KR20140027345A - 저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화 - Google Patents

저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 지지체 위에 셀레늄 및 텔루륨 중에서 선택된 선택도 촉진제 및 수소화 금속을 포함하는 불균일 촉매 위에서의 탄소수 4 내지 8의 선형 알파-올레핀의 이성질화 방법, 및 2-올레핀이 전술한 이성질화 방법에 의해 제조되는, 에텐과 2-올레핀의 복분해 반응에 의한 1-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화{ISOMERIZATION OF LIGHT ALPHA-OLEFINS TO LIGHT INTERNAL OLEFINS}
본 발명은 탄소수 4 내지 8의 선형 알파-올레핀의 이성질화 방법에 관한 것이다.
탄소수 4 내지 8의 선형 알파-올레핀은, 촉매작용 또는 열 크랙킹, 열분해, 이량체화, 올리고머화 또는 피셔-트로쉬(Fischer-Tropsch) 합성과 같은 석유화학 공정에서 또는 화학 공정의 부산물로서, 예를 들어 MTBE 생성 또는 BD 공정으로부터의 라피네이트로서 수득된다. 다른 생성물로의 추가 가공을 위해서, 말단 C-C 이중 결합을 갖는 것으로 이러한 방법에서 수득된 알파-올레핀은, 이성질화에 의해 열역학적으로 보다 안정한, 동일한 갯수의 탄소 원자를 갖는 선형 내부 올레핀으로 전환되어야 한다. 탄소수 4 내지 8의 이러한 내부 올레핀은, 예를 들어 다른 올레핀을 제조하기 위한 복분해 반응에 도입되거나, 가솔린을 생성하도록 알킬화에 공급되거나, 다른 반응, 예를 들어 친전자성 부가 반응, 이량체화, 올리고머화와 공중합, 및 중합에서 반응하여 목적 생성물을 형성할 수 있다.
올레핀 내 말단 이중 결합을 올레핀 내 내부 이중 결합으로 이성질화하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 이러한 이성질화 반응은 하이드로이성질화로 공지된 것으로 수소를 사용하면서 또는 수소 없이 수행될 수 있다. 둘다의 경우에, 적절한 촉매가 사용되어야 한다. 수소 부재시에, 올리고머화 및 골격 이성질화(skeletal isomerization)가 2차 반응으로서 수행된다. 이성질화가 수소의 존재하에서 수행되면, 이중 결합은 수소화되어 포화 생성물을 형성한다. 이중 결합의 최소의 수소화와 함께 경제적으로 하이드로이성질화를 수행할 수 있도록, 반응 조건의 최적화 및 제어가 필요하다.
알파-올레핀의 이성질화 방법도 대체적으로 이미 공지되어 있다.
미국특허 제 3,583,903 호는, 지지체로서 분자체를 갖고 활성 성분으로서 황, 셀레늄 또는 텔루륨을 갖는 촉매의 존재하에서 탄화수소의 전환 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 3,583,903 호에 따른 해당 유기 반응은, 예를 들어 파라핀 탈수소환형화, 이성질화 및 하이드로크랙킹, 올레핀 수소화, 탈수소반응, 이성질화 및 탈수소환형화, 나프탈렌 탈수소반응 및 탈수소이성질화, 탈황화 등이다.
미국특허 제 4,166,046 호에는 촉매 활성 금속으로서 이리듐을 포함해야만 하는 촉매의 존재하에서 유기 화합물을 재생성하기 위한 방법이 개시되어 있다. 말단 올레핀의 이성질화는 이러한 문헌에서 기술하고 있지 않다.
유럽특허원 제 1 228 803 A1 호에는 유기 물질의 수소화, 산화, 이성질화 또는 중합에 사용될 수 있는 성형된 코어-쉘 촉매가 개시되어 있다. 이러한 문헌에는 언급된 반응이 수행되는 방법에 의한 구체적인 유기 화합물이 기재되어 있지 않다.
유럽특허원 제 0 841 090 A2 호에는, 3-부텐-1-올 화합물의 이성질화를 위해 사용되는 촉매가 개시되어 있다. 고정층 촉매는 이산화규소 지지체 상의 팔라듐과 셀레늄 또는 텔루륨, 또는 셀레늄과 텔루륨의 혼합물을 포함하고, 3　nm 내지 300　nm의 공극 직경 범위에서 BET 표면적이 80 내지 380　㎡/g이고 공극 체적이 0.6 내지 0.95　㎤/g이고, 공극 체적의 80 내지 95%가 10 내지 100 nm의 공극 직경을 갖는다. 이것은, 이산화규소 지지체를, 팔라듐 화합물과 셀레늄 화합물 또는 텔루륨 화합물 또는 셀레늄과 텔루륨 화합물의 용액으로 함침시키고, 상기 함침된 지지체를 건조하고, 수소의 존재하에서 이것을 환원시킴으로써 생성된다.
