JPS5936606B2 - オレフインの不均化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一般に、オレフィンの不均化反応は下記式により表わす
ことができる（式中、Ａ１〜Ａ８は水素原子、炭化水素
残基、またはハロゲン置換炭化水素残基を示す。

）。オレフィンの不均化反応に用いられる公知の触媒は
二種類に分類される。

第一の分類は、レニウム、モリブデンおよび／またはタ
ングステンの酸化物をアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナなどの担体に担持させたものを基礎とし、必要に応じ
これに第三成分を含有させたり、ある種のガスまたは試
薬などで処理して変性させてなる酸化物を主体とする不
均一系触媒（以下、これを「不均一酸化物系触媒」と略
称する。）である。この不均一酸化物系触媒は、大体に
おいてＲｅ＞ＭＯ＞ｗの順に活性が大であり、レニウム
系の触媒は室温で満足な活性が得られ、モリブデン系で
は１００〜３００℃、タングステン系では３００℃以上
の温度で活性であるといわれている。オレフインの不均
化反応に用いられる公知触媒の他の分類は、レニウム、
モリブデンおよび／またはタングステンの塩化物や錯体
と有機金属化合物とからなる触媒である。

本発明で用いられる触媒は、第一の分類に属する不均一
酸化物系触媒を、珪素およびアルミニウム含有有機金属
化合物を用いて処理し、活性および選択性などを向上さ
せた触媒である。

すなわち、レニウム系触媒は室温でも高活性で、しかも
高選択性であるが、レニウムは非常に高価である欠点が
ある。他方、比較的に安価なモリブデンやタングステン
系触媒は比較的高温でなければ満足な活性が得られない
。ところが、かかる不均一酸化物系触媒は、本発明にし
たがつて珪素およびアルミニウム含有有機金属化合物で
処理されることにより、（ｉ）著しく活性が高められ、 （Ｉｉ）ポリマーの副生が抑制され、 ０ｉｉ）選択率が高い、 という、すぐれた性質を有する触媒とすることができる
のである。

すなわち、本発明は、レニウム酸化物、モリブデン酸化
物およびタングステン酸化物の少なくとも一種類の酸化
物を含有する触媒成分を、珪素およびアルミニウム含有
有機金属化合物で処理してなる酸化物系触媒を使用する
ことを特徴とするα−オレフインの不均化方法である。

特公昭４９−４５３６５号公報においては、不均一系酸
化物触媒を有機アルミニウム化合物、特にトリエチルア
ルミニウムで処理した触媒をオレフインの不均化触媒と
して使用しているが、本発明の触媒はこの公知触媒と比
較して、上記した（１）〜０１１）の点においてすぐれ
ているほかに、さらに、０ＶＭ機金属化合物と触媒成分
金属（レニウム、モリブデンおよび／またはタングステ
ン）との比が広い範囲にわたつて安定して高い触媒性能
を有する、点においてすぐれている。

一般に、この種の不均一酸化物系触媒を還元ガスや有機
アルミニウム化合物で処理する場合、その処理量および
処理条件が狭い範囲内でしか触媒性能を有効に高めるこ
とができなかつた。

これは、工業的規模でこれらの触媒を使用するには、高
度な技術と複雑な装置などを必要とすることを意味する
のである。たとえば、反応塔に触媒を充填し、塔底部よ
り還元性ガスあるいは有機アルミニウム化合物を通して
処理する場合、塔底部付近の触媒が満足な性能を有する
ようになつていても、塔頭部に近づくにつれて触媒性能
が低下したり、あるいはその逆であるなど、反応塔内の
触媒性能の分布が不均一となりがちであつたが、これは
最適処理量および処理条件が狭い範囲内にあることによ
るのである。これに対し、本発明の珪素およびアルミニ
ウム含有有機金属化合物で処理する場合には、この珪素
およびアルミニウム含有有機金属化合物と触媒成分金属
との比が広い範囲にわたつて高性能の触媒を与えること
ができ、反応塔内の触媒性能の不均一性の問題などは一
挙に解決できるのである。また、不均化反応におけるポ
リマーの副生を抑制できることは、製品の原単位を向上
できるにとどまらない。

