DE1767081B2 - Verfahren zur Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen
mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Oxyd von Molybdän, Wolfram, Rhenium oder Tellur oder ein Sulfid von Molybdän oder Wolfram auf einem weniger als 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und geringe Mengen von Alkalimetallverbindungen enthaltenden Siliciumdioxydträger enthält.
Der Ausdruck »Disproportionierung« bedeutet ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Beschickung, die aus einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen besteht, über einen Katalysator zur Herstellung eines Endprodukts, das mindestens 10 Gewichtsprozent an Produktverbindungen enthält, die als Ergebnis mindestens einer Primärreaktion, wie sie nachfolgend definiert wird, oder der Kombination mindestens einer Primärreaktion und mindestens einer ungesättigten Bindungsisomerisationsreaktion dargestellt werden können, und worin die Summe der in dem resultierenden Produkt, das aus Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die als durch Strukturisomerisation, jedoch nicht als durch eine oder mehrere der oben angegebenen Reaktionen gebildet dargestellt werden können, besteht, enthaltenen Verbindungen weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten resultierenden Produkts umfaßt. Bei der Bestimmung der oben angegenen Prozentsätze sind die Beschickungskomponenten und die ungesättigten Bindungsisomeren davon in dem resultierenden Produkt nicht enthalten.
Bei der oben angegebenen Umsetzung ist die Primärreaktion eine Reaktion, die so dargestellt werden kann, daß jeweils die beiden Doppelbindungen zwischen dem ersten und dem zweiten Kohlenstoffatom eines Olefinmoleküls und zwischen dem dritten und dem vierten Kohlenstoffatom eines anderen Olefinmoleküls geöffnet werden und neue Doppelbindungen zwischen dem ersten und dem dritten Kohlenstoffatom und zwischen dem zweiten und dem vierten Kohlenstoffatom gebildet werden. Das erste und das zweite Kohlenstoffatom und das dritte und das vierte Kohlenstoffatom können in den gleichen oder in verschiedenen Olefinen vorhanden sein.
Die angegebene Umsetzung umfaßt mindestens die folgenden Reaktionen:
1. Die Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in andere Mono- oder Polyene mit sowohl höherer als auch niedrigerer Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise ergibt die Disproportionierung von Propylen Äthylen und Butene, die Disproportionierung von 1,5-Hexadien ergibt Äthylen und 1.5.9-Decatrien:
2. die Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines anderen acyclischen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr kohlenstoffatomen zur Herstellung verschiedener acyclischer Olefine, beispielsweise ergibt die Umwandlung von Propylen und Isobutylen Äthylen und Isopenten:
3. die Umwandlung von Äthylen und eines inneren acyclischen Mono- oder Polyens mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen zur Herstellung anderer Olefine mit ier niedrigeren Anzahl von Kohlenstoffatom ι als die der acyclischen Mono- oder Polyene, beispielsweise ergibt die Umwandlung von Äthylen plus 4-Methylpenten-2 3-Methylbuten-1 und Propylen;
4. die Umwandlung von Äthylen oder eines acyclischen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem cyclischen Mono- oder cyclischen Polyen zur Herstellung eines acyclischen
Polyens mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die irgendeines der Ausgangstoffe, beispielsweise ergibt die Umwandlung von Cyclohexen und 2-Buten, 2,8-Decadien, die Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien und Äthylen er-
gibt 1,5,9^-Decatrien:
5. die Umwandlung eines oder mehrerer cyclischer Mono- oder cyclischer Polyene zur Herstellung eines cyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die irgendeines der Ausgangsstoffe, beispielsweise ergibt die Umwandlung von Cyclopenten l.o-Cyclodecadien;
6. die Umwandlung eines acyclischen Polyens mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen zwischen jeweils zwei Doppelbindungen zur Herstellung acyclischer und cyclischer Mono- und Polyene mit einer niedrigeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die der Beschickung, beispielsweise ergibt die Umwandlung von 1,7-Octadien Cyclohexen und Äthylen, oder
