DE19947353A1

DE19947353A1 - Verfahren zur Umwandlung von olefinischen C¶5¶-Schnitten durch Metathesis unterVerwendung eines Katalysators auf der Basis von Rhenium und Cäsium

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Publication number: DE19947353A1
Application number: DE19947353A
Authority: DE
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2000-04-06
Also published as: NL1013158C2; FR2784097B1; FR2784097A1; US6235958B1; TW469268B; NL1013158A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von olefinischen C¶5¶-Schnitten durch Metathesis unter Verwendung eines verbesserten Katalysators, der Rhenium, Cäsium und delta-Aluminiumoxid enthält. Der bevorzugte Katalysator enthält wenigstens eine Rheniumverbindung, die auf einem Träger abgeschieden ist, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid zusammengesetzt, bei einer Temperatur von mehr als 750 DEG C behandelt und durch wenigstens eine Cäsiumverbindung modifiziert ist. So wird die Zyklusdauer zwischen zwei Regenerationsvorgängen wesentlich erhöht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metathese olefinischer C₅-Schnitte (d. h. solche, die Pentene enthalten) mit einem Kata lysator, der δ-Aluminiumoxid, Rhenium und Cäsium umfaßt.

Bevorzugt richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Um wandlung eines Kohlenwasserstoff-C₅-Schnittes der oben definier ten Art nach selektiver Hydrierung von Diolefinen und acetyleni schen Verbindungen und der Hydroisomerisierung von Monoolefinen durch Metathesis mit Ethylen oder Propylen in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhenium, der durch den Einbau von Cäsium und durch das Vorhandensein von δ-Aluminiumoxid verbes sert wurde.

Das Cracken leichter Paraffine erzeugt Ethylen und Propylen, wie sie für die Petrochemie notwendig sind. Erzeugt wird auch eine gewisse Anzahl anderer Produkte einschließlich eines Kohlenwas serstoff-C₅-Schnittes, der hauptsächlich C₅-Diolefine, Methylbu tene, n-Pentene und Pentan sowie Spuren acetylenischer Kohlen wasserstoffe enthält.

Die Metathesisreaktion wandelt solche Schnitte bzw. Fraktionen, im folgenden Schnitte genannt, die oft inadäquat angewendet werden, in Verbindungen mit höherem Intrinsicwert um. Als ein Beispiel kann die Metathese mit Ethylen oder Propylen einer olefinischen C₅-Fraktion, die bereits eine selektive Hydrierung von Diolefinen und acetylenischen Verbindungen sowie die Hydro isomerisierung von Monoolefinen erfahren hat, Isobuten erzeugen, eine Verbindung, über die großer Bedarf bei der Synthese von Methyl-tert.-butylether zur Verwendung als Brennstoffadditiv oder zur Polymerisation herrscht.

Wird solch eine Reaktion unter Verwendung der üblichen Metathe siskatalysatoren auf Rheniumbasis durchgeführt, so polymerisie ren Olefine, wie das erzeugte Isobuten sowie das in dem C₅- Schnitt enthaltene 2-Methyl-2-buten bei Kontakt mit dem Kataly sator und die Sekundärreaktion bringt eine große Reduktion in der Dauer des Zyklus für den Katalysator zwischen zwei Regenera tionsvorgängen hervor.

Der Einbau von Alkalimetallen in einen Metathesiskatalysator auf Rheniumbasis zur Ausführung der Metathese von C₅-Olefinen wurde beschrieben in der europäischen Patentschrift EP-A-0 691 318, obwohl nirgends auf die Wichtigkeit hingewiesen wird, irgendein bestimmtes Alkalimetall gegenüber anderen zu verwenden.

Der Einbau von Cäsium in einen Metathesiskatalysator auf Rheni umbasis wurde beschrieben in der französischen Patentschrift FR- A-2 373 504 zur Herstellung von verzweigten Olefinen. In der US- PS US-A-5 057 644 wurde das Cäsium als mögliches zusätzliches Alkalielement in einem Katalysator genannt, der bei 300-600°C aktiviert wurde und in die Anwesenheit eines organischen Borans als ein Promoter gebracht wurde. Die FR-A-1 572 314 gibt an, daß die Selektivität eines Metathesiskatalysators gesteigert werden kann, indem insbesondere Cäsium zugegeben wird und die Akti vierung bei 300 bis 750°C eintritt.