一般に、副生したポリマーは触媒のまわりに付着して、
その活性を著しく低下させたり、触媒寿命を短かくする
ばかりでなく、ポリマーの除去のための付帯設備を必要
とするなど、プロセス的にも、経済的にも極めて不利で
ある。本発明の触媒がポリマーの生成が極めて少ないこ
とは、触媒活性および選択率の高いこととともに、特筆
に値するすぐれた効果である。そして、本発明の触媒は
、従来公知の最も高活性の触媒といわれているレニウム
系触媒をベース触媒とした場合には、その性能が一段と
高められたものとなり、また、比較的高温でしか充分な
性能を発揮できないといわれていたモリブデンまたはタ
ングステン系触媒をベース触媒とした場合には、その性
能の飛躍的に向上されたものとなる。

すなわち、本発明によるときは高価なレニウムの使用量
を軽減して、あるいは比較的安価なモリブデンまたはタ
ングステン系触媒を用いて、温和な条件で不均化反応を
効率よく行わせることができ、その工業技術的および経
済的効果は、はかり知れないものがある。本発明で使用
する触媒の調製のためのベースとなる触媒成分は、この
種の不均化反応において使用されている従来公知の不均
一酸化物系触媒ならいかなるものも用いることができる
。

すなわち、触媒成分としては、たとえば主として酸化レ
ニウム、酸化モリブデンおよび酸化タングステンの中か
ら選ばれた少なくとも一種類の酸化物をアルミナ、シリ
カアルミナなどの担体に担持された触媒があげられる。
また、かかる触媒成分に種々の目的でさらに他の成分が
添加されたものもその触媒成分として好適に使用できる
。たとえばコバルト化合物、アルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、銀や銅の化合物の添加されたもの
も触媒成分として使用することができる。これらの触媒
成分は本発明の珪素およびアルミニウム含有有機金属化
合物で処理するに先立つて、焼成するのが好ましい。

その焼成条件は、従来公知のこの種不均一酸化物触媒の
焼成条件と変りがなく、たとえば酸素、空気あるいは窒
素気流下、３００〜１２００℃、好ましくは５００〜１
０００℃で０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間
焼成される。

本発明でベース触媒活性化処理に使用する珪素およびア
ルミニウム含有有機金属化合物とは後に説明するように
、珪素含有化合物とアルミニウム含有化合物を反応させ
て得ることができ、その構造はＳｉ−Ｘ−Ａｌ（Ｘは酸
素、硫黄、または窒素を表わし、Ａｌには少くとも１ケ
の水素または炭化水素が結合している。

）で表わされる結合を有するものである。換言すれば、
ベース触媒の処理時に上記結合を有する珪素およびアル
ミニウム含有有機金属化合物が存在していれば活性化処
理は可能である。従つて、触媒活性化処理方法としては
、前もつて上記結合を有する珪素およびアルミニウム含
有５有機金属化合物を調製しておいてからベース触媒を
処理する方法（この場合、生成した珪素およびアルミニ
ウム含有有機金属化合物を単離してから、あるいは単離
せず反応生成物をそのまま用いてもよい。

）、あるいは珪素およびアルミニウム含有有機金属化合
物が生成するような条件下で珪素含有化合物と周期律表
第〜第金属含有化合物を同時にベース触媒に作用させて
処理する方法を採用することができる。また、本発明で
使用する触媒の処理に用いられる上記結合を有する珪素
およびアルミニウム含有有機金属化合物としては、下記
の一般式で表わされる化合物があげられる。

上記各式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素残基、ア
ルコキシ基、フエノキシ基およびＲ７ｆＳｉ−０＋。

〔Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ は水素、 炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素残基、
アルコキシ基、フエノキシ基、Ｒ４Ｒ５Ａｌ−Ｘ−また
はＲ４Ｒ５Ａｌ−Ｎ−を表わし、ｎは１〜１００の整数
であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一であつて
も異なつていてもよい。