7. die Umwandlung eines oder mehrerer acyclischer Polyene mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen jeweils zwei Doppelbindungen zur Herstellung acyclischer und cyclischer Mono- und Polyene mit im allgemeinen sowohl höherer als auch niedrigerer Anzahl von Kohlenstoffatomen als die des Beschickungsmaterials, beispielsweise ergibt die Umwandlung von 1,4-Pentadien 1,4-Cyclohexadien und Äthylen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Tsomerisations- und/oder Polymerisationsreaktionen im wesentlichen ausgeschaltet oder mindestens stark vermindert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Verbesserung der Selektivität eines mit Molybdän, Wolfram, Rhenium oder Tellur aktivierten Kieselerdekatalysators zur Umwandlung von Olefinen in ähnliche Olefine mit höherer und niedrigerer Anzahl von Kohlenstoffatomen zu liefern. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zu liefern, durch das die Neigung eines derart aktivierten Kieselerde-Olefinreaktionskatalysators zur Polymeri-
«lion oder Isomerisation eines mit einem solchen Katalysator kontaktierten Olefins unterdrückt wird, die Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Modifizierung der Säurestellen auf dem Kieselerde-Olefinreaktionskatalysaior und die Lieferung eines Verfahrens zur Verminderung der Koksbildung auf einem Olefinreaktionskatalysator
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Oxyd von Molybdän. Wolfram. Rhenium oder Tellur oder ein Sulfid von Molybdän oder Wolfram auf einem weniger als 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und geringe Mengen von Alkalimetallverbindungen enthaltenden Siliciumdiüxydträger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, auf dessen Trägeroberfläche 0,005 bis 5 Gewichtsprozent einer basischen Verbindung eines Alkali- ;der Erdalkalimetalls, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, abgeschieden worden sind.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindungen sind jene, die das Metall oder eine Metallverbindung auf dem Katalysator ablagern, die anorganische Basen sind oder beim Calcinieren anorganische Basen bilden. Zu geeigneten Metallverbindungen gehören die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Halogenide, Nitrate, Acetate und dergleichen von Lithium, Natrium, Kai.um, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium oder Barium. BeispUe für die anwendbaren Verbindungen, die bei dar Durchführung der Erfindung nützlich sind, sind Natrii .nhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumchlorid, Bariumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd.
Die erfindungsgemäß zugegebene Menge an Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung liegt aus Gründen der Wirksamkeit oder Wirtschaftlichkeit bevorzugt bei etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden oft mit 0,05 bis 1 Gewichtsprozent erhalten.
Die Kieselerdekomponente des erfindungsgemäß modifizierten Katalysators kann irgendeine gebräuchliche Kieselerdekatalysatorqualität sein. Einige Beispiele sind ausgefälltes Silicagel, mikrosphäroidische Kieselerde, in der Flamme hydrolysierte Kieselerde und Silicaaerogele. Diese Stoffe haben eine bemerkenswerte Oberflächengröße, gewöhnlich in dem Bereich von 50 bis 700 m2/g, und können von feinen Pulvern bis zu großen Körnern reichen. Diese Stoffe enthalten oft kleine Mengen an Aluminium- und Natriumverbindungen in der Größenordnung einiger Zehntel Gewichtsprozent und kleiner. Spuren dieser und anderer Metalle sind oft anwesend, und diese kleinen Mengen an diesen Stoffen sind akzeptabel. Der Aluminiumoxydgehalt liegt unterhalb von 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 Gewichtsprozent.
Da die Kieselerde im allgemeinen der größere Teil des Katalysators ist, wird sie zweckmäßigerweise als Katalysatorträger bezeichnet. Es ist jedoch klar, daß das katalytischc Agens, das eine Olefindisproportionierungsaktivität besitzt, das aus der Zusammenmischung von Kieselerde und einem geeigneten Promotormaterial unter Aktivierungsbedingungen resultierende Reaktionsprodukt ist.
Es war bereits aus der französischen Patentschrift 1 409 587 bekannt, auf sehr reinem Siliciumdioxyd niedergeschlagene Molybdän- oder Wolfrainoxydkatalysatoren. die außerdem eine kleine Menge Natrium-5 oxyd enthalten, zur Disproportionierung von Kohlenwasserstoffen zu verwenden.
