EA009684B1 - Рениевый катализатор на носителе из модифицированного оксида алюминия и его применение в реакции метатезиса олефинов - Google Patents

Рениевый катализатор на носителе из модифицированного оксида алюминия и его применение в реакции метатезиса олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA009684B1
EA009684B1 EA200601775A EA200601775A EA009684B1 EA 009684 B1 EA009684 B1 EA 009684B1 EA 200601775 A EA200601775 A EA 200601775A EA 200601775 A EA200601775 A EA 200601775A EA 009684 B1 EA009684 B1 EA 009684B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
range
rhenium
stream
metathesis reaction
Prior art date
Application number
EA200601775A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601775A1 (ru
Inventor
Сесилия Куэрчи
Альдо Бозетти
Антонио Дженнаро
Ринальдо Гуэррини
Маттео Руссо
Original Assignee
Полимери Эуропа С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Полимери Эуропа С.П.А. filed Critical Полимери Эуропа С.П.А.
Publication of EA200601775A1 publication Critical patent/EA200601775A1/ru
Publication of EA009684B1 publication Critical patent/EA009684B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/10—Chlorides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Описан гетерогенный катализатор, который активен в реакции метатезиса олефинов, включающий в качестве инертного носителя оксид алюминия и в качестве активного каталитического компонента - соединение рения, отличающийся тем, что рений присутствует в количествах менее 5 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 1 до 4 мас.%, и инертный носитель импрегнируют по меньшей мере одним неорганическим галогенидом, выбираемым из FeCl, CuCl, TiCl, RuCl, ZnClи NHCl и/или их соответствующих бромидов или йодидов, а затем подвергают обработке при высокой температуре.

Description

Настоящее изобретение относится к способу приготовления гетерогенного катализатора, содержащего в качестве инертного носителя оксид алюминия, в качестве первого активного каталитического компонента - рений и в качестве второго активного каталитического компонента - неорганический галогенид, который вводят в катализатор либо до нанесения рения на носитель, либо во время нанесения рения на носитель.
Активацию приготовленного таким образом гетерогенного катализатора производят посредством термической обработки с последующим быстрым окончательным охлаждением.
Настоящее изобретение также относится к применению указанного катализатора в реакции метатезиса олефинов.
Реакция метатезиса олефинов, также известная как дисмутация или диспропорционирование олефинов, представляет чрезвычайный практический интерес и может быть использована, например, для выравнивания масс олефинов, получаемых при паровом крекинге.
При обработке олефинов в присутствии подходящих катализаторов их превращают в другие олефины в соответствии с реакцией, при которой происходит взаимный обмен алкилиденовыми группами (К1К2С=), схематически представленной нижеследующим уравнением:
Ρ’Ρ2Ο=ΟΡ’Ρ2 Р1Р2С=СР3Р4 + 4-, +
Р3К4С=СР3Н4 К1Р2С=СЕ3К4
Известно, что гетерогенные катализаторы, по существу состоящие из производных рения, находящихся на носителях из инертных материалов (например, оксид кремния или оксид алюминия), активны в реакциях метатезиса олефинов. Например, в И8 3641189 и И8 3676520 описано приготовление таких материалов и их применение в метатезисе олефинов.
При приготовлении такого катализатора активный компонент обычно наносят на поверхность носителя посредством импрегнирования. При проведении этой реакции носитель смешивают с раствором, в котором растворен активный компонент. После испарения растворителя активный компонент остается внутри частиц носителя.
Однако необходимо, чтобы концентрация активного компонента в этих катализаторах составляла от 5 до 7%, но даже в этом случае не наблюдается особенно высоких выходов; в случае же высших олефинов из-за вторичных реакций изомеризации двойной связи также часто наблюдается плохая селективность (1. Мо1. СаЪ: 46, 1988, 119-130, апб Арр1. Са1а1., 70, 1991, 295-306).
Для преодоления вышеуказанных ограничений проводили обработку оксида алюминия соляной кислотой, в результате чего активность катализатора повышалась, хотя в этом случае также наблюдались реакции вторичной изомеризации (1. Са1а1. 150, 46-55, 1994).