〕からなる群から選ばれた原子または原子団であり、そ
れぞれ同じものであつても異なつていてもよい。Ｒ４は
水素または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化
水素残基である。

Ｒ５はＲ４と同一のもの、ＲｌＲ２Ｒ３Ｓｉ−Ｘ−、Ｒ
ｌＲ２Ｒ３Ｓｉ−Ｎ−ハロゲンおよび炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１０のアルコキシ基、およびフエノキシ
基からなる群から選ばれた原子または原子団である。

Ｒ６は水素、炭素数１〜２０１好ましくは１〜１０の炭
化水素残基、ＲｌＲ２Ｒ３Ｓｉ−、およびＡｌＲ４Ｒ５
からなる群から選ばれた原子または原子団である。

本発明で使用する触媒の処理に用いられるかかる珪素お
よびアルミニウ今含有金属化合物は、下記に例示するよ
うな公知方法により、あるいは公知方法から容易に類推
される方法により製造することができる。

（１）「工業化学雑誌」第６８巻第２５１４頁（１９６
５）に記載の方法［ジヤナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ノサエテイ」第６４巻第３１６頁（１９４２）に
記載の方法から類推される方法（３） 「アンゲバンテ・ヘミ一」第７７巻第２０６頁（１９６
５）に記載の方法上式中、Ｍはアルカリ金属、Ｙはハロ
ゲンを表わす（以下、同じ）。

３（４） （３）の方法から容易に類推される方法 （５）「ツアイトシユリヒト・フェア・ナトウアフオル
シユ」第１４巻第１３３頁（１９５９）に記載の方法（
６） 米国特許第２８５３５０４号明細書に記載の方法本発明
においては、これらの珪素およびアルミニウム含有有機
金属化合物は単独でも、あるいは混合物としても使用す
ることができる。

使用される珪素およびアルミニウム含有有機金属化合物
の例としては、たとえば下記の゛ものがあげられる。ジ
メチルポリシロキサンとトリエチルアルミニウムとの反
応生成物メチルヒドロポリシロキサンとトリエチルアル
ミニウムとの反応生成物本発明の触媒調製におけるベー
ス触媒成分の珪素およびアルミニウム含有有機金属化合
物による処理は、種々の方法で行うことができる。

たとえば、酸素、水およびアルコール頂などが実質的に
含まれていない雰囲気（たとえば乾燥窒素ガスあるいは
乾燥アルゴン雰囲気下）、石油エーテル、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、シクロヘキサンなどのような不活性
溶媒の存在下または不存在下に、ベースとなる不均一酸
化物系触媒成分と珪素およびアルミニウム含有有機金属
化合物とを接触させる。珪素およびアルミニウム含有有
機金属化合物とベース触媒成分との量比は、珪素および
アルミニウム含有有機金属化合物の種類、濃度、接触さ
せる温度および時間などによつても異なり、一概に一般
的な規定はできないが、ベース触媒成分に含まれるレニ
ウム、モリブデンまたはタングステンと珪素およびアル
ミニウム含有有機金属化合物中の第〜族金属（Ｍ１また
はＭ２）との原子比が、通常１：０．０１〜１００１好
ましくは１：０．１〜２０の範囲内になるような割合で
ある。ベース触媒成分を珪素およびアルミニウム含有有
機金属化合物で処理する時間は、特に制限はないが、通
常、数秒〜１０時間、好ましくは１分〜２時間で充分で
ある。

このようにして調製された触媒は、その処理に引続いて
α−オレフインと接触させてα−オレフインの不均化反
応に使用することができるが、αーオレフインと接触さ
せる前に、不活性ガス雰囲気下で不活性溶媒を用いて洗
浄してから使用しても好適に目的が達成される。

本発明の不均化反応において使用されるα−オレフイン
としては、プロピレン、１−プテン、１一ペンテン、１
−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘプタデ
セン、および１−アイコセンなどの炭素数３〜３０のα
−オレフイン炭化水素、並びにこれらのハロゲン置換誘
導体、たとえば４ークロロ−１−ベンゼン、５−クロロ
−１−ヘキセン、６−クロロ−１−ヘキセン、４−クロ
ロメチル−１−ベンゼン、１１−クロロ−１−ドデセン
、があげられる。

