NL1013158C2

NL1013158C2 - Werkwijze voor de omzetting van C5 alkeenfracties door methathese met behulp van een katalysator op basis van rhenium en cesium.

Info

Publication number: NL1013158C2
Application number: NL1013158A
Authority: NL
Inventors: Francois Hugues; Lucien Saussine; Dominique Commereuc
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2000-05-17
Also published as: NL1013158A1; US6235958B1; FR2784097B1; DE19947353A1; TW469268B; FR2784097A1

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor de omzetting van Cs alkeen- fracties door metathese met behulp van een katalysator op basis van rhenium en cesium.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de metathese van Cs alkeenfracties (d.w.z. fracties, die pentenen bevatten), met een katalysator, die delta-aluminiumoxide, rhenium en cesium bevat.

5 Bij voorkeur heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor de omzetting van een Cs koolwaterstoffractie zoals eerder gedefinieerd, na een selectieve hydrogenering van alkadiënen en alkynverbindingen en hydroisomerisatie van monoalkenen, door metathese met etheen of propeen in aanwezig-10 heid van een op rhenium gebaseerde katalysator, die verbeterd is door de opname van cesium en door de aanwezigheid van delta-aluminiumoxide .

Het kraken van lichte alkanen levert etheen en propeen, die nodig zijn voor de petrochemie. Het levert tevens eer. 15 bepaald aantal andere producten, waaronder een Cs koolwater-stoffractie, die in hoofdzaak Cs alkadiënen, methylbutenen, n-pentenen en pentaan en tevens sporen van alkynverbindingen bevat.

De metathesereactie zet dergelijke fracties, die dikwijls 20 onvoldoende gebruikt worden, om in verbindingen met een hogere intrinsieke waarde. Bijvoorbeeld kan de metathese met etheen of propeen van een Cs alkeenfractie, die reeds onderworpen is aan selectieve hydrogenering van alkadiënen en alkynverbindingen en hydroisomerisatie van monoalkenen, isobuteen leveren, dat een 25 verbinding is, waarnaar een grote vraag bestaat voor de bereiding van methyl-tert-butylether ter toepassing als brandstof-toevoegsel of voor polymerisatie.

Wanneer een dergelijke reactie wordt uitgevoerd onder toepassing van de gebruikelijke, op rhenium gebaseerde kataly-30 satoren voor metathese, polymeriseren alkenen zoals het gevormde isobuteen en het in de Cs fractie aanwezige 2-methyl-2-buteen bij contact met de katalysator en veroorzaakt deze nevenreactie een grote vermindering van de cyclusduur voor de katalysator tussen twee regeneratiebewerkingen.

35 De opname van alkalimetalen in een op rhenium gebaseerde 1 0 I 3 j 5 8 -2- katalysator voor metathese voor de uitvoering van de metathese van Cs alkenen is beschreven in het Europese octrooischrift EP-A-0 691 318, hoewel niets vermeld is over het belang van de toepassing van een bepaald alkalimetaal ten opzichte van 5 anderen.

De opname van cesium in een op rhenium gebaseerde katalysator voor metathese is beschreven in het Franse octrooischrift FR-A-2 373 504 voor de bereiding van vertakte alkenen. In het Amerikaanse octrooischrift US-A-5 057 644 is cesium genoemd als 10 mogelijk toegevoegd basisch element in een bij 300-600°C geactiveerde katalysator, die in aanwezigheid wordt gebracht van organisch boraan als promotor. FR-A-1 572 314 vermeldt, dat de selectiviteit van een katalysator voor metathese verhoogd kan worden door in het bijzonder cesium toe te voegen, en dat de 15 activering plaatsvindt bij 300-750°C.

