrocknet, worauf sie endgültig 1 Stunde bei 500° C calciniert wurden. Der Kaliumgehalt der erhaltenen Katalysatoren betrug 1,12, 2,30 bzw. 4,25 Gewichtsprozent.

Die Größe der Oberfläche des 2,3 Gewichtsprozent Kalium enthaltenden Katalysators, gemessen nach der BET-Methode, betrug 348 m²/g gegenüber 400 m²/g beim ursprünglichen Platinkatalysator.

35-cm³-Portionen jedes kaliumhaltigen Katalysators und auch des ursprünglichen Platinkatalysators wurden in getrennten Versuchen in einen bei 300° C gehaltenen stehenden Reaktor gefüllt und 15 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Darauf wurde trockener Tetrachlorkohlenstoff (7 cm³) tropfenweise innerhalb von 15 Minuten unter weiterem Durchleiten von Stickstoff zum erhitzten Katalysator gegeben. Abschließend wurde der Katalysator weitere 15 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült und

₎₀ dann in einem trockenen Gefäß aufbewahrt.

Aus den nachstehend gegebenen Werten der Chlorbestimmung ist ersichtlich, daß durch die Anwesenheit des Alkalimetalls — in diesem Fall Kalium — die Chlorierung auf einen Grenzwert von etwa 6,0 Gewichtsprozent (gegenüber 12 Gewichtsprozent beim ursprünglichen Katalysator) abgeschwächt wird.

	5°	I	Kaliumgehalt	Endgehalt an Chlor
	II	des zu chlorierenden	in Gewichtsprozent
IS. αία i yö ül O Γ	III	Katalysators
55 IV	in Gewichtsprozent	12,8
0	7,5
1,12	6,3
2,30	6,3
4,25

Weitere Analysen der chlorierten Katalysatoren ergaben Kohlenstoffgehalte von 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent, ein Zeichen, daß keine nennenswerte Ablagerung von Kohlenstoff während der Imprägnierung mit Alkali oder während der Chlorierung stattgefunden hatte.

Die auf die beschriebene Weise hergestellten Katalysatoren I, II, III und IV wurden zur Isomerisierung von 4-Methylpenten-l bei Normaldruck, einer Temperatur in Bettmitte von 162 + 2° C und einer Olefmeinsatzmenge von 1,0 V/V/Std., gerechnet als Flüssigkeit, verwendet.

	2-Methylpenten-2	odukt Laufzeit	Bemerkungen
Katalysator	im Pr Laufzeit	2 Stunden
	1 Stunde	17,2	schnelle Deaktivie
I	22,5		rung durch Poly
			merisation des
			Olefins
		24,8	nicht selektiv; etwas
II	31,0		3-Methylpenten-2
			gebildet
		62,0*	vollständig selektiv
III	62,0	48,8	vollständig selektiv
IV	48,7

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 35 cm³ dieses Katalysators mit Tetrachlorkohlenstoff chloriert. Der Chlorgehalt des erhaltenen Materials betrug 6,7 Gewichtsprozent.

Der chlorierte Katalysator wurde dann zur Isomerisierung von 4-Methylpenten-l unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt, d. h. bei Normaldruck, einer Temperatur von 164 ± 2° C und einer Raumgeschwindigkeit des Olefins von l,0V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit). Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Wenn die kaliumhaltigen Katalysatoren ohne Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurden, waren sie unter den obengenannten Versuchsbedingungen inaktiv.

Beispiel 2

Eine ähnliche Reihe von Natrium enthaltenden Katalysatoren wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 100-cm³-Proben des Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators jeweils mit 200 cm³ einer Lösung behandelt wurden, die 12,5, 25 bzw. 50 g kristallines Natriumacetat enthielt. Die Chlorierung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen.

	Natriumgehalt	Endgehalt an Chlor
If ηίπΙτιγί4*^^t*	des zu chlorierenden	in Gewichtsprozent
Katalysator	Katalysators
	in Gewichtsprozent	12,8
I	0	nicht bestimmt
V	0,44	8,8
VI	1,07	8,9
VII	1,70

Beispiel 3

Laufzeit in Stunden	2-Methylpenten-2 in Gewichtsprozent	2-Methylpenten-l in Gewichtsprozent
0,75 bis 1 1 bis 1,25 ao 1,25 bis 1,5 1,5 bis 1,75	1,93 18,7 18,3 18,3	8,2 6,4 6,6 6,2

Durch Gerüstisomerisierung gebildete Produkte konnten nicht nachgewiesen werden, ein weiterer Beweis für die Selektivität der Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren.