これらのα−オレフイン性炭化水素またはその誘導体は
単独で、または相互もしくはエチレンとの混合物として
不均化反応に供される。本発明の不均化反応は溶媒を使
用した、あるいは使用せずに行わせることができ、溶媒
としては、たとえば石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンなどの不活
性炭化水素が好ましい。

本発明の不均化反応温度は、ベースとなる触媒により最
適温度が異なり、一概に一般的な規定はできないが、通
常０〜３００℃で充分であり、珪素含有有機化合物で処
理する前のベース触媒で最適とされる温度よりも低い温
度で充分に高い活性が得られる。

とくに、レニウムやモリブデンの酸化物を含む触媒の場
合には、室温〜１５０℃の温度で充分な反応活性が得ら
れる。本発明の不均化反応は種々の態様で実施すること
ができる。

たとえば気相で、または液相で反応させることができ、
さらに固定床式もしくは流動床式の連続方式により、あ
るいはバツチ方式により反応を行わせることができる。
そして、触媒の形状はそれぞれの方式に応じて最適の形
状、たとえば粉末状、粒状、ペレツト状などから適宜の
形状のものが選択使用される。本発明の不均化反応は触
媒とα−オレフインとの量比における広い範囲にわたつ
て、いずれも有効に反応を行わせることができる。

つぎに実施例および比較例をあげて説明する。

実施例 １ γ−アルミナ（ケツチエン社製商品名ＣＫ−３００；表
面積１８０Ｔｒ１／ｙ）細孔容積０．４５ゴ／ｙ；押出
し成形品を乳鉢で粉砕して２００メツシユ以下としたも
の）を窒素気流下、４００℃で３時間加熱する。

冷却後、この粉末２０ｔを、炭酸カリウム０．１５ｙを
１０ｍ１の水に溶解した溶液に加え、湯浴上で乳鉢でか
きまぜながら蒸発乾固させ、乾燥器中で１２０℃の温度
で一夜乾燥させる。ついで、この粉末をパラモリブデン
酸アンモニウム２．４５，を含む水溶液１０ゴに加え、
湯浴上で乳鉢でかきまぜながら蒸発乾固させ、１２０℃
で一夜乾燥後、窒素気流下、５００℃で２時間焼成する
。このようにして調製したベース触媒はモリブデンをＭ
。

Ｏ３に換算して１０％、およびカリウム分を金属に換算
して０．４２％（いずれもアルミナに対する重量％）含
有していた。以下、このベース触媒を「ベース触媒Ａ」
という。ベース溶媒ＡＯ．５Ｖをアルゴン置換したドラ
イボツクス中で、内容量５０ｍ１のフラスコに分取する
。

これに乾燥アルゴン気流下、脱水したシクルヘキサン５
ｍｉ）およびトリエチルアルミニウムとトリメチルシラ
ノールとの当モル反応生成物、すなわちＥｔ２ＡｌＯＳ
ｉＭｅ３（式中、Ｅｔはエチル基を、Ｍｅはメチル基を
示す。以下同じ。）の０．４モル溶液（溶媒：シクロヘ
キサン）０．８８ｍ１（Ｅｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３／／Ｍ
Ｏ＝１／１に相当する。）を加え、室温で３０分間撹拌
する。ベース触媒の色は白色から淡褐色に変化する。つ
いで、傾しやによりシクルヘキサンおよびそれに可溶の
物質を除去し、乾燥シクルヘキサンで５回洗浄した後、
真空ポンプで乾燥する。このようにして得られた乾燥物
を触媒として使用して、これにシクルヘキサン５麗ｌと
１−ヘキセン５ＩＩＬＩを加え、アルゴン気流中で攪拌
しながら８０℃に保ち、時々反応混合物を少量抜きとり
、ガスクルマトグラフイ一で分析したところ、生成物の
収量は次表に示すとおりであつた。