Das als Träger im Stand der Technik verwendete Aluminiumoxid ist im allgemeinen γ-Aluminiumoxid und der Katalysator wird in einem Temperaturbereich durch Wärme aktiviert, der gewöhnlich 750°C nicht überschreitet, obwohl die US-A-3 594 440 angibt, daß es möglich ist, bis auf 900°C ohne Nennung eines besonderen Vor teils zu gehen. In einer neueren Veröffentlichung ist angegeben, daß kein Interesse daran besteht, einen Cäsium-Rhenium-Alumini umoxidkatalysator bei einer Temperatur von mehr als 300°C zu aktivieren, wobei der Katalysator durch Imprägnieren von Rhenium in Aluminiumoxid, Calcinieren bei 550°C sowie Einführen von Cäsium durch Imprägnieren, Calcinieren bei 500°C hergestellt wurde, wobei anschließend in Stickstoff aktiviert wurde (T. Kawai et al., Journal of Molecular Catalysis, Band 76, S. 249- 261, 1992).

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines Metathesiskata lysators auf Rhenium- und Cäsiumbasis, der vorher bei einer Temperatur von mehr als 750°C aktiviert wurde, zu einer wesent lichen Verminderung in der Deaktivierungsrate führt, ohne daß im wesentlichen die Aktivität für die Metathesisreaktion beeinflußt wurde, die im wesentlichen die Dauer der Zyklen zwischen zwei Regenerationsschritten erhöht.

Ohne daß man wünscht, durch eine besondere Interpretation gebun den zu sein, ist bekannt, daß die Wärmeaktivierung von γ-Alumi niumoxid bei Temperaturen über 750°C und im allgemeinen bei höchstens 1000°C bekannt ist, um teilweise es in δ-Aluminiumoxid umzuformen. Der günstige Effekt in der Leistung kann als auf das Vorhandensein dieses Typs von Aluminiumoxid kombiniert mit dem Vorhandensein von Cäsium zusammenhängend betrachtet werden.

Insbesondere befaßt sich das Verfahren, das Gegenstand der Er findung ist, mit einem Verfahren zum Umwandeln eines olefini schen C₅-Schnittes durch Metathese, entweder mit Ethylen zur Erzeugung eines Abstroms, der hauptsächlich Propylen, Isobuten und n-Butene enthält, oder mit Propylen zur Erzeugung eines Abstroms, welcher hauptsächlich Isobuten und n-Butene enthält. Bevorzugt hat dieser C₅-Schnitt vorher eine selektive Hydrierung von polyungesättigten Verbindungen sowie Hydroisomerisierung der Olefine erfahren, welche vorteilhaft mit Hydrierung gleichzeitig erhalten wurden. Die Metathesis wird in Anwesenheit eines Kata lysators durchgeführt, der umfaßt (und bevorzugt gebildet wird durch) δ-Aluminiumoxid, Rhenium und Cäsium. Bevorzugt umfaßt der Katalysator wenigstens eine Rheniumverbindung, die auf einem Träger abgeschieden wird, der hauptsächlich durch Aluminiumoxid zusammengesetzt ist, welches bei einer Temperatur von mehr als 750°C behandelt wurde, so daß ein Teil des Aluminiumoxids in δ- Aluminiumoxid umgewandelt und durch wenigstens eine Cäsiumver bindung modifiziert wurde. Die Metathesis findet bei einer Tem peratur im Bereich von 20 bis 150°C sowie einem Druck, wenig stens gleich der Dampfspannung des Reaktionsgemisches, bei Reak tionstemperatur statt und es folgt die Trennung des Isobutens.

Der im Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator um faßt also (und ist bevorzugt gebildet durch) wenigstens drei Komponenten:

- einen porösen Aluminiumoxid-basierten Träger; allgemeiner ist der Träger gebildet hauptsächlich durch Aluminiumoxid und bevorzugt enthält er wenigstens 75 Gew.-% Aluminium oxid; vorteilhaft wird er gebildet durch Aluminiumoxid, wobei wenigstens ein Teil des Aluminiumoxids δ-Aluminium oxid ist (wenigstens 0,5 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 1 Gew. -%, oder vorteilhaft 5 Gew.-%, und bevorzugt 5-50 Gew.-%)
- 0,01 bis 20 Gew.-% Rhenium,
- und 0,01 bis 5 Gew.-% Cäsium.