Wenn in den Trägerstoffen Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Metallverbindungen als Verunreinigungen vorhanden sind, sind diese Stoffe gewöhnlich in dem ίο Trägermaterial gut dispergiert. und deshalb ist die auf der Oberfläche verfügbare Menge sehr klein und weist nicht den erfindungsgemäßen, modifizierenden Effekt auf, selbst wenn die Verunreinigung in einer merklichen Menge vorhanden ist. Es wird angenommen. :■; daß das Alkali- oder Erdalkalimetall die Säurestellen des Katalysators modifiziert. Unabhängig davon, ob diese Annahme stimmt oder nicht, ist in dem Träger als kleinere Verunreinigung ursprünglich ein Alkalioder Erdalkalimetall oder eine Metallverbindung vorhanden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten modifizierten Katalysatoren können durch Einarbeiten geeigneter Wolfram,- Molybdän-, Rhenium- oder Tellur-Verbindungen in eine Kieselerde enthaltende Basis nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise durch Imprägnieren, trockenes Mischen, gemeinsames Ausfällen, hergestellt werden. Zu geeigneten Wolfram- und Molybdänverbindungen gehören Woiframoxyd und Molybdänoxyd und Verbindungen, die in diese Gxyde überführt werden können. Die fertige Katalysatorbasis kann in Form von Pulvern, Granulaten, Agglomeraten, Pellets, Kügelchen und Extrudaten, je nach dem in der Reaktion verwendeten Kontaktierverfahren, vorliegen. Außer dem Einschluß der Alkali- oder Erdalkaliverbindungen werden die Katalysatorzusammensetzungen nach gewöhnlich auf diesem Gebiet angewendeten Verfahren hergestellt. Ein ausreichender Promote-wird verwendet, um die gewünschte Aktivität zu erhalten. Da die Promotorverbindungen gewöhnlich teurer als der Trägerstoff sind, werden gewöhnlich keine unnötig großen Mengen verwendet. Im allgemeinen enthält die fertige Katalysatorbasis 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des ausgewählten Promotors. Jedoch können auch größere Mengen verwendet werden. In den meisten Fällen liegt eine bevorzugte Menge des Promotors bei L bis 20 Gewichtsprozent.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können nach verschiedenen Verfahrende nach den in dem So Katalysator verwendeten spezifischen Promotorverbindungen, in die Katalysatorzusammenset/ung eingearbeitet werden. Bei Verwendung von Oxyden oder in Oxyde umwandelbaren Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Rhenium oder Tellur als Promotorverbindungen werden die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen dem Kieselerdeträger entweder vor oder nach der Einarbeitung der Promotorverbindung unter Verwendung der üblichen Verfahren, wie trockenes Mischen oder Imprägnieren, zugegeben. Es ist häufig sehr zweckmäßig, beide Arbeitsweisen gleichzeitig durchzuführen, beispielsweise durch Imprägnieren eines geeigneten Silicagels mit einer wäßrigen, geeignete Mengen an sowohl Ammoniummolybdat als auch Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung. Nachdem die Alkali- oder Erdalkalimctallverbindung in den Kieselerdeträger entweder in Gegenwart oder Abwesenheit des Promotorstoffs eingearbeitet worden ist, wird die Kieselerdczusammensctzung dann einer Hitzebe-
Handlung unterzogen, nach einem Verfahren, das mit der Aktivierungshit/ebehandliig des fertigen Katalysators identisch ist. Wenn aber das Promotormaterial vorhanden ist. genügt eine Hitzebehandlung sowohl zur Katalysatormodifizierung als auch zur endgültigen Katalysatoraktivierung.
Die modifizierten, mit Oxyd aktivierten Katalysatoren werden durch Hitzebehandlung bei Temperaturen von 316 bis S16 C für eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis 25 Stunden oder mehr aktiviert, wobei bei den kürzeren Zeiten höhere Temperaturen und bei den längeren Zeiten niedrigere Temperaturen verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten durch Hitzebehandlung des frischen Katalysators vor der Einführung de,- Beschickung, um die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Proiv-borverbindung in das Oxyd umzuwandeln, um den Katalysator zu trocknen oder ihn anderweitig zu aktivieren. Eine zweckmäßige und wirtschaftliche Behandlung wird dadurch erzielt, daß man den Katalysator mit einem Luftstrom bei einer Temperatur in dem Bereich von 482 bis 649 C 15 Minuten bis 5 Stunden lang kontaktiert. Auch können manchmal andere Gase, die den Katalysator nicht vergiften, wie beispielsweise Stickstoff, verwendet werden, entweder als Ersatz für die Luftbehandlung oder als nachfolgende Spülung. Luft ist gewöhnlich zur Aktivierung bevorzugt, da sie leicht verfügbar ist.