В настоящее время обнаружено, что вышеуказанные недостатки можно преодолеть и получить оптимальные рабочие характеристики катализатора при использовании существенно более низких концентраций активного компонента, применяя катализатор, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, содержащий в качестве инертного носителя оксид алюминия, в качестве первого активного каталитического компонента рений и в качестве второго активного каталитического компонента - подходящий неорганический галогенид, который вводят в катализатор либо до нанесения рения на носитель, либо во время нанесения рения на носитель. Активацию приготовленного таким образом гетерогенного катализатора производят посредством термической обработки с последующим быстрым окончательным охлаждением.
Указанный катализатор активен в реакциях метатезиса даже при его использовании без традиционного сокатализатора и позволяет снижать количество образующихся изомеров и количество побочных реакций, позволяя получать высокую селективность.
Таким образом, в соответствии с вышеизложенным, предмет настоящего изобретения относится к гетерогенному катализатору, активному в реакции метатезиса олефинов, включающему в качестве инертного носителя оксид алюминия и в качестве активного каталитического компонента - соединение рения, отличающемуся тем, что рений присутствует в количествах менее 5 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 1 до 4 мас.%, и инертный носитель импрегнирован по меньшей мере одним неорганическим галогенидом, выбираемым из РеС13, СиС13, Т1С13, К.иС13, Ζπί.'12 и ИН4С1 и/или их соответствующих бромидов или йодидов, а затем подвергнут обработке при высокой температуре.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве инертного носителя предпочтительно применяют оксид алюминия с площадью поверхности >50 м2/г, предпочтительно от 100 до 200 м2/г, и общим суммарным объемом пор более 0,1 мл/г, предпочтительно от 0,3 до 0,8 мл/г.
Соединение рения может быть введено в носитель, возможно, предварительно обработанный при температуре в диапазоне от 100 до 600°С в присутствии потока воздуха, либо одновременно с галогенидом, либо отдельно от него; введение осуществляют осаждением или импрегнированием с использованием предшественников, например растворов солей рения или его растворимых комплексов.
- 1 009684
Предшественники рения выбирают из гептооксида рения, перрената аммония, перрената тетраалкиламмония, перрениевой кислоты или из других соединений, известных специалистам в данной области техники.
Предпочтительно, производят импрегнирование инертного носителя насыщенным раствором соединения рения в растворителе, выбираемом из воды или органического растворителя, например углеводорода, спирта или простого эфира.
Предпочтительно, для повышения растворимости соли рения импрегнирование выполняют при температуре в диапазоне от 10 до 90°С; в этом случае носитель также нагревают до той же температуры.
Неорганический галогенид вводят, используя водные или органические растворы, концентрация соли в которых находится в диапазоне от 1 мас.% до концентрации насыщенного раствора. В этом растворе также может быть растворено соединение рения или соединение рения может в нем отсутствовать.
Оксид алюминия выдерживают в присутствии раствора галогенированного соединения в течение времени в диапазоне от 0,5 до 24 ч, предпочтительно от 8 до 15 ч, при температуре в диапазоне от 10 до 90°С.
После импрегнирования носителя предшественником рения и неорганическими галогенидами, катализатор активируют посредством предварительной кальцинации при температуре в диапазоне от 100 до 200°С в токе сухого воздуха и последующей кальцинации при температуре в диапазоне от 300 до 600°С сначала в токе сухого воздуха, а затем в токе азота. Охлаждение производят в токе азота в течение времени в диапазоне от 5 до 30 мин, предпочтительно от 10 до 20 мин.
Для дополнительного усовершенствования катализатора после вышеуказанной обработки его можно смочить водой, взятой в количестве, совпадающем с пористостью носителя, и снова подвергнуть кальцинации в соответствии с описанной выше методикой.
Катализаторы по изобретению могут быть применены в реакциях метатезиса олефинов.
Указанные реакции могут представлять собой реакции гомометатезиса (если используют два одинаковых олефина) и реакции сометатезиса (используют два разных олефина).
Олефины, которые могут быть подвергнуты реакциям метатезиса, представляют собой моноолефины, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, такие как, например, этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен; циклоолефины, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, например циклопентен, циклооктен, норборнен; олефины с двумя или более ненасыщенными связями, содержащие от 5 до 30 атомов углерода, например 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен; циклополиолефины с двумя или более ненасыщенными связями, содержащие от 5 до 30 атомов углерода, например 1,5-циклооктадиен, норбордиен, дициклопентадиен.