Bei dem Katalysatorherstellungsverfahren wird ein Katalysator vorläufer, basierend auf γ-Aluminiumoxid und Rhenium, gebildet und dieser Vorläufer erfährt eine Wärmebehandlung bei mehr als 750°C in einer nicht reduzierenden Gasatmosphäre. Bei einer Implementierung enthält der Vorläufer auch Cäsium. In einer bevorzugten Implementierung wird der Rhenium, jedoch nicht Cäsi um enthaltende Vorläufer, der bei mehr als 750°C wärmebehandelt wurde, mit einer Cäsiumverbindung imprägniert, getrocknet und dann aktiviert.

Der poröse Ausgangsträger basiert auf γ-Aluminiumoxid und hat bevorzugt eine beachtliche Oberfläche, beispielsweise wenigstens 10 m²/g, und bevorzugt wenigstens 50 m²/g, und ein ausreichendes Porenvolumen, beispielsweise wenigstens 0,1 ml/g, bevorzugt 0,3- 1 ml/g.

Die Rheniumverbindung kann in den Träger eingeführt werden, beispielsweise durch Dampfphasensublimierung oder durch Imprä gnieren in Lösung. Im allgemeinen wird das Trockenimprägnierver fahren bevorzugt verwendet, wo die Rheniumverbindung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, beispiels weise einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einem Ether.

Die Menge an Rhenium auf dem Träger wird eingestellt, indem die Konzentration der imprägnierenden Lösung gewählt wird. Wenn die Menge an Rhenium, die imprägniert werden soll, höher ist als die, welche eine Lösung an ihrer Sättigungsgrenze zuläßt, muß der Vorgang mehrfach mit Zwischentrocknungsschritten ausgeführt werden, um das imprägnierende Lösungsmittel bei einer Temperatur von 90 bis 250°C beispielsweise, bevorzugt 100 bis 180°C zu elimieren. Dies ermöglicht 0,01 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15%, und noch bevorzugter 0,5 bis 8 Gew.-%, metallisches Rhenium, das eingeführt werden kann.

Bevorzugte Rheniumverbindungen sind Rheniumheptoxid, Ammonium perrhenat und Perrhensäure.

Nach dem Rheniumimprägnierschritt wird ein Katalysatorvorläufer erhalten, die Trocknung wird dann bei einer Temperatur von 90 bis 250°C beispielsweise, bevorzugt zwischen 100 und 180°C, gefolgt durch Calcinieren bei einer Temperatur von mehr als 750°C, und bevorzugt höchstens 1000°C, vorteilhaft 900°C, in einer nicht reduzierenden Gasatmosphäre, beispielsweise Sauer stoff, Stickstoff oder Argon, Sauerstoff verdünnt mit Stick stoff, bevorzugt Luft, unter statischen oder dynamischen Bedin gungen ausgeführt, wobei jedoch ein langsamer Gasstrom bevorzugt ist. Die Menge an Feuchtigkeit im gasförmigen Strom wird unter 200 ppm (parts per million) gehalten. Es ist jedoch möglich, in einer Atmosphäre zu erwärmen, die durch Methanverbrennungsgase oder Erdgas in Anwesenheit eines Luftüberschusses gebildet wird. Die Dauer dieser Aktivierungsbehandlung ist zum Beispiel zwi schen 10 Minuten und 5 Stunden oder mehr, wonach der erhaltene Vorläufer in einer Atmosphäre, die bevorzugt wasserfrei ist, gekühlt wurde. Während dieser Calcinierbehandlung wird ein Teil des γ-Aluminiumoxids in δ-Aluminiumoxid, beispielsweise wenig stens 0,5 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, δ-Aluminiumoxid bezüglich des Ausgangsaluminiumoxids umgeformt.

Die Cäsiumverbindung kann in den Träger unter Verwendung der üblichen Verfahren, wie sie in der heterogenen Katalyse einge setzt werden, eingeführt werden, beispielsweise durch eine Lö sungsimprägnierung. Im allgemeinen bevorzugt man das oben be schriebene Trockenimprägnierverfahren. Die Cäsiumverbindung wird dann in Wasser gelöst. Das Volumen der Lösung ist geringer oder ist höchstens gleich dem Volumen der Poren des Trägers. Die Menge an Cäsium auf dem Träger wird eingestellt, indem die Kon zentration der Imprägnierlösung ausgewählt wurde. Wenn die Men ge, die imprägniert werden soll, höher als die ist, die durch eine Lösung an ihrer Sättigungsgrenze eingeführt werden kann, so muß der Vorgang mehrfach ausgeführt werden, mit Zwischentrock nungsschritten zur Eliminierung des Imprägnierungslösungsmit tels, bei einer Temperatur von 90 bis 250°C beispielsweise, bevorzugt 100 bis 180°C. Hierdurch können 0,01 bis 5%, bevor zugt 0,1 bis 3%, und noch bevorzugter 0,2 bis 2 Gew.-%, metal lisches Cäsium eingeführt werden. Die Cäsiumverbindung ist be vorzugt ein Salz, beispielsweise ein Halogenid oder ein Sulfat, bevorzugt ein Nitrat.