Wenn als Promotormaterialien die Hexacarbonyle oder Sulfide von Wolfram oder Molybdän verwendet werden, werden die Alkali- oder Eraalkalimetallverbindungen dem Träger zugegeben, bevor die Promotormaterialien eingearbeitet werden. Dann wird die Kieselerde mit der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung trocken gemischt oder imprägniert. Dann wird die oben beschriebene Hitzebehandliing durchgeführt. Die Katalysatorherstellung wird dann fortgesetzt durch Einarbeiten der Hexacarbonyl- oder Sulfidpromotorverbindungen, wie beispielsweise durch Mahlen der Kieselerdezusammensetzung mit Wolframsulfid in der Kugelmühle oder durch Imprägnieren der Kieselerdezusammensetzung mit einer nichtwäßrigen Lösung von Molybdänhexacarbonyl, wie beispielsweise einer Benzollösung. Die Katalysatorherstellung wird dann durch Wärmebehandlung dieser Zusammensetzungen in Abwesenheit von Luft vervollständigt. Die mit Hexacarbonyl aktivierten Katalysatoren können einige Sekunden lang bis zu 10 Stunden bei 10 bis 371"C im Vakuum erhitzt werden. Die mit Sulfid aktivierten Katalysatoren können 0,5 bis 20 Stunden lang bei 427 bis 760 C in Gegenwart von Stickstoff. Edelgasen oder Mischungen dieser erhitzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Kieselerdebasis angesehen werden, die mit einer Wolfram-, Molybdän-, Rhenium-, Tellur- und einer Alkalimetall- oder einer Erdalkalimetallverbindung coaktiviert wurde.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens kann der modifizierte Katalysator ohne Regeneration für Versuche bis zu 50 Stunden lang oder mehr verwendet werden, und er kann wiederholt regeneriert werden ohne merkliche Zerstörung. Die Regeneration kann durch ähnliche Verfahren wie die ursprüngliche Aktivierung erzielt werden. Beipsielsweise können mit Oxyd aktivierte Katalysatoren durch Kontaktieren mit verdünnter Luft zur Entfernung des angehäuften Kokses regeneriert werden. Die Bedingungen werden geregelt durch geeignetes Spülen mit einem Inertgas vor und nach dem Koksverbrennungsschritt und durch Kontrolle des Sauerstoffgehalts des Regenerationsgases, um ein zu schnelles oder unkontrolliertes Erhitzen zu vermeiden. Die Regenerationstemperatur sollte unterhalb etwa 649 C schalten werden, um die Katalysatorzerstöruiig 711 vermeiden. Zur Kontrolle der Regenerationstemperatur können das Gas aus einem Inertgasregenerator, Stickstoff, Wasserdampf oder andere Gase, die bei den Regenerationsbedingungen gec-'nüber dem Katalysator inert sind, verwendet werden.
Die zur Verwendung in dem erfindungsgemiißen
Verfahren geeignet ·η Olefine sind acyclische Mono- und Polyene mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül einschließlich der Cycloalkyl- und Anlderivate davon, cyclische Mono- und Polyene mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül einschließlich der Alkyl- und Arylderivate davon. Mischungen der obengenannten Olefine und Mischungen von Äthy!;n und den obengenannten Olefinen. Viele nützliche Reaktionen werden mit solchen acyclischen Olefinen, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome ,ro Molekül enthalten, und mit solchen cyclischen Olefmer erzielt, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
Einige spezifische Beispiele für acyclische Olefine, die für die erfindungsgemäßen Reaktionen geeignet sind, sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Buten, 1.3-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 1,4-Hexadien, 2-Hepten, 1 - Octen, 2.5-Octadien, 2,4.6-Octatrien, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen, S.o-Dimethyl^^-octadien, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1,3-Dodecadien. 1,3,6-Dodecatrien, 3-Methyl-buten-l, L-Phenyl-buten-2. 7,7-Diäthyl-l,3,5-decatrien, 1,3,5.7,9-Octadecapentaen. 1,3-Eicosadien, 4-Octen, 3-Eicosen und 3-Hepten und Mischungen davon.
Spezifische Beispiele für cyclische Olefine, die für die erfindungsgemäßen Reaktionen geeignet sind, sind Cyclobuten. Cyclopenten, Cyclohexen 3-Methylcyclopenten, 4-Äthylcyclohexen, 4-Benzylcyclohexen. Cycloocten, S-n-Propylcycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, 3,3,5,5-Tetramethylcyclononen, 3,4,5,6.7-PentaäHiylcyclodecen, !,S-Cyclooctadien, 1,5.9-Cyclododecatrien, 1,4,7.10-Cyclododecatetraen, 2 - Methyl-6-äthylcycIooctadien-L,4 und Mischungen davon.