Het als drager volgens de stand der techniek toegepaste aluminiumoxide is in het algemeen een gamma-aluminiumoxide en de katalysator wordt door verwarming geactiveerd in een tempe-ratuursgebied, dat gewoonlijk niet hoger is dan 750°C, hoewel 20 US-A-3 594 440 vermeldt, dat het mogelijk is om tot 900°C te gaan, zonder vermelding van een bijzonder voordeel. In een meer recente publicatie is vermeld, dat er geen belang bestaat bij het activeren van een cesium-rhenium-aluminiumoxidekatalysator bij een temperatuur van meer dan 300°C, waarbij de katalysator 25 bereid wordt door impregneren van aluminiumoxide met rhenium, calcineren bij 550°C, invoeren van cesium door impregneren, calcineren bij 500°C en vervolgens activeren in stikstof (T. Kawai et al., Journal of Molecular Catalysis, vol. 76, blz. 249-261, 1992).

30 Men heeft nu gevonden, dat de toepassing van een op rhenium en cesium gebaseerde katalysator voor metathese, die tevoren geactiveerd is bij een temperatuur van meer dan 750°C, leidt tot een aanzienlijke vermindering van de inactiverings-snelheid, zonder in aanzienlijke mate de activiteit voor de 35 metathesereactie te beïnvloeden, hetgeen de duur van cycli tussen twee regeneratietrappen aanzienlijk verlengt.

Zonder zich te willen binden aan een bijzondere verklaring, is bekend, dat door activering van een gamma-aluminium- 1013158 -3- oxide door verwarming op temperaturen boven 750°C en in het algemeen ten hoogste 1000°C, het gamma-aluminiumoxide gedeeltelijk omgezet wordt in delta-aluminiumoxide. De gunstige invloed op de prestaties zou toegeschreven kunnen worden aan de aanwe-5 zigheid van dit type aluminiumoxide in combinatie met de aanwezigheid van cesium.

Meer in het bijzonder heeft werkwijze, die het onderwerp van de uitvinding vormt, betrekking op een werkwijze voor het omzetten van een C5 alkeenfractie door metathese, hetzij met 10 etheen ter vorming van een effluent, dat in hoofdzaak propeen, isobuteen en n-butenen, bevat, hetzij met propeen ter vorming van een effluent, dat in hoofdzaak isobuteen en n-butenen bevat. Bij voorkeur is deze C5 fractie tevoren onderworpen aan eer. selectieve hydrogenering van de meervoudig onverzadigde 15 verbindingen en hydroisomerisatie van de monoalkenen, die met voordeel tegelijkertijd met de hydrogenering wordt verkregen. De metathese wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator, die delta-aluminiumoxide, rhenium en cesium bevat (en bij voorkeur daardoor wordt gevormd). Bij voorkeur bevat de kataly-20 sator ten minste een rheniumverbinding afgezet op een drager, die in hoofdzaak bestaat uit aluminiumoxide, dat behandeld is bij een temperatuur van meer dan 750°C, ten einde een gedeelte van het aluminiumoxide om te zetten in delta-aluminiumoxide, en gemodificeerd is met ten minste een cesiumverbinding. De 25 metathese vindt plaats bij een temperatuur in het gebied van 20°C tot 150°C en onder een druk van ten minste de dampspanning van het reactiemengsel bij de reactietemperatuur, en wordt gevolgd door afscheiding van het gevormde isobuteen.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste 30 katalysator bevat derhalve (en wordt bij voorkeur gevormd door) ten minste drie bestanddelen: . een poreuze drager op basis van aluminiumoxide; waarbij meer in het algemeen de drager in hoofdzaak bestaat uit aluminiumoxide en met voordeel ten minste 75 gew.% alumi-35 niumoxide bevat en bij voorkeur bestaat uit aluminium oxide, waarbij ten minste een gedeelte van het aluminiumoxide delta-aluminiumoxide is (ten minste 0,5 gew.% en bij voorkeur ten minste 1 gew.% of meer bij voorkeur 5 gew.% 1 O 1 Q 1 Γ Λ -4- en bij voorkeur 5-50 gew.%) . 0,01 tot 20 gew.% rhenium, en . 0,01 tot 5 gew.% cesium.