Diese Wirkungsweise ist zu vergleichen einmal mit derjenigen eines nicht chlorierten kaliumhaltigen Aluminiumoxyds, das inaktiv war, und andererseits mit derjenigen eines chlorierten Aluminiumoxyds, das zwar zunächst aktiv war, aber durch Olefinpolymerisation deaktiviert wurde.

35

40

Wiederum wurde mit steigendem Alkaligehalt ein Grenzwert für die Chlorierung erreicht.

Die chlorierten natriumhaltigen Katalysatoren wurden zur Isomerisierung von 4-Methylpenten-l unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen eingesetzt. Auch hier wurden Verbesserungen in bezug auf Aktivität und Selektivität gegenüber dem chlorierten Katalysator, der kein Alkalimetall enthielt, festgestellt, jedoch war die Verbesserung nicht so stark wie bei den kaliumhaltigen Katalysatoren.

55

Im folgenden Versuch wurde Aluminiumoxyd allein verwendet, und zwar das gleiche Aluminiumoxyd, das als Träger der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Katalysatoren diente.

85 cm³ dieses Aluminiumoxyds wurden 1 Stunde bei 500° C calciniert und dann in 170 ml einer Lösung getaucht, die 21 g kristallines Kaliumacetat enthielt. Nach 2 Stunden wurde der Katalysator abfiltriert und über Nacht bei 120° C getrocknet, worauf er 1 Stunde bei 500° C calciniert wurde. Eine Analyse ergab einen Kaliumgehalt von 1,8 Gewichtsprozent und einen Kohlenstoffgehalt von 0,02 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

130 cm³ eines aus Platin auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators mit einem Platingehalt von 0,6 Gewichtsprozent wurden 3 Stunden bei 80° C mit 11 einer molaren Kaliumnitratlösung behandelt. Der Katalysator wurde dann mit 1,5 1 entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und bei 80° C in strömender Luft getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthielt 0,02 °/o Kaliumionen.

10 cm³ dieses Katalysators wurden 15 Minuten in Stickstoff, der mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 300 V/V/Std. durchgeleitet wurde, auf 450° C erhitzt, worauf Tetrafluorkohlenstoff in einer Menge von 300 V/V/Std. 25 Minuten über den Katalysator geleitet wurde.

Buten-2 wurde mit Stickstoff bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 V/V/Std. über den Katalysator geleitet, wobei das Olefin als Flüssigkeit in einer Menge von 4,0 V/V/Std. bei 0° C zugepumpt wurde. Der Katalysator erwies sich als aktiv für die Isomerisierung, Durchwanderung der Doppelbindung, aber als nahezu inaktiv für die Isomerisierung durch strukturelle Umlagerung. Das Verhältnis von Buten-2 zu Buten-1 im Produkt betrug 2,8. Die Ausbeute des gasförmigen Produkts in Gewichtsprozent war die folgende: C₃: 6,3, C₄: 93,7, mehr als C₄: Spuren. Der Isobutengehalt im C₄-PrO-dukt betrug 14 °/o.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Isomerisierung von a-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen auf der Basis von Halogen

709 734/316

und gegebenenfalls eine Komponente mit Hydrieraktivität enthaltenden anorganischen Oxyden, insbesondere Aluminiumoxyd, unter Behandlung des anorganischen Oxyds mit chlorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl
X — C — Cl

I

(in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F oder SCl bedeuten oder in der X und Y zusammen O oder S sein können) unter nicht reduzierenden wasserfreien Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkali-

metall, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Oxyds, in die Katalysatormasse einbringt, diese durch Calcinierung zersetzt und die Chlorierung vorher oder danach derart durchführt, daß der Katalysator 1,0 bis 15 Gewichtsprozent Chlor aufnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, bei denen das hydrierende Metall bzw. die hydrierende Metallverbindung dem anorganischen Oxyd vor der Zugabe der Alkali- oder Erdalkaliverbindung zugesetzt wurde.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxyd zuerst mit der Alkali- oder Erdalkaliverbindung und danach mit der chlorhaltigen Verbindung behandelt worden ist.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1194 378.

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