２時間後の反応混合物を沢過し、真空ポンプで留去可能
物をすべて留去させた。

重合物は全く検出されなかつた。実施例 ２ 実施例１と同様の反応を、Ｅｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３の使
用量を種々変更して、すなわち触媒のＡｌ／モリブデン
（原子比）を０．２５、０．５、２．０および４．０に
変えて実施した。

添付図面の曲線Ｉは、実施例１および２における触媒の
Ａ１／モリブデン（原子比）と反応開始１時間後の５−
デセン収率（％）との関係をプロツトした曲線であり、
反応開始後１時間後の５−デセン収率はＡ１／ＭＯ比＝
１のときにピークを示す。比較例 １ 触媒におけるＥｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３処理を全く行わな
いほかは、実施例１と同様にして１−ヘキセンの不均化
反応を行わせたところ、２時間後にも５−デセンはこん
跡量（その収率で０．１％以下）しか生成しなかつた。

比較例 ２ 実施例１における触媒のＥｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３処理に
代えて、トリエチルアルミニウム、すなわちＥｔ３Ａｌ
をＡｌ／ＭＯ（原子比）＝１／１に相当する量用いて処
理するほかは、実施例１と全く同様にして１−ヘキセン
の不均化反応を行わせた。

反応時間ど生成物のガスクルストグラフイー分析結果は
下表に示すとおりであつた。反応開始２時間後には、反
応混合物は粘度が非常に高くなり、少量取り出すときに
糸を引くことさえあつた。

反応生成物を沢過して真空ポンプで留去可能なものを全
て留去すると、非常に粘稠な重合体が８％の収率で得ら
れた。比較例 ３ 触媒のＥｔ３Ａｌ処理量を種々に変更して、すなわちＥ
ｔ３ＡｌをＡｌ／ＭＯ（原子比）−０．２５／１、０，
５／１および２／１に相当する量用いて処理するほかは
、比較例２と同様にして１−ヘキセンの不均化反応を行
わせた。

添付図面の曲線は、比較例２および３における触媒のＡ
ｌ／ＭＯ（原子比）と反応開始１時間後の５−デセン収
率との関係をプロツトした曲線である。実施例 ３ 実施例１におけるＥｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３の代りに、Ｅ
ｔＡｌ（０ＳｉＭｅ３）２（トリエチルアルミニウム１
モル量とトリメチルシラノール２モル量との反応生成物
）を、Ａｌ／ＭＯ（原子比）＝０，２５、０．５、１．
０および２．０に相当する量用いるほかは、実施例１と
同様にして１−ヘキセンの不均化反応を行わせた。

反応開始１時間後の５−デセン収率と触媒のＡ１／ＭＯ
（原子比）との関係は添付図面の曲線に示すとおりであ
つた。

また、すべてのＡｌ／ＭＯ（原子比）の領域において、
ノネンや重合体の生成は検出されなかつた。比較例 ４ 実施例１におけるＥｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３の代りに、Ｅ
ｔ２ＡｌＯＥｔ（トリエチルアルミニウムとエタノール
との等モル量反応混合物）をＡｌ／ＭＯ（原子比）＝１
／１で用いるほかは、実施例１と同様にして１−ヘキセ
ンの不均化反応を行わせた。

１時間後の５−デヤンの収率は７％にすぎなかつた。

実施例 ４ 実施例１におけるパラモリブデン酸アンモニウムの代り
に、パラタングステン酸アンモニウム１．１３ｙを用い
るほかは、実施例１におけると同様にして、アルミナに
対し重量比でＷＯ３を１０％、カリウム分を金属カリウ
ムに換算して０．４２％含有するベース触媒（以下、こ
れを「ベース触媒Ｂ」という。

）を調製した。このベース触媒ＢＯ．５ｆを、Ｅｔ２Ａ
ｌＯＳｉＭｅ３を用いてＡｌ／Ｗ（原子比）＝０．５／
１に相当すノる割合で処理して触媒を調製するほかは、
実施例１と同様にして、１−ヘキセンの不均化反応を行
わせた。