Bij de werkwijze voor de bereiding van deze katalysator 5 wordt een op gamma-aluminiumoxide en rhenium gebaseerde kataly-sator-voorloper gevormd en wordt deze voorloper onderworpen aan een warmtebehandeling bij een temperatuur boven 750°C in een niet-reducerende gasatmosfeer. Volgens een uitvoeringsvorm bevat de voorloper tevens cesium. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm 10 wordt de voorloper, die rhenium, doch geen cesium bevat en onderworpen is aan een warmtebehandeling bij een temperatuur boven 750°C, geïmpregneerd met een cesiumverbinding, gedroogd en vervolgens geactiveerd.

De poreuze uitgangsdrager is gebaseerd op gamma-aluminium-15 oxide en bezit met voordeel een aanzienlijk specifiek oppervlak, bijvoorbeeld ten minste 10 m2/g en bij voorkeur ten minste 50 m2/g en een voldoende poriënvolume, bijvoorbeeld ten minste 0,1 ml/g, bij voorkeur 0,3-1 ml/g.

De rheniumverbinding kan bijvoorbeeld in de drager opgeno-20 men worden door sublimatie vanuit de dampfase of door impregneren met een oplossing. In het algemeen wordt bij voorkeur de droge impregneringsmethode toegepast, waarbij de rheniumverbinding wordt opgelost in water of een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een koolwaterstof, een alcohol of een ether. De 25 hoeveelheid rhenium op de drager wordt geregeld door kiezen van de concentratie van de impregneringsoplossing. Wanneer de hoeveelheid rhenium, die door impregneren opgenomen moet worden, groter is dan degene, die een oplossing bij zijn verzadigingsgrens mogelijk zou maken, moet de bewerking ver-30 scheidene malen uitgevoerd worden met tussenliggende droogtrap-pen om het impregneringsoplosmiddel te verwijderen, bij een temperatuur van bijvoorbeeld 90 tot 250°C, bij voorkeur 100 tot 180°C. Dit maakt het mogelijk om 0,01 tot 20 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 15 gew.%, meer in het bijzonder 0,5 tot 8 gew.% metal-35 lisch rhenium op te nemen. Bij voorkeur toegepaste rheniumver-bindingen zijn rheniumheptoxide, ammoniumperrhenaat en perrheniumzuur.

Na de impregnering met rhenium wordt een katalysator- 1013158 -5- voorloper verkregen, waarna drogen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van bijvoorbeeld 90 tot 250°C, bij voorkeur 100 tot 180°C, gevolgd door calcineren bij een temperatuur van meer dan 750°C en met voordeel ten hoogste 1000°C, bij voorkeur 900°C, in 5 een niet-reducerende gasatmosfeer, bijvoorbeeld zuurstof, stikstof of argon, met stikstof verdunde zuurstof, bij voorkeur in lucht, onder statische of dynamische omstandigheden, waarbij echter de voorkeur wordt gegeven aan een langzame gasstroom. De hoeveelheid vocht in de gasstroom wordt bij voorkeur beneden 10 200 dpm (delen per miljoen) gehouden. Het is echter mogelijk om te verhitten in een atmosfeer, die bestaat uit methaan-verbran-dingsgassen of een natuurlijk gas in aanwezigheid van een overmaat lucht. De duur van deze activeringsbehandeling bedraagt bijvoorbeeld 10 minuten tot 5 uur of meer, waarna de verkregen 15 voorloper wordt gekoeld in een atmosfeer, die bij voorkeur watervrij is. Tijdens deze calcinering wordt een gedeelte van het gamma-aluminiumoxide omgezet in delta-aluminiumoxide, bijvoorbeeld ten minste 0,5 gew.%, bij voorkeur 5 tot 50 gew.% delta-aluminiumoxide met betrekking tot het uitgangs-20 aluminiumoxide.