미국특허원 제 2006/0235254 A1 호에는 촉매 및 수소의 존재하에서 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법의 목적은 가능한 한 형성된 부탄의 양을 최소화하는 것이다. 상기 촉매는 산화알루미늄 상의 팔라듐, 백금 또는 니켈을 포함하고 반응 이전에 임의적으로 탈황된다.
유럽특허 제 0 636 677 B1 호에는 내부 올레핀을 수득하는 외부 올레핀의 이성질화 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 지지체 물질 상에 팔라듐을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 촉매는 임의적으로 0.05 내지 10%의 황을 포함할 수 있다.
미국특허 제 3,531,545 호는 2-올레핀을 수득하기 위한 올레핀의 이성질화 방법을 개시하고 있다. 본원에 사용된 촉매는 산화알루미늄 상의 귀금속을 포함한다. 이성질화는 임의적으로 황-포함 화합물의 존재하에서 수행된다.
공지된 방법의 단점은 예를 들어 분지화와 같은 2차 반응의 결과로서 너무 낮은 수율, 낮은 선택도 및 촉매의 높은 가격이다. 게다가, 불만족스러운 활성, 즉 출발 화합물의 목적 생성물로의 불충분한 이성질화 및 포화된 화합물로의 과도한 수소화가 공지된 방법에서 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 원치않은 부산물, 예를 들어 포화된 화합물의 형성 감소와 함께, 목적 생성물로의 선택도와 개선된 수율을 나타내는 것으로, 탄소수 4 내지 8의 선형 알파-올레핀의, 이성질화를 위한 개선된 방법, 특히 하이드로이성질화의 개선된 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 불균일 촉매 하에서 탄소수 4 내지 8의 선형 알파-올레핀을 이성질화하기 위한 방법으로서, 상기 촉매가 지지체 상의 셀레늄 및 텔루륨 중에서 선택된 선택도 촉진제 및 수소화 금속을 포함하는, 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명의 목적에 적합한 수소화 금속은, 예를 들어 팔라듐, 백금 및/또는 니켈, 특히 바람직하게는 팔라듐이다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 필수 구성성분으로서 지지체 상에 수소화 금속; 및 셀레늄 및 텔루륨 중에서 선택된 선택도 촉진제를 갖는다. 본 발명에 따라 사용된 촉매는, 따라서 특히 바람직하게는 각각의 경우 지지체 상에 팔라듐과 셀레늄, 팔라듐과 텔루륨, 또는 팔라듐, 셀레늄 및 텔루륨을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 이산화규소(SiO2) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명은 지지체가 산화알루미늄(Al2O3), 이산화규소(SiO2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 본 발명의 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 지지체는 산화알루미늄(Al2O3) 또는 이산화규소(SiO2)로 구성된다.
본 발명에 따르면, 이산화규소 또는 산화알루미늄 지지체 위에, 수소화 금속 또는 수소화 금속들, 바람직하게는 팔라듐과 셀레늄, 또는 팔라듐과 텔루륨, 또는 팔라듐과 셀루늄과 텔루륨을 포함하는 촉매로서, 20 내지 400　㎡/g의 BET 표면적을 갖고 0.001nm 내지 300㎛의 공극 직경 범위에서 0.2 내지 0.95　㎤/g의 공극 체적을 갖고, 공극 체적의 80 내지 95%가 10 내지 100nm의 공극 직경인, 촉매가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 촉매의 BET 표면적은 바람직하게는 40 내지 150　㎡/g, 특히 60 내지 130　㎡/g이다. BET 표면적은, 본원에서 DIN 66131에 따라 N2 흡착에 의해 측정된다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 수소화 금속으로서, 팔라듐, 바람직하게는 원소 형태의 팔라듐을 포함한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 수소화 금속이 팔라듐, 바람직하게는 원소 형태의 팔라듐인, 본 발명의 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 충분하게 높은 촉매 활성을 허용하는 양의 팔라듐을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따라 사용된 촉매는, 각각 촉매의 총 중량을 기준으로 및 원소 팔라듐을 기준으로, 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.8중량%의 팔라듐, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.6중량%를 포함한다.
선택도 촉진제로서, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 셀레늄 및/또는 텔루륨을, 바람직하게는 산화물 형태로, 예를 들어 SeO2 또는 TeO2로서 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로, 해당 원소의 원소로서 보고된, 셀레늄, 텔루륨, 또는 셀레늄과 텔루륨의 혼합물을, 바람직하게는 0.001 내지 0.3중량%, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.24중량%, 특히 바람직하게는 0.003 내지 0.18중량%로 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는, 각각의 경우, 촉매의 총량을 기준으로, 및 필수 원자로서 팔라듐, 셀레늄 및/또는 텔루륨을 기준으로, 0.01 내지 1.0중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.8중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.6중량%의 팔라듐; 및 0.001 내지 0.3중량%, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.24중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.003 내지 0.18중량%의 셀레늄, 텔루륨, 또는 셀레늄과 텔루륨의 혼합물, 바람직하게는 셀레늄을 포함한다.