Die Arbeitstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von Propylen unter Verwendung von Kieselcrdebasiskalalysatoren liegt in dem Bereich von 204 bis 593 C. Bei Verwendung eines mit Wolframoxyd aktivierten Katalysators können unerwünschte Konkurrenzreaktionen vermieden werden, indem die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 538rC genalten wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Wolframoxydkatalysatoren im Bereich von 316 bis 482°C und mit Molybdänoxydkatalysatoren im Bereich von 427 bis 538°C erzielt. Die Auswahl einer Arbeitstemperatur in den höheren Teilen dieser Bereiche macht das Katalysatorbett weniger empfindlich gegenübei der Vergiftung und fördert eine schnellere Wiederherstellung aus einer vorübergehenden Aktivitätsverminderung, die davon herrührt daß es vorübergehend aktivitätsmindernden Verunreinigungen in der Beschickung ausgesetzt war. In vielen Fällen kann eine Arbeitstemperatur bei oder in der Nähe der Regenerationstemperatur ausgewählt werden, wodurch die teuren und zeitverbrauchenden Kühl- und Heizzyklen vermindert oder ausgeschaltet werden. Für höhere Olefine liegen die bevorzugten Temperaturbereiche etwas tiefer.
Die Arbciislcmpcra tu rfürdLiscrlindungsgcinäßc Verfahren zur Umsetzung von cyclischen Olefinen, Mischungen aus cyclischen und acyclischen Olefinen und Mischungen aus Äthylen mit anderen Olefinen liegt in dein Bereich von etwa KS bis | 649 C und hängt von dem verwendeten spezifischen Katalysator ab. Beispielsweise kann ein mit Molybdänhcxacarbonyl aktivierter Katalysator bei einer Tempera tür von .18 bis -f-316 C verwendet werden, Molybdänoxyd oder Wolframoxyd auf Kieselerde wird im allgemeinen bei 204 bis 593 C verwendet. Es ist allgemein bevorzugt, einen niedrigen Umwandlungprad, beispielsweise unterhalb 50% i"1«·! mehr, bevorzugt unterhalb 25υ/(). anzuwenden, um die Herstellung unerwünschter Mengen unerwünschter Produkte zu vermeiden.
Im allgemeinen sind die crfindungsgcmäßen Reaktionen praktisch druckunabhängig, wenn nicht der Druck die Dichte der Beschickung und so die Kontaktierzeit beeinflußt. Drücke in dem Bereich von 1 bis 103 atm. abs. und höher sind geeignet. Jedoch vermindert das Arbeiten bei Drücken in dem unteren Teil des Bereichs, d. h. unterhalb 7,8 atm. abs., vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 4,4 atm. abs., insbesondere bei höheren Olefinen, besonders bei Olefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die Tendenz zur Bildung von Produkten, die höher verzweigt sind als der Ausgangsstoff. Bei der Umwandlung von Propylen führen niedrigere Drücke, unterhalb etwa 7,8atm. abs., bei Verwendung von mit Wolframoxyd aktivierten Katalysatoren zu einer Verminderung der Aktivität bei einer gegebenen Temperatur und Kontakticrzeit. Bei einem Molybdänoxydkatalysator neigen höhere Drücke dazu, die Koksbildung auf dem Katalysator bei der Umwandlung von Propylen zu erhöhen. Die beste Arbeitsweise wird erhalten bei einem Druck unterhalb etwa 35 atm. abs.
Der zweckmäßige Bereich der Kontaktierzeit für das erfindungsgemäße Verfahren hängt in erster Linie von den Arbeitstemperaturen und der Aktivität des Katalysators ab. die durch die Obcrfiächengröße, die Promotorkonzentration, die Aktivierung oder die Temperatur beeinflußt wird. Im allgemeinen werden unerwünschte Reaktionen durch längere Kontaktierzeiten begünstigt. Deshalb sollte die Kontaktierzeit so kurz wie möglich gehalten werden in Übereinstimmung mit der gewünschten Disproporlionierungsumwandlung. Auf diese Weise kann die Umwandlung auf Grund unerwünschter Reaktionen auf einer gewünschten niedrigen Stufe gehalten werden, und es werden hohe Wirkungsgrade erzielt. Die Bedingungen und die Kontaktierzetten können ausgewählt werden, um einen Umwandlungswirkungsgrad von Propylen in Äthylen und Butene durchweg oberhalb 95% zu erzielen. Im allgemeinen sind niedrigere Raumgeschwindigkeiten mit niedrigeren Temperaturen verbunden.