De cesiumverbinding kan in de drager opgenomen worden onder toepassing van elk van de bij heterogene katalyse toegepaste gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld door impregneren met een oplossing. In het algemeen verdient het de voorkeur om 25 gebruik te maken van de eerder beschreven droge impregnerings-methode. De cesiumverbinding wordt opgelost in water. Het volume van de oplossing is kleiner dan of ten hoogste gelijk aan het volume van de poriën van de drager. De hoeveelheid cesium op de drager wordt geregeld door kiezen van de concentratie van de 30 impregneringsoplossing. Wanneer de te impregneren hoeveelheid groter is dan degene, die ingevoerd kan worden door een oplossing bij zijn verzadigingsgrens, moet de bewerking verscheidene malen uitgevoerd worden met tussenliggende droogtrappen om het impregneringsoplosmiddel te verwijderen, bij een temperatuur van 35 bijvoorbeeld 90 tot 250°C, bij voorkeur 100 tot 180°C. Dit maakt het mogelijk om 0,01 tot 5 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 3 gew.% en meer in het bijzonder 0,2 tot 2 gew.% metallisch cesium op te nemen. De cesiumverbinding is met voordeel een zout zoals een halogenide of een sulfaat, bij voorkeur een nitraat.

013158 -6-

De na de voorgaande trappen verkregen katalytische samenstelling wordt geactiveerd door verhitting tussen 400 en 1000°C, bij voorkeur tussen 500 en 900°C en meer bij voorkeur tussen 400 en 600°C. Wanneer de temperatuur wordt verhoogd boven 750°C, 5 wordt de vorming van delta-aluminiumoxide waargenomen, doch gaat tevens rhenium verloren, naar het schijnt ten gevolge van de aanwezigheid van het cesium. Deze verhitting wordt uitgevoerd in een niet-reducerende gasatmosfeer, bijvoorbeeld zuurstof, stikstof of argon, met stikstof verdunde zuurstof, bij voorkeur 10 in lucht, onder statische of dynamische omstandigheden, waarbij echter een langzame gasstroom de voorkeur verdient. De hoeveelheid vocht van de gasstroom wordt bij voorkeur beneden 200 dpm (delen per miljoen) gehouden. De duur van de activeringsbehandeling bedraagt bijvoorbeeld 10 minuten tot 15 5 uur of meer, waarna de verkregen actieve katalysator wordt gekoeld in een atmosfeer, die bij voorkeur watervrij is. Met voordeel wordt, indien noodzakelijk, een spoeling met stikstof uitgevoerd, voordat de katalysator in contact gebracht wordt met de koolwaterstof-bevattende voeding.

20 Bij de werkwijze wordt de metathesereactie bij voorkeur uitgevoerd in de vloeibare fase, in afwezigheid van zuurstof, zuurstof-bevattende verbindingen, stikstof-bevattende verbindingen of zwavel-bevattende verbindingen en vocht, bij een temperatuur in het gebied van 20 tot 150°C, bij voorkeur in het 25 gebied van 20 tot 100°C, en onder een druk van ten minste de dampspanning van het reactiemengsel bij de reactietemperatuur.

De katalysator kan toegepast worden in een vast bed. Aangezien de katalysator dikwijls geregenereerd moet worden, is het in dat geval dan noodzakelijk om ten minste twee parallel 30 opgestelde reactoren toe te passen, waarvan de ene in werking is, terwijl de andere geregenereerd wordt. Het is tevens mogelijk om gebruik te maken van een bewegend katalytisch bedsysteem, zoals beschreven in het Franse octrooischrift FR-A-2 608 595. De katalysator wordt met regelmatige tussenpozen 35 onttrokken aan de onderzijde van de reactor en overgebracht in een continu regeneratiesysteem, waaruit de geregenereerde katalysator teruggevoerd wordt naar de bovenzijde van de reactor.