Другие олефины представляют собой линейные или циклические моноолефины или олефины, содержащие несколько ненасыщенных связей, содержащие функциональные группы, такие как, например, галогены, или сложноэфирные группы, такие как метилолеат.
Реакцию метатезиса можно проводить как в периодическом, так и в непрерывном режиме, загружая субстраты в реактор с псевдоожиженным слоем или с неподвижным слоем катализатора. Условия реакции, такие как температура, давление и расходы реагентов выбирают в соответствии с параметрами загружаемого потока и получаемого конечного продукта.
Реакцию метатезиса обычно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно от 25 до 60°С, и давлении до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 6 МПа; реакция может быть проведена как в газовой, так и в жидкостной фазе в присутствии органического растворителя или без него.
Если применяют растворитель, его выбирают из простых эфиров, алифатических и ароматических углеводородов. Примеры таких растворителей включают диэтиловый эфир, гексан, гептан, толуол и т.д.
Катализатор обычно диспергируют в реакционной среде в диапазоне концентраций от 1 до 50 мса.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% от общей массы композиции.
Возможно проведение реакции метатезиса в присутствии сокатализаторов, выбираемых из алкилметаллов, таких как, например, тетраалкилолово (тетраметилолово, тетраэтилолово и тетрабутилолово), или других алкилметаллов, таких как тетраметилсвинец, тетраэтилсвинец, триэтилалюминий, диэтилхлоралюминий, как описано в патенте И8 3855338.
Ниже представлены некоторые иллюстративные, но не ограничивающие, примеры реализации настоящего изобретения.
Пример 1. Приготовление катализатора А.
г γ-оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110°С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С в токе воздуха в течение 4 ч. Носитель затем обработали 5 мл раствора гексана, содержащего 80 мкл Т1С14, и выдержали в течение 18 ч при 25°С. Жидкую фазу затем испарили, выдерживая образец в сушильном шкафу в течение 2 ч при 60°С. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 0,5 г ПН4ВеО4, и выдерживали в течение 18 ч при 25°С. Жидкую фазу затем испаряли, выдерживая образец в сушильном шкафу в течение 2 ч при 60°С. Затем носитель подвергали кальцинации сначала при 110°С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе азота, а затем охлаждали в течение 15 мин в токе аргона.
Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%.
- 2 009684
Пример 2. Применение катализатора А в метатезисе.
360 мг катализатора А, приготовленного как в примере 1, и 40 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора 8иМе4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 200 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25°С, а затем добавили в нее 50 мл 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 70%; селективность по 5-децену 100%.
Пример 3. Приготовление катализатора В.
г γ-оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110°С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 0,2 г СиС12 и 0,50 г ΝΗ4Κ£θ4, и выдерживали в течение 18 ч при 60°С. Затем обработанный таким образом носитель подвергали кальцинации сначала при 110°С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе аргона.
Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%.
Пример 4. Применение катализатора В в метатезисе.
360 мг катализатора В, приготовленного как в примере 3, и 40 мл раствора, содержащего 2,5 мкл сокатализатора 8иМе4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 200 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25°С, а затем добавили в нее 50 мл 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1 -гексена 65%; селективность по 5-децену 100%.
Пример 5 (сравнительный). Приготовление катализатора С.
г γ-оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110°С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 1,12 г ΝΗ/ιΚ^Θ/ι. Воду затем испаряли, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60°С. Затем катализатор подвергали кальцинации сначала при 110°С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе азота. Затем реактор вынимали из муфельной печи и охлаждали в течение 15 мин в токе аргона. Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 7,5 мас.%.
Пример 6 (сравнительный). Применение катализатора С в метатезисе.
360 мг катализатора С, приготовленного как в примере 3, и 23 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора 8пМе4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 150 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25°С, а затем добавили в нее 26 мл 1-гексена. Спустя 30 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 3%; селективность по 5-децену 100%.
Пример 7 (сравнительный). Приготовление катализатора Ό.
г γ-оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110°С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 0,5 г ΝΗ.·|ΚόΘ.·|. и затем воду испаряли, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60°С. Затем катализатор подвергали кальцинации сначала при 110°С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе азота. Затем реактор вынимали из муфельной печи и охлаждали в течение 15 мин в токе аргона. Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%.
