DE1618914C3 - Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen - Google Patents

Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen

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Description

3 4
Oxyd, sehr zweckmäßig in der höchsten Oxydations- weise zwischen 1 und 70 atm.abs., Atmosphärendruck
stufe, z. B. als sechs- oder siebenwertiges Rhenium. ist sehr geeignet.
Der Gehalt an diesen Metallverbindungen beträgt im Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsallgemeinen 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Vorzugs- gemäßen Verfahrens ist es sehr vorteilhaft, die Reweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Metall 5 aktionsbedingungen so zu wählen, daß die Reaktionsund bezogen auf das Gewicht des Trägers. partner und/oder die erhaltenen Produkte in verschie-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der denen Phasen vorliegen. Beispielsweise wird bei der
Erfindung disproportioniert man in Gegenwart eines Disproportionierung von Propylen zu Äthylen und
Katalysators, der 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Ka- Buten das Gasphasengleichgewicht entsprechend
Hum-, Rubidium- oder Cäsiumoxyd, berechnet als i0 einem Umsatz von 40 bis 45 Prozent überschritten,
Metall auf das Gewicht des Trägers, enthält wenn das gebildete Äthylen im wesentlichen in der
Die betreffenden Katalysatoren können nach kon- Gasphase und die gebildeten Butene in der flüssigen
ventionellen Verfahren, wie Trockenmischen, Misch- Phase vorliegen.
fällen und durch Imprägnierung, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren und die damit Werden Katalysatoren, die Metalloxyde enthalten, 15 verbundenen besonderen Vorteile werden an Hand verwendet, so werden diese Oxyde den Trägern als der folgenden Beispiele erläutert.
Oxyde oder in Form anderer Verbindungen, die leicht .
durch Erhitzen der Katalysatoren in inerter oder oxy- Beispiel 1
dierter Atmosphäre in Oxyde übergehen, zugesetzt. Ein y-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Ober-Beispielsweise werden Verbindungen, wie Ammoni- ao fläche von 190m2/g und einem Porenvolumen von umperrhenat, Kaliumhydroxyd, Kaliumnitrat und 0,49 ml/g wurde in Form von Strangpreßlingen mit Kaliumcarbonat mindestens teilweise in ihre entspre- einem Durchmesser von 1,59 mm 3 Stunden lang chenden Oxyde durch Behandeln des Katalysators in einem Luftstrom auf 500° C erhitzt. Nach Abkühbei erhöhter Temperatur mit einem nicht reduzieren- lung big zur Umgebungstemperatur wurden 500 g des den Gas oder Gasgemisch, wie Sauerstoff oder Luft, 25 y-Aluminiumoxyds in aufeinanderfolgenden Stufen umgewandelt. Die Art und Weise, wie die verschie- mit 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 62,3 g Amdenen Komponenten der Katalysatoren dem Träger moniummetawolframat (Wolframgehalt 70,6 Geeinverleibt werden, ist nicht kritisch, obwohl im all- wichtsprozent) enthielt, imprägniert, bei 120° C in gemeinen vorzuziehen ist, die Alkalimetallverbindung einem rotierenden Ofen getrocknet, 3 Stunden lang im Anschluß an die andere Verbindung oder anderen 30 in einem Luftstrom auf 500° C erhitzt, bis zu Umge-Verbindungen hinzuzufügen. bungstemperatur gekühlt, mit 240 ml einer 2,3 g Ka-
Vor der praktischen Anwendung werden die Kata- liumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung imprä-
lysatoren, soweit das notwendig und wünschenswert gniert, bei 120° C in einem rotierenden Ofen getrock-
ist, einer oder mehreren aktivierenden Wärmebehand- net, 3 Stunden in einem Luftstrom auf 500° C erhitzt
lungen in Gegenwart nicht reduzierender inerter Gase 35 und bis zu Umgebungstemperatur gekühlt. Der so
oder Gasgemische, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder bereitete Katalysator enthielt 8,8 Gewichtsprozent
Luft, unterworfen, um ihre Disproportionierungswirk- Wolfram- und 0,26 Gewichtsprozent Kaliumverbin-
samkeit zu steigern. Für derartige Wärmebehandlun- düngen, berechnet .als Metall auf das Gewicht des
gen sind Temperaturen zwischen 300 und 750° C und Aluminiumoxyds. Anschließend wurde der Kataly-