Im allgemeinen sind bei einem Festbett-Reaktor und bei einer Arbeitsweise unter kontinuierlichem Fluß stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffbeschickung pro Gewichtsteil Katalysator und Stunde geeignet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden in dem Bereich von 1 bis 500 und in dem Bereich von 1 bis 200 eine höhere Umwandlung erhalten wurde. Diese Geschwindigkeiten bleiben konstant bei Änderungen in der Dichte der Beschickung auf Grund von Änderungen im Druck oder der Temperatur, müssen jedoch entsprechend der Aktivität des Katalysators und der Umsetzungstemperatur einreguliert werden. Bei einer gegebenen Temperatur kann die Raumgeschwind igkei I innerhalb der ungegebenen Grenzen bemerkenswert variiert werden, ohne einen wesentlichen Leistuiigsvciiust zu erhalten. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Kaumgcschwindigkcitcn ergeben stündliche Gcwichtsdurcli.satzgeschwindigkeiicn im Bereich von 0,5 bis LOOO Gewiclilsteilcn Beschickung pro Gcwielilsleil Katalysator pro Stunde.
Die üisproportionierungsrcaktiou kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittel* durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel können paraiünische oder cycloparatlinische Kohlcnwasserstottc verwendet werden. Zu geeigneten Ver-
,5 dünnungsmitteln gehören beispielsweise Propan,Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Petan, η-Hexan, Isooetan, Dodecan und dergleichen oder Mischungen duvon, einschließlich in erster Linie jener Paral'lme und Cycloparafline mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Das Verdünnungsmittel sollte unter den Bedingungen der Umsetzung nicht reaktiv sein.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.
J5 Ls wurde ein Katalysator hergestellt, der etwa u9 Gewichtsprozent Kieselerde, 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 1 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthielt. Line 20,27-g-Mcngc einer nicht porösen, tlammenhydrolysicrten Kieselerde (Cab — O — SiI) wurde mit einer Lösung aufgesciiiämmi, die 2,78 g Ammoniummoiybuai und ü,2j g iNatnumhydroxyd in etwa 400 ml deionisiertem Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde auf einem Wasscrdampl'bad getrocknet, die Agglomerate wurden auscinandergcbrochen, die leuchen wurden gesiebt, und die Fraktion eincrO,84- bisO,42-mm-Sicböflnung wurde zur weiteren Verwendung zurückbehalten.
Line 5-ral-Menge des oben hergestellten Katalysators wurde in ein Glas-Festbett-Reaktionsrohr gebracht und durch halbstündige Behandlung bei 538 C mit einem fließenden Strom trockener Luft aktiviert. Anschließend an die Aktivierung wurde das Katalysatorbett mit Stickstoffgas 5 Minuten lang ebenfalls bei 538 C gespült.
Durch Kontaktieren mit diesem festen Katalysatorbett bei Atmosphärendruck, einer Gasraumgeschwindigkeit von 5 V/V/Min. und 538 C in einem 8 Stunden dauernden Versuch wurde Propylen disp oportioniert. Die Wirksamkeit des Katalysatorbetts wurde periodisch durch Entnahme von Proben aus dem Reaktorabstrom und durch eine chromatographische Analyse derselben überwacht. Die Ergebnisse dieser Analysen in Gewichtsprozent sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle I
Versuch. 1
Äthylen
Propylen
1-Buten
trans-2-Buten
cis-2-ßuten
Umwandlung in %
Zeit in
0,5 Std. 3,5 Std.
2,1 3,0
94,0 91,3
0,5 0,9
1,9 2,6
1,5 2,2
6,0 8,7
6,5 Std.
2,2
93,7
0,5
1,9
1,7
6,3
Am linde des obigen Sstiindigen Versuchs wurde der Propylcnstrom gestoppt und die Koksmcngc auf dem Katalysator gemessen. Der Koks wurde gemessen, indem das Katalysatorbett zuerst '/2 Stunde lang mit Stickstoff gespült wurde. Dann ließ man den Kohlenstoff von dem Katalysator abbrennen, indem das Bett unter P'srchlcitcn eines fließenden Luftstroms über Nacht bei 5380C gehalten wurde. Das entstehende Kohlcndioxyd wurde in Ascarit aufgefangen. Der Koksgchalt des Katalysators wurde zu 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, berechnet.