전술한 활성 성분 이외에, 추가 금속이 소량으로 상기 촉매에 존재할 수 있다. 이산화규소 또는 산화알루미늄 지지체 상에 존재하는 것으로, 단지 팔라듐, 셀레늄 및/또는 텔루륨, 특히 단지 팔라듐과 셀레늄이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 촉매에는 어떠한 황도 존재하지 않는다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 촉매에 어떠한 이리듐도 존재하지 않는다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 촉매에는 어떠한 황 및 어떠한 이리듐도 존재하지 않는다. 여기서, "본 발명에 따르면"이란 명시된 원소의 양이 당업계의 숙련자들에게 공지된 분석 방법, 예를 들어 원소 분석의 검출 한계치 미만임을 의미한다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는, 일반적으로 당업계의 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
촉매 상에 본 발명에 따라 존재하는 원소는, 팔라듐 화합물과 셀레늄 화합물 또는 텔루륨 화합물; 또는 셀레늄 화합물과 텔루륨 화합물의 혼합물의 용액으로 적절한 지지체를 함침시킴으로써 도포되는 것이 바람직하다. 여기서, 하나 이상의 팔라듐 화합물, 셀레늄 화합물 및/또는 텔루륨 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 화합물은 바람직하게는 적절한 용액의 형태로 사용된다. 팔라듐은 바람직하게는 팔라듐 니트레이트와 같은 염 또는 테트라클로로팔라데이트와 같은 착체 형태로 사용된다. 셀레늄 및/또는 텔루륨은, 예를 들어 산화물 형태로 사용된다. 추가로, 적절한 팔라듐, 셀레늄 및 텔루륨 화합물은 DE-A-27 51 766에 기재되어 있다. 여기서, 지지체는 어떠한 순서로든지 개별적인 화합물의 용액으로 연속적으로 함침될 수 있되, 여기서 촉매 지지체는 개별적인 함침 단계들 사이에서 건조될 수 있다. 그러나, 촉매 지지체는 적절한 바람직한 비율로 활성 물질의 화합물을 포함하는 용액으로 함침될 수도 있다. 목적량의, 팔라듐과, 셀레늄 및/또는 텔루륨이 단일 함침에 의해 촉매에 도포될 수 있도록, 상기 용액의 농도가 선택될 수 있다. 그러나, 수 회 함침에 의한 도포도 가능하다.
지지체 상에 존재하는 원소들, 즉 바람직하게는 팔라듐과 셀레늄, 또는 팔라듐과 텔루륨, 또는 팔라듐, 셀레늄 및 텔루륨은 바람직하게는 하나의 함침 단계에서 지지체에 도포된다. 증가된 활성을 갖는 촉매가 이러한 특정한 생산 공정에 의해 수득되기 때문에, 이러한 실시양태가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 먼저 팔라듐을 도포하고, 그 다음에 셀레늄 및/또는 텔루륨을 도포하는 것도 가능하다.
촉매 지지체는 바람직하게는 활성 물질의 용액 상태로 이동되고, 그다음 함침된 촉매는 80 내지 160℃, 예를 들어 약 120℃의 온도에서 건조되고, 후속적으로 150 내지 250℃, 바람직하게는 약 200℃의 온도에서 열처리된다. 이성질화에서 촉매의 사용 이전 또는 사용 도중에, 활성 물질들, 즉 팔라듐과 셀레늄 및/또는 텔루륨이 수소의 존재하에서 환원된다.
본 발명에 따라 바람직한 경우로서, 이산화규소가 지지체 물질로서 사용되는 경우, 이것은 알칼리 금속 실리케이트 용액으로부터 이산화규소를 침전시키고, 이것을 건조시키고, 그다음 이것을 가압하여 성형체를 제공하고 생성된 성형체를 400 내지 1100℃, 바람직하게는 600 내지 900℃, 특히 800 내지 900℃의 온도에서 하소시킴으로써 제조된다.
여기서, 예를 들어, 암모니아-함유, 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 반응 용기에 놓고 이산화규소가 침전되도록 황산 수용액으로 처리한다. 수득된 침전물은, 그다음 여거하고, 세척하고, 분사 건조할 수 있다. 분사 건조는 바람직하게는 수득된 이산화규소가 2시간 동안 900℃에서 점화시 25 내지 35중량%의 점화 손실에 해당하는 수 함량을 갖도록 수행된다. 그다음, 수득된 이산화규소 분말을 펩타이드화제와 혼합하여, 페이스트를 형성하고 목적하는 형태가 된다. 촉매가 고정층 촉매로서 사용되는 경우, 이것은 모든 적절한 거대 형태, 예를 들어 압출물, 정제, 임의의 형태의 펠렛, 구 또는 고리를 가질 수 있다. 이산화규소 분말을 가압하여 압출물을 형성하는 것이 바람직하다. 그다음, 압출물을 120 내지 150℃로 건조시키고 그다음 400 내지 1100℃, 바람직하게는 600 내지 900℃, 특히 800 내지 900℃에서 하소시킨다.
본 발명에 따라 바람직한 이산화규소 지지체의 또다른 제조 방법은, 수득된 지지체가 언급된 BET 표면적, 공극 크기 및 공극 크기 분포를 갖는 한, 선택될 수 있다.