1013158 6

De na de voorgaande trappen verkregen katalytische samenstelling wordt geactiveerd door verhitting tussen 400 en 1000°C, bij voorkeur tussen 500 en 900°C en meer bij voorkeur tussen 400 en 600°C. Wanneer de temperatuur wordt verhoogd boven 750°C, 5 wordt de vorming van delta-aluminiumoxide waargenomen, doch gaat tevens rhenium verloren, naar het schijnt ten gevolge van de aanwezigheid van het cesium. Deze verhitting wordt uitgevoerd in een niet-reducerende gasatmosfeer, bijvoorbeeld zuurstof, stikstof of argon, met stikstof verdunde zuurstof, bij voorkeur 10 in lucht, onder statische of dynamische omstandigheden, waarbij echter een langzame gasstroom de voorkeur verdient. De hoeveelheid vocht van de gasstroom wordt bij voorkeur beneden 200 dpm (delen per miljoen) gehouden. De duur van de activeringsbehandeling bedraagt bijvoorbeeld 10 minuten tot 15 5 uur of meer, waarna de verkregen actieve katalysator wordt gekoeld in een atmosfeer, die bij voorkeur watervrij is. Met voordeel wordt, indien noodzakelijk, een spoeling met stikstof uitgevoerd, voordat de katalysator in contact gebracht wordt met. de koolwaterstof-bevattende voeding.

1013158 7

In verband met door de thermodynamica opgelegde beperkingen worden de niet-omgezette reagentia gefractioneerd en kunnen ze teruggevoerd worden naar de reactor voor de metathese.

Het volgende voorbeeld licht de uitvinding toe zonder de 5 omvang ervan te beperken.

VOORBEELD 1

Een katalysator voor metathese werd bereid door droge impregnering van een gamma-aluminiumoxide met een specifiek oppervlak van 180 m /g onder toepassing van een waterige per-10 rheniumzuuroplossing (gehalte aan rheniummetaal: 54,08 gew.%) ter verkrijging van een katalysator, die ongeveer 8 gew.% rhenium bevat. De geïmpregneerde vaste stof werd 12 uur statisch gedroogd bij een temperatuur van 120°C en vervolgens in een oven gebracht, die gespoeld werd met een gas, dat bestond uit 15 verbrandingsgassen uit een aardgasbrander in aanwezigheid van een overmaat lucht, en waarin de temperatuur geleidelijk werd verhoogd tot 800°C. Nadat de katalysator 15 minuten op deze temperatuur was gehouden, werd de katalysator gekoeld tot omgevingstemperatuur in een stroom droge stikstof.

20 De katalysator werd vervolgens gemodificeerd door opname van cesium. Hiertoe werd de katalysator droog geïmpregneerd met een waterige cesiumnitraatoplossing, waarvan de concentratie zodanig was, dat ongeveer 0,5% cesium in de katalysator werd opgenomen. Na afloop van de impregnering werd de vaste stof 25 12 uur onder statische omstandigheden bij een temperatuur van 120°C gedroogd en vervolgens in een met een stroom lucht gespoelde oven geplaatst, waarin de temperatuur geleidelijk werd verhoogd tot 550°C. Na een constant verblijf van 2 uur op deze temperatuur werd de katalysator gekoeld tot omgevingstemperatuur 30 in een stroom droge stikstof. De verkregen katalysator bevatte 7,75% rhenium en 0,55% cesium (in gew.%, uitgedrukt als metaal).