Пример 8 (сравнительный). Применение катализатора Ό в метатезисе.
360 мг катализатора Ό, приготовленного как в примере 5, и 23 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора 8иМе4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 150 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона.
Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25°С, а затем добавили в нее 26 мл 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 15%; селективность по 5-децену 85%.
Пример 9 (сравнительный). Приготовление катализатора Е.
г γ-оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110°С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 57 мг НС1 и 0,5 г ΝΗ4Κ£θ4, и выдерживали в течение 18 ч при 60°С. Затем обработанный таким образом носи
- 3 009684 тель подвергали кальцинации сначала при 110°С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе аргона.
Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%.
Пример 10 (сравнительный). Применение катализатора Е в метатезисе.
360 мг катализатора Е, приготовленного как в примере 3, и 20 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора 8пМе4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 150 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона.
Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25°С, а затем добавили в нее 20 г 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 47%; селективность по 5-децену 98%.
Пример 11 (сравнительный). Приготовление катализатора Е.
г γ-оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110°С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 200 мг МпС12 и 0,50 г ΝΗ4Κ£θ4, и выдерживали в течение 18 ч при 60°С. Затем обработанный таким образом носитель подвергали кальцинации сначала при 110°С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе аргона.
Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%.
Пример 12 (сравнительный). Применение катализатора Е в метатезисе.
360 мг катализатора Е, приготовленного как в примере 3, и 20 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора 8пМе4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 150 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона.
Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25°С, а затем добавили в нее 20 г 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 50%; селективность по 5-децену 88%.

Claims (24)

1. Гетерогенный катализатор, который активен в реакции метатезиса олефинов, включающий в качестве инертного носителя оксид алюминия и в качестве активного каталитического компонента - соединение рения, отличающийся тем, что рений присутствует в количестве менее 5 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 1 до 4 мас.%, и инертный носитель импрегнирован по меньшей мере одним неорганическим галогенидом, выбираемым из ЕеСЬ. СиС13,. Т1С13, К.цС13, ΖπΟ12 и ΝΗ4Ο1 и/или их соответствующих бромидов или йодидов, а затем подвергнут обработке при высокой температуре.
2. Катализатор по п.1, в котором оксид алюминия имеет удельную площадь поверхности более 50 м2/г и общий суммарный объем пор более 0,01 мл/г.
3. Катализатор по п.2, в котором удельная площадь поверхности оксида алюминия составляет от 100 до 200 м2/г и его общий суммарный объем пор составляет от 0,3 до 0,8 мл/г.
4. Способ конверсии олефинов в соответствии с реакцией метатезиса, отличающийся тем, что его проводят в присутствии катализатора по п.1.
5. Способ по п.4, в котором реакция метатезиса представляет собой реакцию гомометатезиса или реакцию сометатезиса.
6. Способ по п.4 или 5, в котором олефины выбирают из группы, включающей моноолефины, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, циклоолефины, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, полиолефины, содержащие от 5 до 30 атомов углерода, циклополиолефины, содержащие от 5 до 30 атомов углерода.
7. Способ по п.6, в котором моноолефины выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен.
8. Способ по п.6, в котором циклоолефины выбирают из группы, включающей циклопентен, циклооктен, норборнен.
9. Способ по п.6, в котором полиолефины выбирают из группы, включающей 1,4-гексадиен, 1,7октадиен.
10. Способ по п.6, в котором циклополиолефины выбирают из группы, включающей 1,5циклооктадиен, норбордиен и дициклопентадиен.
11. Способ по п.6, в котором линейные или циклические моноолефины и полиолефины содержат функциональные группы, такие как, например, галогены или сложноэфирные группы, такие как метилолеат.
12. Способ по любому из пп.4-11, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре в диапазоне от 0 до 100°С и давлении в диапазоне от 0 до 10 МПа (от 0 до 100 бар).
- 4 009684
13. Способ по п.12, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре в диапазоне от 25 до 60°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 6 МПа (от 1 до 60 бар).
14. Способ по любому из пп.4-13, в котором реакцию метатезиса проводят в газовой фазе или в жидкостной фазе с применением растворителя, выбираемого из группы, включающей простые эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, или без применения растворителя.