산화알루미늄이 지지체 물질로서 사용되는 추가로 바람직한 경우에, 이것은 적합한 알루미늄-포함 원료 물질, 바람직하게는 베마이트를 펩타이드화제, 예를 들어 물, 희석된 산 또는 희석된 염기에 의해 펩타이드화함으로써 생성된다. 산으로서, 예를 들어 무기산, 예를 들어 질산 또는 유기산, 예를 들어 포름산이 사용된다. 염기로서, 무기 염기, 예를 들어 암모니아가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 산 또는 염기는 일반적으로 물에 용해된다. 물 또는 희석된 질산 수용액은 바람직하게는 펩타이드화제로서 사용된다. 펩타이드화제 내 비수성 분획의 농도는 일반적으로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 7중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5중량%이다. 펩타이드화 이후에, 지지체가 성형되고, 건조되고, 하소된다.
베마이트(γ-AlO(OH))는 폭넓게 시판중인 제품이지만, 또한 지지체의 실제 생성 직전에 침전된 고체를, 알루미늄 염, 예를 들어 알루미늄 니트레이트의 용액으로부터 염기에 의해 침전시키고, 단리하고, 세척하고, 건조하고, 하소함으로써 제조할 수도 있다.
베마이트는 분말 형태로 유리하게 사용된다. 적합한 시판중인 베마이트 분말은 예를 들어 베르살(Versal, 등록상표) 250(UOP로부터 수득될 수 있음)이다. 베마이트는, 이것을 예를 들어 반죽기, 혼합기 또는 팬 밀(pan mill)에서 펩타이드화제로 습윤화하고 강하게 혼합함으로써 펩타이드화제에 의해 처리된다. 펩타이드화는, 조성물이 용이하게 성형될 때까지 계속된다. 상기 조성물은, 통상적인 방법에 의해 후속적으로 성형되어 예를 들어 램 압출, 스크류 압출, 타정 또는 응집화에 의해 목적하는 성형된 지지체를 제공한다. 공지된 방법은 성형하기에 적합하다. 필요하거나 유리한 경우, 시판중인 첨가제도 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는, 압출제 또는 타정제, 예를 들어 폴리글리콜 또는 흑연이다.
공지된 방식으로, 성형 전에, 번-아웃(burn-out) 물질로서, 예를 들어 중합체, 섬유성 물질, 천연 번-아웃 물질, 예를 들어 분쇄된 견과류 껍질, 또는 다른 통상적인 첨가제를, 원료 지지체 조성물과 함께 하소한 후, 지지체의 공극 구조물에 영향을 미치는 첨가제를 혼합하는 것도 가능하다. 마무리처리된 지지체의 공극 반경 분포가 총 공극 체적의 50 내지 90체적%가 0.01 내지 0.1㎛의 범위의 평균 직경을 갖는 공극의 형태로 존재하고 총 공극 체적의 10 내지 50체적%가 0.1 내지 1㎛의 범위의 평균 직경을 갖는 공극의 형태로 존재하도록, 유도하는 번-아웃 물질의 첨가 및 입자 크기 분포에서의 베마이트의 사용이 바람직하다. 이러한 목적을 위해 필요한 측정법은 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.
성형 후, 성형체는 통상적인 방식, 일반적으로 60℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 120 내지 300℃의 온도에서 건조된다. 성형체에 존재하는 물이 성형체로부터 필수적으로 완전히 제거될 때까지 계속 건조하며, 이는 일반적으로 수 시간이 걸린다. 통상적인 건조 시간은 1 내지 30시간의 범위이고 건조 온도 세팅에 좌우되며, 보다 높은 온도는 건조 시간을 단축시킨다. 건조는 대기압 미만의 압력을 사용함으로써 추가로 가속화될 수 있다.
건조 후, 성형체는 하소에 의해 마무리처리된 지지체로 전환된다. 하소 온도는 일반적으로 400 내지 1150℃이다. 하소 시간은 일반적으로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 4시간, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3시간이다. 하소는 통상적인 퍼니스, 예를 들어 회전식 퍼니스, 터널 가마, 벨트 하소기, 또는 챔버 퍼니스에서 수행된다. 하소는, 성형체의 중간 냉각 없이 건조 후 곧바로 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 촉매는 고정층 촉매로서 사용된다.