Als Kontrollvcrsuch wurde in einem im wesentlichen identischen Propylendisproportionierungsversuch ein Katalysator verwendet, der 90 Gewichtsprozent Kieselerde und 10 Gewichtsprozent Molybdän, jedoch kein Natriumhydroxyd enthielt. Die zwischendurch während dieses Versuchs entnommenen periodischen Analysen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle II
Versuch 2 Zeit in
4,5 Std.		 7,25 Std·
2,3
93.4
0,8		 1,5
95,9
Äthylen 1,9 0,4
Propy'^n 1,6
6,6		 1.2
1-Buten 1,0
iraiis-2-Sütcri 4,1
cis-2-Butcn
Umwandlung in %
2,5 Std.
4,2
88,2
1,7
3,3
2,6
11,8
Nach der Vervollständigung dieses 8-stündigcn Versuchs wurde die Menge des Kokses auf dem Katalysator zu 16 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, bestimmt.
Mit Ausnahme der Anfangsaktivität wurde die Aktivität des alkalisierten Katalysators auf einer zufriedenstellenden Höhe gehalten und war sogar noch höher als die des nicht alkalisierten Katalysators.
Beispiel 2
Zur Disproportionierung von Propylen bei 4820C, 7,8 atm. abs. und einer Raumgeschwindigkeit von 10 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro Minute (berechnet bei Atmosphärendruck) wurde 5 Stunden lang ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von Ammoniumwolframat an Stelle von Ammoniummolybdat hergestellter und etwa 92% Kieselerde, 8% Wolframoxyd und 0,01% Natriumoxyd enthaltender Katalysator verwendet. Die Propylenumwandlung ist im folgenden Versuch 4 angegeben. Der Katalysator des Versuchs 3 enthielt kein zugefügtes Natrium und wurde durch Calcinieren in der Luft aktiviert.
Tabelle III Propylenumwandlung
Strömungszeit
in Stunden		 Kontrolle
Versuch 3		 Mit Natrium
modifiziert
Versuch 4
1
2
3
5		 15%
23%
31%
43%		 43%
49%
51%
53%
Die obigen Daten zeigen, daß die Modifizierung des Katalysators die Umwandliingshöhe von Propylen, insbesondere in den der Aktivierung unmittelbar folgenden Stunden, erhöht.
13 e i s ρ i c I 3
Zur Disproportionierung von Isobuten bei 566° C, 2,9 bis 3,0 atm. abs. und einer Raumgeschwindigkeit von 25 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro Minute wurde ein nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellter und 0,14% Natriumoxyd enthaltender Katalysator verwendet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse nach dreistündigem Arbeitsablauf mit den bei ähnlichen Bedingungen mit dem gleichen, nicht mit Natrium modifizierten Katalysator erhaltenen Ergebnissen verglichen.
Tabelle IV
Natrium auf dem Katalysator ..
Umwandlung von Isobuten
Wirksamkeit für Äthylen und
Dimethylbuten
Vcrsuchs-Nr.
6 I 7
14%
57%
0,14%
11%
88%
Beispiel 4
Der modifizierte Katalysator des Beispiels 3 wurde verwendet zur Umwandlung einer praktisch äquimolaren Mischung aus Propylen und Isobuten bei 5380C, 2,9 bis 3,0 atm. abs. und einer Raumgeschwindigkeit von 25 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro
Minute. Die Analyse des Abstroms nach vierstündigem produktiven Arbeitsgang ergab die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse.
Tabelle V
Versuch Nr. 8
Äthylen 2,9%
Propylen 9,5 o/o
Isobuten 69,7 %
trans-2-Buten 0,9%
cis-2-Buten 0,4%
3-Methyl-l-buten 0,2%
2-Methyl-l-buten 5,2%
2-Methyl-2-buten 9,8%
schwere Stoffe 1,7%
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Beschickung aus Propylen und Isobuten im wesentlichen in 2-Methylbutene und Äthylen über dem modifizierten Katalysator umgewandelt wurde.
55
Beispiel 5
Es wurde gefunden, daß eine praktisch äquimolare Mischung aus Isobuten und 2-Buten über einem Katalysator aus 8% WO3 + 0,14% Na auf SiO8 in guten Ausbeuten und Wirkungsgraden in verzweigte Pentene (die Vorläufer von Isopren) umgewandelt wurde. Beispielsweise ergab eine Analyse des Abstroms nach 3stündigem produktiven Arbeitsgang bei 538° C, 2,9 bis 3,0 atm. abs. und einer Raumgeschwindigkeit von 25 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro Minute die folgenden Ergebnisse der folgenden Tabelle VI.