De metathesereactie werd uitgevoerd in een continue proefeenheid, die een roestvrij stalen, buisvormige reactor bevatte, die gevuld was met 150 g op de eerder beschreven wijze 35 bereide katalysator. De stroom van de reagentia bestond uit etheen en een Cs fractie, die tevoren was onderworpen aan selectieve hydrogenering en hydroisomerisatie. De samenstelling hiervan was als volgt: verzadigde verbindingen 57,5 gew.% 1 n 1 q 1 ς q 8 cyclopenteen 3,6 gew.% trans-2-penteen 3,6 gew.% 2-methyl-2-buteen 22,7 gew.% 1-penteen 0,8 gew.% 5 2-methyl-l-buteen 3,0 gew.% cis-2-penteen 2,8 gew.%

De ingeleide hoeveelheid etheen was zodanig, dat de molaire verhouding van etheen tot C5 alkenen 1:1 becroeg. De 10 totale stroomsnelheid door de reactor bedroeg 150 g/uur. De temperatuur werd ingesteld op 35°C en de druk werd geregeld op 35 bar. Na een werktijd van 18 uur bedroeg de omzetting van 2-methyl-2-buteen 65%, bedroeg de omzetting van trans-2-penteen 75% en bedroeg de omzetting van cis-2-penteen 86%. De opbrengst 15 aan propeen + butenen was stabiel op 1,5-1,7 g/g Re/uur tot een werktijd van 40 uur, waarna de opbrengst snel begon af te nemen. Bij een industriële uitvoering zou het dan noodzakelijk zijn om de katalysator te regenereren en zou de duur van de werkcyclus 40 uur bedragen.

1013158

Claims

9

1. Werkwijze voor de metathese van een C5 alkeenfractie onder toepassing van etheen of propeen, met het kenmerk, dat de 5 werkwijze gebruik maakt van een katalysator, die delta-alumini-umoxide, rhenium en cesium bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de fractie eerst onderworpen is aan selectieve hydrogenering van 10 meervoudig onverzadigde verbindingen en hydroisomerisatie van monoalkenen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de katalysator ten minste een rheniumverbinding bevat, die 15 afgezet is op een drager, die in hoofdzaak bestaat uit alumini-^ umoxide, dat behandeld is bij een temperatuur boven 750°C en vervolgens gemodificeerd is met ten minste een cesiumverbinding.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de 20 warmtebehandeling na de impregnering van het rhenium uitgevoerd wordt bij een temperatuur van meer dan 750°C tot ten hoogste 1000°C, in een niet-reducerende gasatmosfeer, ten einde ten minste 0,5% van het gamma-aluminiumoxide om te zetten in delta-aluminiumoxide. 25

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, gekenmerkt, doordat de metathese plaatsvindt bij een temperatuur in het gebied van 20 tot 150°C en onder een druk, die ten minste gelijk is aan de dampspanning van het reactiemengsel bij de 30 reactietemperatuur.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het cesiumgehalte van de katalysator 0,01 tot 5 gew.%, uitgedrukt als cesiummetaal, bedraagt. 35

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, geken merkt, doordat het rheniumgehalte van de katalysator 0,01 tot 20 gew.%, uitgedrukt als rheniummetaal, bedraagt. 101315?· 10

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, geken merkt, doordat de drager ten minste 75 gew.% aluminiumoxide met een specifiek oppervlak van ten minste 10 m2/g en een poriënvo- 5 lume van ten minste 0,1 ml/g bevat.

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, gekenmerkt, doordat de voor de impregnering toegepaste rheniumver- binding rheniumheptoxide, ammoniumperrhenaat of perrheniumzuur 10 is.

10. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de voor de impregnering toegepaste cesiumverbinding bestaat uit een halogenide, een sulfaat of een nitraat. 15

11. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit aluminiumoxide, rhenium en cesium en ten minste 0,5 gew.% delta-aluminiumoxide bevat.

12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator 5-50 gew.% delta-aluminiumoxide bevat.

13. Een katalysator, die bestaat uit aluminiumoxide, rhenium en cesium, met het kenmerk, dat deze ten minste 0,5 gew.% delta-aluminiumoxide bevat.

14. Een katalysator volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat deze 5-50 gew.% delta-aluminiumoxide bevat. 1013158