반응기
본 발명의 이성질화는 연속적인 공정을 수행하는 것이 가능한 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 이성질화는 바람직하게는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 고정층 촉매를 포함하는 튜브 반응기에서 하향유동 모드로 수행된다. 튜브 반응기는 상부 파트에서, 예를 들어 필터 판, 고정식 혼합기, 또는 노즐 형태로 가스 분배기를 포함한다. 가스 분배기는 가스 혼합물, 예를 들어 수소/질소를 도입하여, 반응기 횡단 영역에 바람직하게는 가스가 균일하게 공급된다. 이성질화될 화합물은 먼저 가열 대역을 통해 이동하고, 상기 가스와 혼합하고, 반응기에 공급된다. 촉매 상의 공간 속도는, 반응기 배출구에서의 올레핀의 전환율이 바람직하게는 30 내지 100%, 특히 바람직하게는 50 내지 100%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 90%가 되도록 설정된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 수소의 존재하에서 수행된다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 수소의 도입은 0.1 내지 25바, 바람직하게는 5 내지 20바, 특히 5 내지 12바의 수소 분압이 유지되도록 온도와 총 압력의 함수로 설정된다. 반응기를 통과한 수소는, 하부 보일러에서 응축한 후에 반응기 배출구에서 오프가스로서 배출될 수 있거나 상기 공정으로 재순환될 수 있다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 불활성 가스, 예를 들어 질소 또는 메탄의 존재하에서 수행된다.
공정 파라미터
이성질화는 바람직하게는 4 내지 35절대 바, 특히 5 내지 25절대 바의 압력에서 수행된다.
이성질화는 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예를 들어 50 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 사용되는 출발 화합물에 따라, 0.5 내지 15　kg/l(촉매)×시간, 바람직하게는 1 내지 10　l/l(촉매)×시간의 촉매 상에서의 공간 속도가 일반적으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 이성질화가 30 내지 120℃의 온도에서 수행되는 본 발명의 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 이성질화는 수소의 존재하에서 수행된다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 수소의 존재하에서 수행되는 본 발명의 방법을 제공한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 이성질화는 수소 및 불활성 가스, 바람직하게는 메탄 또는 질소의 혼합물의 존재하에서 수행된다. 매우 특히 바람직한 실시양태는, 이성질화에 사용된 불활성 가스가 메탄이며, 사용된 수소가 수소 및 메탄 가스의 총량을 기준으로 80 내지 98몰%의 체적 기준의 상대적 비율로 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 올레핀을 이성질화하기 위한 본 발명의 방법은 일산화탄소의 부재하에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, "일산화탄소의 부재에서"란, 일산화탄소가 반응 혼합물에서 1중량ppm의 최대량으로 존재함을 의미한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 올레핀을 이성질화하기 위한 본 발명의 방법은 황-포함 화합물의 부재에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, "황-포함 화합물의 부재에서"란, 반응 혼합물에 황-포함 화합물이 1중량ppm 미만의 최대량으로 존재함을 의미한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 올레핀을 이성질화하기 위한 본 발명의 방법은, 사전에 수행된 촉매의 황화 없이 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는, 촉매의 생산 이후에 반응기에 도입되고, 이성질화는 적절한 기판 안에 공급함으로써 곧바로 시작된다.
본 발명의 방법은 불활성 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 불활성 유기 용매는, 예를 들어 에터, 예를 들어 다이에틸 에터, 다이옥산, 테트라하이드로푸란, 알콜, 예를 들어 에탄올, 아이소부탄올, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-헥산, 헵탄 또는 벤젠 또는 그의 혼합물이다.
하이드로이성질화, 즉, 수소의 존재하에서의 본 발명의 방법은 수소화와 동반될 수 있다. 이러한 실시양태는, 예를 들어, 반응 혼합물이 또한 아세틸렌, 예를 들어 부틴 및/또는 비닐아세틸렌, 또는 다이엔, 예를 들어 부타다이엔을 포함하여, 이들이 이성질화 촉매의 존재하에서 수소화될 때, 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 아세틸렌 또는 다이올레핀의 선택적 수소화와 함께 수행된다. 아세틸렌, 예를 들어 부틴 및/또는 비닐아세틸렌, 및/또는 부타다이엔의 수소화는 바람직하게는 1-부텐을 형성하고, 이것은 그다음 본 발명의 방법에 의해 2-부텐으로 이성질화된다.
출발 물질
본 발명에 따라 이성질화될, 탄소수 4 내지 8의 선형 알파-올레핀은, 탄소수 4 내지 8의 상이한 쇄 길이를 갖는 알파-올레핀의 균일한 화합물 또는 혼합물로서 존재할 수 있다.
기질로서 본 발명에 따라 사용된 선형 알파-올레핀의 예는 1-n-부텐, 1-n-펜텐, 1-n-헥센, 1-n-헵텐 또는 1-n-옥텐이다. 본 발명에 따라 사용된 탄소수 4 내지 8의 선형 알파-올레핀은 개별적인 화합물로서 또는 언급된 여러개의 화합물들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가로, 유기 화합물, 예를 들어 2개 이상의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 8의 올레핀, 예를 들어 부타다이엔은 반응 혼합물에 임의적으로 존재할 수 있다. 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 아세틸렌의 존재하에서, 하나를 제외한 전부는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서 수소의 바람직한 존재에 의해 임의적으로 수소화되어, 해당 알파-올레핀이 바람직하게 형성되고 그다음 본 발명에 따라 해당 내부 올레핀으로 유사하게 전환된다.