15. Способ по п.14, в котором растворитель выбирают из группы, включающей диэтиловый эфир, гексан, гептан и толуол.
16. Способ по любому из пп.4-15, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы реакционной смеси.
17. Способ по п.16, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 10 мас.% от общей массы реакционной смеси.
18. Способ по любому из пп.4-17, в котором реакцию метатезиса проводят в периодическом или непрерывном режиме.
19. Способ получения катализатора по любому из пп.1-3, в котором соединение рения вводят в носитель, возможно предварительно обработанный при температуре в диапазоне от 100 до 600°С в присутствии потока воздуха, либо одновременно с галогенидом, либо отдельно от него при помощи осаждения или импрегнирования с использованием предшественников.
20. Способ по п.19, в котором активный рениевый компонент наносят на носитель посредством осаждения или импрегнирования с использованием его предшественников, находящихся в виде растворов солей рения или его растворимых комплексов.
21. Способ по п.20, в котором рениевые предшественники выбирают из гептооксида рения, перрената аммония, перрената тетраалкиламмония и перрениевой кислоты.
22. Способ по любому из пп. 19-21, в котором неорганический галогенид вводят, используя водные или органические растворы, концентрация соли в которых находится в диапазоне от 1 мас.% до концентрации насыщенного раствора.
23. Способ по любому из пп.19-22, в котором оксид алюминия выдерживают в присутствии раствора галогенированного соединения в течение диапазона времени от 0,5 до 24 ч при температуре в диапазоне от 10 до 90°С.
24. Способ по любому из пп. 19-23, в котором после импрегнирования носителя предшественником рения и неорганическими галогенидами катализатор активируют посредством предварительной кальцинации при температуре в диапазоне от 100 до 200°С в токе сухого воздуха и последующей кальцинации при температуре в диапазоне от 300 до 600°С сначала в токе сухого воздуха, а затем в токе азота.
EA200601775A 2004-04-29 2005-03-08 Рениевый катализатор на носителе из модифицированного оксида алюминия и его применение в реакции метатезиса олефинов EA009684B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000855A ITMI20040855A1 (it) 2004-04-29 2004-04-29 Catalizzatore di renio supportato su allimuna modificata e suo impiego nella reazione di metatesi delle olefine
PCT/EP2005/002478 WO2005105286A2 (en) 2004-04-29 2005-03-08 Rhenium catalyst supported on modified alumina and use thereof in the metathesis reaction of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601775A1 EA200601775A1 (ru) 2007-06-29
EA009684B1 true EA009684B1 (ru) 2008-02-28

Family

ID=34956010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601775A EA009684B1 (ru) 2004-04-29 2005-03-08 Рениевый катализатор на носителе из модифицированного оксида алюминия и его применение в реакции метатезиса олефинов

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070225478A1 (ru)
EP (1) EP1740297A2 (ru)
JP (1) JP2007534475A (ru)
CN (1) CN1980734A (ru)
EA (1) EA009684B1 (ru)
IT (1) ITMI20040855A1 (ru)
WO (1) WO2005105286A2 (ru)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009030765A1 (de) * 2009-06-27 2011-01-05 Braun Gmbh Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung von Körperwerten
US8324440B2 (en) * 2010-02-05 2012-12-04 Uop Llc Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8895795B2 (en) * 2010-02-05 2014-11-25 Uop Llc Acid washed silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8935891B2 (en) 2011-06-09 2015-01-20 Uop Llc Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds
WO2014022454A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Organocatalytic carbonyl-olefin and olefin-olefin metathesis
CN104437525B (zh) * 2013-09-24 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 歧化催化剂
CN104549232B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 铼基歧化催化剂
US10005703B2 (en) 2015-07-02 2018-06-26 Saudi Arabian Oil Company Propylene production using a mesoporous silica foam metathesis catalyst
SG10201913486WA (en) 2015-07-02 2020-02-27 Saudi Arabian Oil Co Systems and methods for producing propylene
KR102178406B1 (ko) 2015-07-02 2020-11-16 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템
EP3317237A1 (en) 2015-07-02 2018-05-09 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for producing propylene