２時間後の５−デセンの収率は３．１％であつた。

比較例 ５ ベース触媒ＢをＥｔ３ＡｌＯｓｉＭｅ３で処理しないほ
かは、実施例４と同様にして１−ヘキセンの不均化反応
を行わせた。

２時間後にも５−デセンは全く検出されなかつた。

実施例１および２における結果をプロツトした添付図面
の曲線１と、比較例２および３における結果をプロツト
した同図面の曲線との対比から明らかなように、本発明
にしたがつてＥｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３で処理した触媒は
、Ｅｔ３Ａｌで処理した公知の不均化触媒（特公昭４９
一４５３６５号公報に記載の触媒）に比して、Ａ１／Ｍ
Ｏ（原子比）の全領域にわたつて著しく高い活性を示す
。

しかも、Ｅｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３の方は、Ｅｔ３Ａｌの
場合に比して広い添加量範囲にわたつて活性向上効果が
すぐれている。すなわち、Ｅｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３処理
の場合には、Ａ１／ＭＯ一１付近で最高の活性を示し、
Ａ１／ＭＯ＝４でも最高のときの４７％の活性を有して
いるのに対し、Ｅｔ３Ａｌ処理の場合にはＡｌ／ＭＯ−
２ですでに最高活性（Ａｌ／ＭＯ−０．５付近）の３５
％と活性が低下している。これは、本発明における珪素
およびアルミニウム含有有機金属化合物の方が公知のト
リエチルアルミニウムよりも広い添加量範囲において安
定した活性を発揮させる効果を有することを示している
のである。同様の傾向は、実施例３〔ＥｔＡｌ（０Ｓｉ
Ｍｅ）２処理触媒を使用する例〕の結果をプロツトした
曲線と曲線との対比においてもみられる。

さらに重要なことには、Ｅｔ３Ａｌ処理触媒を用いた比
較例２（Ａｌ，／ＭＯ＝１）の場合に、反応２時間後に
粘稠な重合体が８％も生成したのに対し、Ｅｔ２ＡｌＯ
ＳｉＭｅ３処理触媒を用いて同一条件で反応を行わせた
実施例１および２では、かかる重合体は検出されなかつ
た。

また、Ｅｔ３Ａｌ処理触媒を使用した比較例２（Ａ１／
ＭＯ＝−１）では、副生成物としてノネンが７％も生成
したのに対し、Ｅｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３処理触痺（Ａｌ
／ＭＯ＝１）を用いた実施例１ではノネンの生成はわず
か０．１％にすぎなかつた。そして、実施例１および２
の方が比較例２および３よりは５−デセンの生成に対し
高い選択性を有している。また、ベース触媒Ａを種々の
珪素含有有機アルミニウム化合物で処理した触媒を使用
する実施例１〜３においては、５−デセンが高い選択率
で生成されるが、同一のベース触媒Ａをかかる有機アル
ミニウム化合物で処理しない触媒を使用する比較例１に
おいては５−デセンがこん跡量（収率でく０．１％以下
）しか生成しなかつた。

実施例 ５〜１１ 実施例１のＥｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３を下表に示す各種の
珪素含有有機アルミニウム化合物に代えて、実施例１の
方法に従つて、１−ヘキセンの不均化を８０℃で行つた
。

２時間後の反応生成物は下表に示すとおりであつた。

実施例 １２ １−ヘキセンの代りに１−ドデセンを用いる他は実施例
２と全く同じ方法で１−ドデセンを不均化した。

不均化生成物である１１−ドコセンの収率は２時間後で
８８．３％であつた。実施例 １３ １−ヘキセンの代りに１−アイコセンを用いる他は実施
例１と全く同じ方法で１−アイコセンを不均化した。

不均化生成物である１９−オクタトリアコンテンの２時
間後の収率は８７．４％であつた。実施例 １４ 実施例１に於て、触媒を５００℃で焼成する前に、常法
により直径１．５ｍｍ１長さ５ｍｍに成型したのち、窒
素気流下、５００℃で２時間焼成した。