Erhitzungsperioden zwischen 3 und 10 Stunden aus- 4° sator zu Teilchen mit Größtabmessungen zwischen
reichend. 0,177 und 0,595 mm zermahlen, 1 ml (Schüttvolu-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann stufenweise men) dieser Teilchen in ein Metallrohr mit einer lich- und kontinuierlich, in der Gasphase oder in flüssiger ten Weite von 10 mm eingeführt und darin aktiviert, Phase, mit festen oder fluidisierten bzw. mit fort- indem man 2 Stunden lang reinen Wasserstoff mit bewegten Katalysatorbetten, aufgeschlämmten Kata- 45 einem Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf unterlysatoren oder durch Verwendung irgendeiner ande- halb je 10 Volumenteile pro Million bei einer Temren konventionellen Berührungstechnik durchgeführt peratur von 550° C durch das Rohr leitete,
werden. Die Disproportionierung in der flüssigen Das zu disproportionierende Gemisch bestand aus Phase hat sich als besonders günstig erwiesen. Die gleichen moralen Mengen Isobuten und Buten-2 und Katalysatoren werden in jeder passenden Form, bei- 5° war vorher in der flüssigen Phase bei Umgebungstemspielsweise als Pulver, Flocken, Kügelchen und Ex- peratur durch Hindurchleiten von Stickstoff und Betrudate verwendet. Während der Reaktion können handlung mit Aluminiumoxyd, worauf fein verteiltes inerte Gase und Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel metallisches Kupfer aufgetragen war, gereinigt woranwesend sein, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd und den. Das so gereinigte Gemisch wurde in der Dampfaromatische oder aliphatische gesättigte Kohlenwas- 55 phase abwärts durch das Metallrohr mit Katalysator serstoffe. geleitet, wobei der Druck auf 11 bar abs. aufrecht-
Die Disproportionierung wird vorteilhaft in Ab- erhalten wurde. In dem aus dem Metallrohr abgezo-
wesenheit von reaktionsfähigen Substanzen, wie Was- genen Gasgemisch wurde der Gehalt an 2-Methyl-
ser, Sauerstoff, Alkinen und Dienen, beispielsweise buten-2, 2-Methylbuten-l, 3-Methylbuten-l, n-Pen-
Butadien, durchgeführt. 60 tene, Isobuten, Buten-2 und Alkenen mit 7 und mehr
Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Tempera- Kohlenstoffatomen pro Molekül bestimmt, und antur und Druck können beträchtlich variieren und schließend wurden die Selektivität in bezug auf. die
hängen von dem jeweils umzuwandelnden Alken ab. Isopentene und der Umwandlungsgrad errechnet. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich Unter »Selektivität in bezug auf Isopentene« ist der von 50 bis 200° C. Für Alkene mit 3 bis 10 Kohlen- 65 molare Prozentsatz an 2-Methylbuten-2 plus 2-Mestoffatomen sind Temperaturen von 85 bis 135° C thylbuten-1 plus 3-Methylbuten-l in den im Reakbesonders zweckmäßig. Geeignete Drucke liegen in tionsprodukt befindlichen Pentenen zu verstehen. Der der Regel zwischen 0,5 und 150 atm.abs., Vorzugs- »Umwandlungsgrad« bezeichnet den Prozentsatz des
in das Rohr eingeleiteten Gasgemisches, der in Isobuten und Buten-2 umgewandelt worden ist. Die Temperatur wurde auf 225° C und die Raumgeschwindigkeit auf 37 Liter Flüssigkeit pro Liter Katalysator pro Stunde eingestellt.
Zum Vergleich erfolgte eine Wiederholung des Versuches unter den selben Bedingungen, jedoch enthiel der Katalysator diesmal keine Kaliumverbindungen
Die nachstehende Tabelle I zeigt die nach 10 Betriebsstunden erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle I
Gewichtsprozent Metall im
Katalysator		 K
0,26
nihil		 Selektivität in bezug auf
Isopentene in %		 Verluste durch schwerere Produkte
(> als Ce) in Gewichtsprozent		 Umwandlung in
%
W
8,8
8,8		 91,7
63		 3,6
15		 47,9
55 bis 60
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Selektivität in bezug auf Isopentene infolge des Vorhandenseins von Kaliumverbindungen in Wolfram enthaltenden Disproportionierungskatalysatoren beträchtlich höher und demgemäß der Gehalt an Komponenten mit einer C-Zahl von 7 und höher im Reaktionsprodukt erheblich niedriger ist als beim Vergleichsversuch.