RU2594888C1 (ru) * 2015-07-27 2016-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена
US10010870B2 (en) * 2015-11-12 2018-07-03 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing
US10550048B2 (en) 2017-01-20 2020-02-04 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst system for self-metathesis with controlled isomerization and cracking
US10329225B2 (en) 2017-01-20 2019-06-25 Saudi Arabian Oil Company Dual catalyst processes and systems for propylene production
US10934231B2 (en) 2017-01-20 2021-03-02 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production
US10961171B2 (en) 2018-10-10 2021-03-30 Saudi Arabian Oil Company Catalysts systems that include metal co-catalysts for the production of propylene
US11242299B2 (en) 2018-10-10 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11339332B2 (en) 2020-01-29 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins
US11572516B2 (en) 2020-03-26 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins
CN112705231B (zh) * 2020-12-29 2023-11-14 常州大学 一种低羰基化合物含量甲醇合成催化剂及其制备方法和应用
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11845705B2 (en) 2021-08-17 2023-12-19 Saudi Arabian Oil Company Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595920A (en) * 1969-05-05 1971-07-27 Gulf Research Development Co Process for converting an olefin to a product containing higher and lower olefins
EP0282313A2 (en) * 1987-03-10 1988-09-14 BP Chemicals Limited Process for the production of an isobutenylcyclohexene
EP1350779A1 (en) * 2002-03-20 2003-10-08 Polimeri Europa S.p.A. Preparation of a supported catalyst based on rhenium and its use in the metathesis reaction of olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595920A (en) * 1969-05-05 1971-07-27 Gulf Research Development Co Process for converting an olefin to a product containing higher and lower olefins
EP0282313A2 (en) * 1987-03-10 1988-09-14 BP Chemicals Limited Process for the production of an isobutenylcyclohexene
EP1350779A1 (en) * 2002-03-20 2003-10-08 Polimeri Europa S.p.A. Preparation of a supported catalyst based on rhenium and its use in the metathesis reaction of olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOL J.C.: "Olefin metathesis over supported rhenium catalysts", CATALYSIS TODAY, AMSTERDAM, NL, vol. 51, 1999, pages 289-299, XP002222177, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005105286A3 (en) 2007-02-22
CN1980734A (zh) 2007-06-13
ITMI20040855A1 (it) 2004-07-29
EP1740297A2 (en) 2007-01-10
WO2005105286A8 (en) 2007-04-05
WO2005105286A2 (en) 2005-11-10
EA200601775A1 (ru) 2007-06-29
US20070225478A1 (en) 2007-09-27
JP2007534475A (ja) 2007-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009684B1 (ru) Рениевый катализатор на носителе из модифицированного оксида алюминия и его применение в реакции метатезиса олефинов
JP4189698B2 (ja) レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用
EP1794108B1 (fr) Procede de metathese de composes comportant une double liaison olefinique notamment d'olefines
EP0758267B1 (en) Heterogeneous metathesis catalyst
JPH05103995A (ja) オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法
KR20140027345A (ko) 저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화
NL1020978C2 (nl) Verbeterde katalysatorsamenstelling voor de metathese van alkenen.
US4454368A (en) Olefin metathesis and catalyst
JPH04247042A (ja) エテノリシスによるα−オレフインの製造
FR2789072A1 (fr) Procede de metathese des olefines en presence d'un agent stabilisant du catalyseur
JPH0747124B2 (ja) エチレンオキサイドへのエチレン酸化用触媒
EP0524522B1 (en) Catalyst for metathetic reactions of olefins
NL1013159C2 (nl) Katalysator voor metathese op basis van rhenium en cesium en werkwijze voor de omzetting van C#4 alkeenfracties door metathese.
NL1013158C2 (nl) Werkwijze voor de omzetting van C5 alkeenfracties door methathese met behulp van een katalysator op basis van rhenium en cesium.
EA008342B1 (ru) Рениевый катализатор на носителе из силанизированного оксида алюминия и его применение в реакции метатезиса олефинов
US6878660B2 (en) Catalyst fixed on a carrier and used for the metathesis of olefins
JP2003299956A (ja) レニウムをベースにした担持触媒の製造およびオレフィン類の複分解反応におけるその使用
JP4198208B2 (ja) 低分岐度オクテンの製造方法
GB2129701A (en) AL2O3 alkene isomerization process and catalyst
JPS5936606B2 (ja) オレフインの不均化方法
JPS6245215B2 (ru)