この触媒を直径１０１１の反応管に５ＣＲの高さに充填
し、触媒に含まれるモリブデン原子と当量のＥｔ２Ａｌ
ＯＳｉＭｅ３を含んだシクロヘキサン溶液と室温で３０
分間接触させた。シクロヘキサン溶液を抜き取り、新鮮
なシクロヘキサンで洗浄したのち真空乾燥した。次に乾
燥プロピレンガスを２５℃に於てＧＨＳＶｌＯＯＯｖ／
ｖ／時で通じた。２時間後通過してきたガスの一部をと
つてガスクロマトグラフイ一で分析したところ、プロピ
レンの転化率は５８．１％であり、エチレンと２−ブテ
ン以外の生成物は検出されなかつた。

実施例 １５ パラモリブデン酸アンモニウムの代りに七酸化レニウム
３．１０ｆを用いる他は実施例１と同様にして、γ−ア
ルミナに対し、Ｒｅ２Ｏ７を１５．３重量％、カリウム
分を金属カリウムに換算して０．４２重量％含んだベー
ス触媒Ｃを調製した。

このベース触媒ＣＯ．５ｆを用い、実施例１の方法に従
い、Ｅｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３で処理し、これを触媒とし
て１−ヘキセンを８０℃で１時間反応させた。不均化生
成物である５−デセンの収率は８８。３％であつた。

比較例 ６ 触媒をＥｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３で処理しない他は実施例
１５と全く同じ条件で１−ヘキセンを不均化した。

５−デセンの収率は４８．７％であつた。

実施例 １６ １−ヘキセンの代りに、６−クロロ−１−ヘキセンを用
い、実施例１の方法で不均化した。

不均化生成物である１・１０−ジクロロ−５−デセンの
収率は２時間後で８１．８％であつた。実施例 １７ パラモリブデン酸アンモニウムの代りに、パラモリブデ
ン酸アンモニウム２．４５ｆと七酸化レニウム０．１０
ｙを用いる他は実施例１と同様にして、γ−アルミナに
対し重量でＭＯＯ３を１０％、Ｒｅ２Ｏ７を５％及びカ
リウム分を金属カリウムに換算して０．４２％含んだベ
ース触媒Ｄを調製した。

このベース触媒ＤＯ．５７を用い、実施例１の方法に従
いＥｔ２ＡｌＯＳｉＭｅ３で処理し、これを触媒として
１−ヘキセンを反応させた。２時間後の不均化生成物で
ある５−デセンの収率は９５．２％であり、重合体は検
出されなかつた。

実施例 １８ パラモリブデン酸アンモニウムの代りに、パラモリブデ
ン酸アンモニウム２．４５７とパラタングステン酸アン
モニウム１．１３７を用いる他は、実施例１と同様にし
てγ−アルミナに対し重量でＭＯＯ３ｌＯ％、ＷＯ３ｌ
Ｏ％及びカリウム分を金属カリウムに換算して０．４２
％含んだベース触媒Ｅを調製し、このベース触媒ＥＯ．
５７を用い、実施例１の方法に従いＥｔ２ＡｌＯＳｉＭ
ｅ３で処理し、これを触媒として１−ヘキセンを反応さ
せた。

２時間後の不均化生成物である５−デセンの収率は９３
，７％であつた。

重合体は検出されなかつた。実施例 １９ １−ヘキセンを４−メチル−１−ヘキセンに代えて実施
例１に準じて反応させた。

２時間反応後の３・８−ジメチル−５−デセンの収率は
９３．７％であつた。

また、その反応生成物中には重合物が全く検出されなか
つた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、実施例１および２、比較例２および３、な
らびに実施例３の１−ヘキセンの不均化反応における触
媒のＡｌ／モリブデン（原子比）と反応開始１時間後の
５−デセン収率（％）との関係をそれぞれ曲線で示した
図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ レニウム酸化物、モリブデン酸化物およびタングス
   テン酸化物の少なくとも一種類の酸化物を含有する触媒
   成分を、珪素およびアルミニウム含有有機金属化合物で
   処理してなる酸化物系触媒を使用することを特徴とする
   α−オレフィンの不均化方法。