Beispiel 2
Ein Aluminiumoxydträger mit einer Oberfläche von 244 m2/g und einem Porenvolumen von 0,43 ml/g wird mit wäßrigen Lösungen von Rheniumheptoxyd imprägniert. Anschließend werden die Katalysatoren 2 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 650° C calciniert. Dann wird ein Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd imprägniert und anschließend weitere 2 Stunden bei 500° C calciniert. Der für den Vergleichsversuch verwendete Katalysator enthält hingegen kein Kaliumoxyd.
Die Katalysatoren werden durch Erhitzen in einem Luftstrom bei 500° C 2 Stunden lang und anschließend in einem Stickstoffstrom bei 525° C während 5 Stunden aktiviert.
Buten-1 wird kontinuierlich von oben nach unten über ein Festbett aus 30 g Katalysator geleitet. Die Raumgeschwindigkeit beträgt jeweils 54 l/kg/Stunde, der Druck 1 atm. abs., die Temperatur 100° C und die Berührungszeit 6,5 Stunden.
Die Ergebnisse eines jeden Versuches, einschließlich der Verluste durch Bildung von Produkten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, sind in Tabelle II aufgeführt. Alle erhaltenen Alkene mit 2 bis 6 Kohlen-Stoffatomen sind linear.
Tabelle II
Versuch 10*) 11
Zusammensetzung des
Katalysators
Gewichtsprozent Metall,
bezogen auf den Träger
Re 19,2 19,2
K 1,2
Temperatur in ° C 100 100
Zeit in Stunden 6,5 6,5
Umwandlung in %a) .. 60 41
Isomerisierung in °/ob).. 8,5 0,2
Zusammensetzung des
Disproportionierungs-
produktes in Molprozent
Äthylen 14 40
Propylen 44 10
Penten 28 ■ 6
Hexen 14 44
100 100
Verluste durch schwerere
Produkte (> als C6) in
Gewichtsprozent0) 13,6 2,2
*) Zum Vergleich. Nicht erßndungsgemäß.
a) Umwandlung zu leichteren und schwereren Produkten.
b) Umwandlung zu 2-Buten.
c) Berechnet auf die Buten-1-Menge, umgewandelt nach a).
Aus diesen Versuchsergebnissen geht wieder eindeutig hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator hinsichtlich der Verminderung von unerwünschten Nebenreaktionen, welche Verluste durch Bildung schwererer Produkte verursachen, überlegen ist.

Claims (3)

außerdem die Aktivität der Katalysatoren zugunsten Patentansprüche: einer höheren Selektivität durch gezielte Maßnahmen herabgesetzt wird. Bei Rhenium enthaltenden Kataly-
1. Verfahren zur Disproportionierung von satoren kommt für diesen Zweck eine Erniedrigung acyclischen Alkenen in Anwesenheit eines eine 5 der Reaktionstemperatur und/oder eine Erhöhung Rhenium- oder Wolframverbindung auf einem der Raumgeschwindigkeit der Olefinbeschickung in Träger enthaltenden Disproportionierungskataly- Betracht. Für Disproportionierungskatalysatoren, welsators, dadurch gekennzeichnet, daß ehe Mischungen von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd man in Gegenwart eines modifizierten Dispropor- auf einem Al2O3-Trägermaterial enthalten, wird hintionierungskatalysators arbeitet, der zusätzlich ein i0 gegen ein Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkali-Oxyd des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums in metallverbindungen empfohlen.
einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, be- Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, rechnet als Metall auf das Gewicht des Trägers, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitenthält und dessen Träger zu mindestens 75 Ge- gehend verhindert und dadurch die selektive Disprowichtsprozent aus Aluminiumoxyd besteht. 15 portionierung zu leichteren Alkenen begünstigt wer-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den kann, wenn man spezielle Alkalimetallverbinkennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Kata- düngen als Promotoren mitverwendet. Im Gegensatz lysators disproportioniert, dessen Träger zu min- zum Stand der Technik können dabei auch Einzeldestens 95 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd alkene mit Erfolg disproportioniert werden, so daß besteht. 20 die Notwendigkeit, Gemische aus Alkenen mit ganz
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch spezieller Molekülstruktur zu verwenden, entfällt,
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dispropor-Katalysators disproportioniert, der das Kalium-, tionierung von acyclischen Alkenen in Anwesenheit Rubidium oder Cäsiumoxyd in einer Menge von eines eine Rhenium- oder Wolframverbindung auf 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall einem Träger enthaltenden Disproportionierungskataauf das Gewicht des Trägers, enthält. lysators ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß
man in Gegenwart eines modifizierten Disproportionierungskatalysators arbeitet, der zusätzlich ein Oxyd des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums in einer Menge
von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall
auf das Gewicht des Trägers, enthält und dessen Träger zu mindestens 75 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd besteht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren um-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispro- zuwandelnden acyclischen Alkene enthalten im allportionierung von acyclischen Alkenen in Anwesen- gemeinen 3 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 heit eines eine Rhenium- oder Wolframverbindung bis 25 Kohlenstoffatome, und ganz besonders 3 bis auf einem Träger enthaltenden Disproportionierungs- 16 Kohlenstoffatome. Alkene, die sehr leicht umgekatalysators. wandelt werden können, sind 1-Alkene, wie Propylen,
Unter Disproportionierung wird im gegebenen Zu- Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methyl-hexen-l, sammenhang die Umwandlung von acyclischen AI- 4° Hepten-1, Octen-1 oder Dodecen-1. Es können erkenen mit η Kohlenstoffatomen in Gemische aus Al- findungsgemäß aber auch andere Alkene disproporkenen mit n + m und n — m Kohlenstoffatomen ver- tioniert werden, wie Buten-2, Penten-2 oder Octen-3. standen, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis η — 2 Der hier verwendete Ausdruck »acyclisch« bezieht ist. So kann aus einem acyclischen Alken* mit nKoh- sich auf Alkene, deren äthylenisch ungesättigte Binlenstoffatomen als leichtestes Alken Äthylen und als 45 dung oder Bindungen nicht Teil einer carboxylischen schwerstes Alken ein Alken mit 2 η — 2 Kohlenstoff- Ringstruktur sind. Er schließt jedoch nicht die Veratomen erhalten werden. Wendung von Kohlenwasserstoffen aus, in denen ein Derartige Disproportionierungen sind bereits in oder mehrere, an gesättigte oder ungesättigte Kohlenden GB-PSen 972935 und 993710 beschrieben wor- stoffatome gebundene Wasserstoffatome durch cyden, wobei Molybdänoxyde und gegebenenfalls auch 5° clische gesättigte oder aromatische Kohlenwasser-Kobaltoxyde auf einen Aluminiumoxydträger sowie Stoffreste ersetzt worden sind. Während beispiels-Wolfram- oder Molybdäncarbonylverbindungen auf weise die Umwandlung von Cycloocten nicht mehr in einen Aluminiumoxyd- und/oder Siliciumdioxyd- den Bereich dieser Erfindung fällt, wird die Disproträger als Katalysatoren eingesetzt werden. portionierung von Styrol zu Stilben und Äthylen von
Bei Anwendung der vorstehend genannten Kataly- 55 dieser Erfindung umfaßt.
satoren finden jedoch unerwünschte Nebenreaktionen Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-
in Form von Dimerisierungen, Oligomerisation und deten Katalysatorträger sollen zu mindestens 75 GePolymerisation statt, wodurch Produkte mit einer wichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen als das Aus- Trägers, aus Aluminiumoxyd bestehen. Die Träger gangsmaterial gebildet und gleichzeitig die Ausbeute 6o können daher bis zu 25 Gewichtsprozent andere an den gewünschten Alkenen mit höchstens 2 η — 2 Trägersubstanzen enthalten, wie Thoriumoxyd, Ma-Kohlenstoffatomen gemindert wird. gnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd. Vorzugsweise wird
Es ist weiterhin aus der BE-PS 672 589 bekannt, jedoch der Gehalt der anderen Trägerkomponenten die Neigung üblicherweise verwendeter Disproportio- unter 5 Gewichtsprozent gehalten, d. h., der Träger nierungskatalysatoren zur Verschiebung der Doppel- 65 besteht zu mindestens 95 Gewichtsprozent aus Alubindung dadurch zu bekämpfen, daß nur Mischungen miniumoxyd.
acyclischer Alkene mit speziellem molekularem Auf- Als Rhenium- oder Wolframverbindung enthält
bau als Ausgangsmaterial eingesetzt werden und der Disproportionierungskatalysator vorzugsweise ein
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