Die anschließend an die folgenden Schritte erhaltene katalyti sche Zusammensetzung wird aktiviert, indem zwischen 400 und 1000°C, bevorzugt zwischen 500 und 900°C, und vorteilhafter zwischen 400 und 600°C, erwärmt wird. Wird die Temperatur über 750°C erhöht, so wird die Bildung von δ-Aluminiumoxid beobach tet, Rhenium ist aber auch verloren aufgrund, wie es scheint, des Vorhandenseins von Cäsium. Das Erwärmen wird in einer nicht reduzierenden Gasatmosphäre, beispielsweise Sauerstoff, Stick stoff oder Argon, Sauerstoff, verdünnt mit Stickstoff, bevorzugt in Luft, unter statischen oder dynamischen Bedingungen durch geführt, ein langsamer Gasstrom ist jedoch zu bevorzugen. Die Menge an Feuchtigkeit im Gasstrom wird bevorzugt unter 200 ppm (parts per million) gehalten. Die Dauer der Aktivierungsbehand lung beträgt beispielsweise 10 Minuten bis 5 Stunden oder mehr, wonach der erhaltene aktive Katalysator in einer Atmosphäre gekühlt wird, die bevorzugt wasserfrei ist. Vorteilhaft wird ein Spülen mit Stickstoff gegebenenfalls ausgeführt, bevor er in Kontakt mit der Kohlenwasserstoff enthaltenden Charge gebracht wird.

In dem Verfahren wird die Metathesisreaktion bevorzugt in der flüssigen Phase in Abwesenheit von Sauerstoff, sauerstoffhalti gen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen oder schwefel haltigen Verbindungen und Feuchtigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100°C, und einem Druck von wenigstens der Dampfspannung des Reaktions gemisches bei Reaktionstemperatur durchgeführt.

Der Katalysator kann in einem festen Bett verwendet werden. In diesem Fall ist es notwendig, da er oft regeneriert werden muß, wenigstens zwei Reaktoren parallel vorzusehen, wobei der eine im Betrieb ist, während der andere regeneriert wird. Es ist auch möglich, ein sich bewegendes katalytisches Bettsystem zu ver wenden, wie beispielsweise in der französischen Patentschrift FR-A-2 608 595 beschrieben. Der Katalysator wird unter regelmäs sigen Zeitintervallen vom Boden des Reaktors abgezogen und an ein kontinuierliches Regenerationssystem überführt, von dem aus der regenerierte Katalysator zum Kopf des Reaktors rückgeführt wird.

Wegen der durch die Thermodynamik auferlegten Grenzen werden die nicht umgewandelten Reaktionsmittel fraktioniert und können zum Metathesisreaktor rezykliert werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu be grenzen.

BEISPIEL 1

Ein Metathesiskatalysator wurde hergestellt durch Trockenimpräg nieren eines γ-Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g unter Verwendung einer wäßrigen Perrhensäurelösung (Rheniummetall-Gehalt: 54,08 Gew. -%), um so einen Katalysator zu erhalten, der etwa 8 Gew.-% Rhenium enthielt. Der imprägnierte Feststoff wurde 12 Stunden lang statisch bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und dann in einen Ofen eingegeben, der mit einem Gas gespült wurde, das durch Verbrennungsgase aus einem Erdgasbrenner in Anwesenheit von Überschußluft gebildet wurde und wo die Temperatur allmählich auf 800°C erhöht wurde. Nach einer konstanten Stufe bei dieser Temperatur, die 15 Minuten dauerte, wurde der Katalysator auf Umgebungstemperatur in einem Strom trockenen Stickstoffs gekühlt.