Tabelle VI
Versuch Nr. 9
Äthylen 0,1 %
Propylen 8,7%
Isobuten 57,4%
trans-2-Buten H,3%
cis-2-üutcn 7,7%
3-Mcthyl-l-buten —
2-Methyl-l-buten 4,8%
2-Methyl-2-buten 9,6 %
schwere Stoffe 0,4%
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Beschickung aus Isobuten und 2-Buten über diesem Katalysator hauptsächlich in 2-Methylbutene und Propylen umgewandelt wurde.
Beispiel 6
Es wurde gefunden, daß 1-Buten über einem Katalysator aus 8% WO3 + 0,14% Na auf SiO2 in 3-Hexen und Äthylen disproportioniert wird. Beispielsweise wurden unter Verwendung von 1-Buten als Beschickung bei Atmosphärendruck und einer Raumgeschwindigkeit von annähernd 100 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro Minute die folgenden Ergebnisse erhalten.
Tabelle VII Analysen, des Abstroms
Temperatur
produktive Arbeitszeit
Äthylen
Propylen
1-Buten
trans-2-Buten
cis-2-Buten
1-Penten
trans-2-Penten
cis-2-Penten
3-Hexen
schwere Stoffe
Umwandlung
Wirkungsgrad für Äthylen und
3-Hexen
Versuch Nr. 10
5100C
5V2 Std.
2,7%
0,3 %
87,9%
0,5%
0,1% 8,5%
Spuren
12%
92%
Versuch Nr. 11
5380C
6l/2 Std.
4,6%
2,1%
69,3%
0,3%
1,5%
0,9%
21,3%
Spuren
31%
84%
Diese Daten zeigen, daß 1-Buten in guten Ausbeuten und Wirkungsgraden in 3-Hexen und Äthylen umgewandelt werden kann. Die Verminderung der Isomerisierungsaktivität vermindert die Nebenreaktionen.
Beispiel 7
Es wurde gefunden, daß 2-Penten über einem Katalysator aus WO3 auf SiO2, der mit Natrium coaktiviert ist, aus 2-Buten hergestellt werden kann. Zum Beispiel:
Katalysator:
8% WO3 + 0,18% Na auf Kieselerde, die 1 Stunde lang mit Luft bei 593° C vorbehandelt wurde.
Raumgeschwindigkeit: 10 g Beschickung pro g Katalysator pro Stunde. 538°C.
3,0 atm. abs.
Tabelle VIII Analyse der Produkte
Temperatur:
Druck:
Produktive Arbeitszeit in Std
Äthylen
Propylen
1-Buten
trans-2-Buten
cis-2-Butcn
1-Penten
trans-2-Penten
cis-2-Penten
a5 andere
2-Buten-Umwandlung
Wirkungsgrad für Propylen und
2-Penten
Versuch Nr. 12
V2 Spuren
9.7%
1.9% 40,6% 31,0%
0,1% 10,0%
6,7%
0 27%
99%
Versuch Nr. 13
0,3% 13,5%
2,6% 34,8% 26,5%
0,3% 12,0% 10,0%
0 36%
98%
Diese Ergebnisse zeigen, daß 2-Buten über diesem Katalysator disproportioniert werden kann und Propylen und 2-Penten in guten Ausbeuten und hohen Wirkungsgraden ergibt.
Beispiele
Zur Disproportionierung von Propylen bei 427° C und einer Raumgeschwindigkeit von 50 g Propylen pro g Katalysator pro Stunde wurde ein nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellter und die angegebene Menge an Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung enthaltender Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX
45 Versuch-Nr. Modifizierer
in
Gewichts
prozent		 Propylen-
um Wandlung
in
Gewichts
prozent		 Wirkungsgrad
in°/o
50
14 keiner 49.8 85
15 2BaO 47,2 89
16 2 BaO1) 47,0 89
17 0,4 Cs2O 47.3 91
55 18 0,4 K2O 38.5 95
·) BaO zugegeben nach WO,.
Diese Daten zeigen, daß Alkalimetall- und Erdalkalinetallverbindungen im Gegensatz zu Natrium bei der Verbesserung des Wirkungsgrads der Umwandlung in lie Disproportionierungsprodukte wirksam sind.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Disproportionierung von olefini chen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoliatomen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Oxyd von Molybdän. Wolfram, Rhenium oder Tellur oder ein Sulfid von Molybdän oder Wolfram auf einem weniger als 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und geringe Mengen von Alkalimetallverbindungen enthaltenden Siliciumdioxydträger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, auf dessen Trägeroberfiäche 0.005 bis 5 Gewichtsprozent einer basischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, abseschieden worden sind.
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