본 발명의 이성질화에서, 분자 내에 존재하는 이중 결합은 일반적으로 1위치로부터, 즉 알파 위치로부터 내부 위치로 이동한다. 기질 내의 탄소수에 따라, 본 발명에 따라 다양한 내부 위치가 가능하다. 1-부텐은 예를 들어 2-부텐으로 이성질화될 수 있다. 1-펜텐은 2-펜텐으로 이성질화될 수 있다. 1-헥센은 2- 및/또는 3-헥센 등으로 이성질화될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 사용된 1-올레핀은 바람직하게는 해당 2-올레핀으로 전환된다. 즉, 이중 결합이 바람직하게는 본 발명의 이성질화 동안 1위치로부터 2위치로 이동한다.
본 발명에 따라 바람직하게 형성된 2-올레핀은, 그의 쇄 길이에 따라, 시스 및/또는 트랜스 이성질체로서 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에서 시스 및/또는 트랜스-2-펜텐으로 이성질화되는 1-펜텐이 특히 바람직하다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 1-부텐은 본 발명의 방법에 의해 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐으로 이성질화된다.
본 발명에 따라 이성질화되는 올레핀, 바람직하게는 선형 2-올레핀이, 예를 들어 적절한 추가 올레핀에 의한 복분해에 의한 프로펜의 제조에 특히 적합하다. 내부 올레핀은 또한 예를 들어 알킬화에 의하 가솔린의 제조를 위해, 또는 친전자성 부가 반응, 예를 들어 할로겐화, 수 첨가반응이나 이량체화, 올리고머화 및 중합, 예를 들어 내부 올레핀의 유리-라디칼 반응에서 다른 시약과의 반응을 위해 요구된다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 이성질화 반응에 의해 제조된 2-올레핀과 에텐의 복분해 반응에 의해, 1-올레핀, 예를 들어 프로펜을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 에텐이 2-부텐과 반응하여 프로펜을 형성하는, 본 발명의 복분해 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서 특히 높은 순도로 수득가능한 것이 요구되는, 2-올레핀, 바람직하게는 2-부텐의 결과물로서, 해당 생성물, 바람직하게는 프로펜이, 본 발명의 복분해 방법에 의해, 특히 고수율 및 선택도로 제조될 수 있다.
올레핀 복분해를 위한 방법은 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[K. Weissermel, H.-J. Arpe, "Industrielle organische Chemie", fifth edition, Wiley VCH 1998, chapter 3.4 Olefin-Metathese, pages 95 to 99]에 기술되어 있다. 촉매로서, 예를 들어 슈록(Schrock) 또는 그룹(Grubbs) 유형의 금속-유기 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은, 복분해가 WO3/SiO2, CoO-MoO3/Al2O3, Re2O7/Al2O3를 포함하는 촉매 또는 다른 전형적인 복분해 촉매의 존재하에서 수행되는, 본 발명의 복분해 방법을 제공한다.
도 1, 2 및 3은 하기와 같다:
도 1은 1-펜텐(P)(%)의 전환율에 비해 2-펜텐(%)에 대한 선택도(S)를 나타낸다. 그래프에서는 하기와 같다:
다이아몬드: 촉매 A
사각형: 촉매 B
삼각형: 촉매 C
도 2는, 1-부텐에 대한 2-부텐의 비(R) 대 델타 부탄(델타)(%)를 나타낸다. 그래프는 하기와 같다:
다이아몬드: 촉매 A, 60℃
사각형: 촉매 C, 60℃
도 3은, 1-부텐에 대한 2-부텐의 비(R) 대 델타 부탄(델타)(%)를 나타낸다. 그래프는 하기와 같다:
다이아몬드: 촉매 A, 80℃
사각형: 촉매 C, 80℃
1. 촉매의 제조
1.1 촉매 A(비교예)
촉매 A는 산화알루미늄 지지체 상의 0.3중량%의 Pd를 포함하는 시판중인 촉매이다.
1.2 촉매 B(본 발명에 따름)
촉매 B는, 분사 침지에 의해 촉매 A에 이성질화 촉진제 SeO2를 도포함으로써 제조된다. 분사 침지 방법은 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 침지 용액의 양은 95% 지지체의 수분흡수률(water uptake)로 설정되고, 침지 용액 중 이성질화 촉진제인 SeO2의 농도는 마무리처리된 촉매 내 SeO2의 담지량이 0.042중량%이도록 계산된다. 함침된 촉매는 1시간 당 100g 촉매 당 100 표준 l의 공기에서 90분 동안 120℃까지 가열하고, 180분 동안 공기의 동일한 스트림 하에서 이 온도에서 건조시킨다. 건조 촉매는 60분 동안 200℃까지 가열하고 180분 동안 동일한 공기의 스트림 하에서 상기 온도에서 하소하였다.