Der Katalysator wurde dann durch Einführen von Cäsium modifi ziert. Hierzu wurde er trocken imprägniert mit einer wäßrigen Cäsiumnitratlösung, deren Konzentration derart war, daß etwa 0,5% Cäsium in den Katalysator eingeführt wurden. War der Im prägniervorgang abgeschlossen, so wurde der Feststoff 12 Stunden lang unter statischen Bedingungen bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und dann in einen Ofen gegeben, der mit einem Luft strom gespült wurde, die Temperatur wurde allmählich auf 550°C angehoben. Nach einer konstanten Temperaturstufe, die 2 Stunden bei dieser Temperatur dauerte, wurde der Katalysator auf Umge bungstemperatur in einem Strom trockenen Stickstoffs gekühlt. Der erhaltene Katalysator enthielt 7,75% Rhenium und 0,55% Cäsium (Gew.-%, ausgedrückt als Metall).

Die Metathesisreaktion wurde in einer kontinuierlichen Pilot anlage durchgeführt, die einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl umfaßte, der mit 150 g Katalysator der oben beschriebenen Art beschickt wurde. Der Reaktionsstrom wurde gebildet durch Ethylen und durch einen C₅-Schnitt, der vorher eine selektive Hydrierung und Hydroisomerisierung erfahren hatte. Seine Zusam mensetzung war wie folgt:

Gew.-%
gesättigte Verbindungen	57,5
Cyclopenten	3,6
trans-2-Penten	3,6
2-Methyl-2-buten	22,7
1-Penten	0,8
2-Methyl-1-buten	3,0
cis-2-Penten	2,8

Die Menge an eingeführtem Ethylen war derart, daß das Molver hältnis des Ethylens zu C₅-Olefinen gleich 1 : 1 war. Die Gesamt stromrate durch den Reaktor lag bei 150 g/h. Die Temperatur wurde auf 35°C festgelegt und der Druck auf 35 bar eingestellt. Nach einem Betrieb von 18 Stunden lag die Umwandlung des 2-Me thyl-2-butens bei 65%, die Umwandlung des trans-2-Pentens bei 75% und die Umwandlung des cis-2-Pentens bei 86%. Die Ausbeute an Propylen + Butenen war stabil bei 1,5-1,7 g/g von Re/h bis zu 40 Stunden Betrieb und begann dann schnell abzunehmen. In einem industriellen Betrieb wäre es dann notwendig, den Katalysator zu regenerieren, die Betriebsdauer des Zyklus läge bei 40 Stunden.

Claims

1. Verfahren zur Metathesis eines olefinischen C₅-Schnittes unter Verwendung von Ethylen oder Propylen, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verfahren einen Katalysator verwendet, der δ-Aluminiumoxid, Rhenium und Cäsium umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schnitt zunächst eine selektive Hydrierung polyunge sättigter Verbindungen sowie eine Hydroisomerisierung von Monoolefinen erfahren hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator wenigstens eine Rheniumverbindung umfaßt, die auf einem Träger abgeschieden ist, der hauptsächlich aus Aluminium oxid zusammengesetzt ist, welches bei einer Temperatur von mehr als 750°C behandelt und dann durch wenigstens eine Cäsiumverbindung modifiziert wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung nach der Imprägnierung des Rheniums bei einer Temperatur von mehr als 750°C bis höchstens 1000°C in einer nicht reduzierenden Gasatmosphäre durchgeführt wurde, so daß wenigstens 0,5% des γ-Aluminiumoxids in δ-Alumini umoxid umgeformt wurden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metathesis bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C sowie einem Druck stattfindet, der wenigstens gleich der Dampfspannung des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cäsiumgehalt des Katalysators bei 0,01 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als metallisches Cäsium, liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rheniumgehalt des Katalysators bei 0,01 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als metallisches Rhenium, liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens 75 Gew.-% Alumi niumoxid mit einer Oberflächenerstreckung von wenigstens 10 m²/g und einem Porenvolumen von wenigstens 0,1 ml/g be trägt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Imprägnieren verwendete Rheniumverbindung Rheniumheptoxid, Ammoniumperrhenat oder Perrhensäure ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Imprägnierung verwendete Cäsi umverbindung gebildet wird durch ein Halogenid, ein Sulfat oder ein Nitrat.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gebildet wird durch Aluminiumoxid, Rhenium und Cäsium und wenigstens 0,5 Gew.-% δ-Aluminiumoxid umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 5-50 Gew.-% δ-Alumini umoxid enthält.