1.3 촉매 C(본 발명에 따름)
수성 암모니아-함유 나트륨 실리케이트 용액을 교반 용기에 넣었다. 이산화규소는, 교반하면서 황산 수용액에 의해 침전시킨다. 수득된 침전물을 여거하고, 세척하고, 후속적으로 분사 건조한다. 수득된 이산화규소 분말의 물 함량이 900℃에서 2시간 동안 25 내지 35중량%의 범위의 점화 손실에 해당하도록, 분사 건조한다. 이러한 방법으로 수득된 이산화규소 분말을, 펩타이드화제인 암모니아 및 물과 혼합하여, 페이스트를 제공하고, 가압하여 3mm의 직경을 갖는 압출물을 제공한다. 압출물은 건조 오븐하에서 120 내지 150℃에서 건조시키고 후속적으로 820 내지 870℃에서 하소한다.
직경이 3mm인 압출물의 형태로 생성된 지지체 물질, 300g은, 회전식 증발기 상의 둥근-바닥 플라스크에서, 244g의 증류수 내 11중량%의 팔라듐을 포함하는 팔라듐 니트레이트 용액, 13.64g 및 0.21　g의 SeO2로 구성된 수성 용액과 혼합한다. 전체 용액이 지지체 물질에 의해 흡수될 때까지 상기 플라스크를 상온에서 회전한다. 플라스크를 회전하면서, 촉매를 포함하는 플라스크를, 후속적으로 120℃까지 가열하고 플라스크를 통해 시간 당 2000 l의 공기를 통과하면서 3시간 동안 분당 9회 회전의 회전 속도로 건조시킨다. 건조 후, 플라스크를 계속 회전시키고 플라스크를 통해 1000 l의 공기/시간을 통과시키면서, 온도를 200℃까지 증가시키고, 촉매를 3시간 동안 열처리한다.
이러한 방식으로 수득된 이산화규소 지지된 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.5중량%의 팔라듐 및 0.05중량%의 셀레늄을 포함한다. BET 표면적은 119　㎡/g이고, 3nm 내지 300㎛의 공극 직경의 공극 체적이 0.82　㎤/g이다. 이러한 공극 체적 중에서 91.7%는, 10 내지 100　nm의 공극 직경이다.
2. 1-펜텐의 이성질화에 대한 실험
2.1 실험 1(비교예)
3　g의 촉매 A를, 250ml 오토클레이브 내 촉매 바스켓에 넣는다. 상기 촉매는, 2시간 동안 120℃에서 H2의 스트림 하에서 환원시킨다. 오토클레이브를 냉각시킨 후, n-헥산 내 1-펜텐의 20% 세기 용액, 150　g를, 오토클레이브에 도입한다. 반응기를 밀폐한 후, 수소로 1.5바까지 가압하고, 30℃의 온도까지 가열한다. 교반기를 1000　rpm으로 설정하고, 샘플을 매 15분 마다 채취하고 GC로 분석한다.
2.2 실험 2(본 발명에 따름)
이 실험은 실험 1(2.1)과 유사한 방식으로 수행하되, 단 촉매 B를 촉매 A 대신에 사용한다.
2.3 실험 3(본 발명에 따름)
이 실험은 실험 1(2.1)과 유사한 방식으로 수행하되, 단 촉매 C를 촉매 A 대신에 사용한다.
2.4 결과 및 평가
상기 3가지 실험의 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
2-펜텐에 대한 선택도는 하기 수학식 1을 사용하여 계산한다:
[수학식 1]
선택도 = 2-펜텐의 농도 * 100 /펜탄과 2-펜텐의 합의 농도
표 1 및 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 B 및 C는, 비교예 촉매 A보다, 액상의 1-펜텐의 하이드로이성질화에서의 2-펜텐에 대한 선택도를 20%까지 높였다.
[표 1]
Figure pct00001
3. 1-부텐의 2-부텐으로의 하이드로이성질화를 동반하는, n-부텐으로의 1,3-부타다이엔(간단히 BD)의 선택적 수소화에 대한 실험
C4 수소화에 대한 실험은, 분리기 및 순환기가 장착된 고정층 반응기에서 수행한다. 설치 이후에, 12시간 동안 5바(g)의 압력하에서 수소 스트림하에서 촉매가 환원된다. 기질 스트림(공급물)로서, 1-부텐에 대한 2-부텐의 비가 0.6이고 0.5 내지 0.7체적%의 부타다이엔을 포함하는 수소화 이후에, 라피네이트 I를 사용한다.
반응 조건은 하기와 같다:
whsv [kg/l/h]: 8.5
공급물에 대한 재순환의 비: 1.9
단면 담지량[m3/㎡/h]: 39
압력: 수소화된 생성물의 증기압(어떠한 오프가스도 없음, 7-8　바)
온도: 60℃ 및 80℃
실험에서, 모든 다른 파라미터들은 변하지 않은 채로 유지되면서(즉, 모든 실험에서 BD가 완전히 전환됨), 기질 스트림 내 H2/BD의 몰비가 2:1로부터 6:1(mol/mol)로 변하였다.
수득된 생성물의 조성은 1-부텐에 대한 2-부텐의 비에 대해 및 부탄(n-Bu)의 형성 측면에서 평가하였다. "델타 부탄"은 반응기 배출구에서의 부탄의 농도 - 기질 스트림(공급물)에서의 부탄의 농도로부터 계산된다. 결과는 표 2 및 도 2와 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2 및 도 2와 3에서, 비교예 실험(촉매 A)에서보다 본 발명의 방법에서 촉매 C를 사용하는 경우, 1-부텐의 상당히 높은 이성질화가 관찰될 수 있다. 동시에, 비교예 실험(촉매 A)에서보다 촉매 C를 사용하는 경우, 보다 적은 과수소화가 발견되었다.
4. 복분해 반응
4.1 복분해 반응을 위한 촉매의 제조:
파트 A: 1.5mm의 직경을 갖는 SiO2 압출물(BASF), 235.2　g을, 635g의 물 및 30.9g의 암모늄 메타텅스테이트로 구성된 수용액으로 수분흡수률까지 함침시켰다. 15분 후, 회전식 증발기에서, 압출물을 80℃ 및 50　mbar에서 예비건조시키고, 그다음 진공 건조 오븐에서 120℃에서 밤새 건조시키고, 마지막으로 N2의 스트림에서 600℃에서 하소시켰다.
파트 B: 1.5mm의 직경을 갖는 Al2O3 압출물(BASF), 400　g을, 281ml로 만든, 368.9　g의 마그네슘 니트레이트 6수화물 및 8.1　g의 나트륨 니트레이트의 수용액으로 수분흡수률까지 함침시켰다. 압출물을 건조 오븐에서 120℃에서 밤새 건조시키고, 그다음 N2의 스트림에서 500℃에서 하소시켰다.
4.2 복분해 반응에서 실시예 4.1로부터의 촉매의 사용:
실시예 4.1, 파트 A에 따른 촉매, 5g 및 실시예 4.1, 파트 B에 따른 촉매, 15g의 혼합물로서 촉매, 20g을 1.5mm 압출물의 형태로, 튜브 반응기에 설치한다. 상기 촉매는, 600℃에서 이 위로 공기를 통과시키고; 530℃로 냉각하면서 N2의 스트림으로 이것을 덮고; 반응 온도로 냉각시키면서 이 위로 라피네이트 스트림을 통과시킴으로써, 활성화한다. 복분해를 위한 공급물은 에틸렌 및 부텐 혼합물을 포함한다. 부텐 혼합물로서, 약 85중량%의 선형 부텐들의 혼합물, 약 2.5중량%의, 비교예 촉매 A를 사용하여 실시예 3으로부터 제조된 아이소부텐과 부탄들(100중량%가 될 때까지), 또는 본 발명에 따른 촉매 C를 사용하는 실시예 3으로부터의 해당 혼합물이 사용된다.
상기 반응은 300℃ 및 25　bar에서 수행된다. 주입구 및 배출구 조성물은, 온-라인 GC에 의해 측정된다. 복분해를 위한 전환율 및 매스 선택도(mass selectivity)는, 이로부터 기질 위에 상이한 2-부텐/1-부텐의 비를 사용하여 2개의 실험에 대해 측정한다. 본원에서 매스 선택도는, 생성물(프로펜 + C5의 올레핀 및 그 이상) 내 프로펜의 질량에 의한 부를 나타낸다.
공급물 내보다 높은 함량의 2-부텐, 즉 본 발명에 따른 촉매 C를 사용하는 실시예 3으로부터의 기질 스트림이 존재하는 경우, 보다 많은 프로필렌이 형성된다는 점이 관찰될 수 있고, 이는 공급물 내 보다 높은 함량의 2-부텐과 함께, 이러한 실험에서의 프로펜의 선택도 및 부텐 전환율의 증가를 보여준다.

Claims (10)

  1. 지지체 상에 셀레늄 및 텔루륨 중에서 선택된 선택도 촉진제 및 수소화 금속을 포함하는 불균일 촉매 위에서 탄소수 4 내지 8의 선형 알파-올레핀을 이성질화시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수소의 존재 하에 수행되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체가 산화알루미늄(Al2O3), 이산화규소(SiO2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 상에 팔라듐과 셀레늄 또는 텔루륨을 포함하는 촉매로서, BET 표면적이 80 내지 380　㎡/g이고, 공극 체적이 0.6 내지 0.95　㎤/g이고, 공극 직경이 3nm 내지 300㎛이고, 공극 체적의 80 내지 95%가 10 내지 100 nm의 공극 직경을 갖는 촉매를 사용하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.8중량%의 팔라듐, 0.02 내지 0.08중량%의 셀레늄, 텔루륨 또는 셀레늄과 텔루륨의 혼합물을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성질화가 30 내지 120℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성질화가 4 내지 35바의 압력에서 수행되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 금속이 팔라듐, 바람직하게는 원소 형태의 팔라듐인, 방법.
  9. 에텐과 2-올레핀의 복분해 반응에 의한 1-올레핀의 제조 방법으로서, 상기 2-올레핀이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 복분해가, WO3/SiO2, CoO-MoO3/Al2O3, Re2O7/Al2O3를 포함하는 촉매 또는 다른 전형적인 복분해 촉매의 존재하에서 수행되는, 방법.
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