KR20180055800A - 메조포러스 실리카 폼 복분해 촉매를 사용한 프로필렌의 제조 - Google Patents

메조포러스 실리카 폼 복분해 촉매를 사용한 프로필렌의 제조 Download PDF

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모하마드 나심 악타르
타줄 이슬람 부이얀
모하메드 에이. 알-야미
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법의 실시형태는 산화 금속이 침지된 비정질 메조포러스 실리카 폼을 포함하는 복분해 촉매를 제공하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 복분해 촉매는 적어도 3㎚ 내지 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.700㎤/g의 총 기공 부피를 갖는다. 상기 방법은 부텐을 포함하는 공급 스트림을 복분해 촉매와 접촉시킴으로써 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성시키는 단계를 더 포함한다.

Description

메조포러스 실리카 폼 복분해 촉매를 사용한 프로필렌의 제조
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 7월 2일자로 출원된 미국 가출원 제62/188,129호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문이 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시 내용의 실시형태는 일반적으로 프로필렌 제조에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 부텐을 포함하는 스트림을 비정질 메조포러스 실리카 폼 복분해 촉매(amorphous mesoporous silica foam metathesis catalyst)를 사용한 복분해를 통해서 프로필렌으로 전환시키는 것에 관한 것이다.
최근, 폴리프로필렌, 프로필렌 옥사이드 및 아크릴산에 대한 성장하는 시장에 공급하기 위해서 프로필렌에 대한 수요가 극적으로 증가하고 있다. 현재, 전세계적으로 제조된 프로필렌의 대부분(7천4백만 톤/년)은 에틸렌을 주로 생산하는 증기 분해 장치로부터의 부산물(57%), 또는 가솔린을 주로 생산하는 유체 촉매 분해(Fluid Catalytic Cracking: FCC) 장치로부터의 부산물(30%)이다. 이들 방법은 프로필렌 수요의 급격한 증가에 적절하게 반응할 수 없다. 그러나, 이들 방법에 의해서 함께 제조된 더 낮은 비용의 부텐의 가공은 정제 회사 또는 석유화학 제조 회사에게 하류 통합 및 상대적인 경제학에 따라서 가치를 부가하기 위한 기회를 제공한다. 소위 의도적인 프로필렌 방법, 예컨대 프로판 탈수소화(PDH), 에틸렌과 부텐의 복분해, 고가혹도(high severity) FCC, 올레핀 분해 및 MTO(methanol to olefins)은 총 프로필렌 생산의 약 12%에 기여한다. 그러나, 프로필렌 수요 증가는 에틸렌 및 가솔린/증류물 수요 증가를 초과하기 때문에, 프로필렌 공급은 이러한 수요 증가를 따라가지 못하고 있다.
올레핀 복분해는 저-가치 부텐의 풀의 조성을 이동시켜서 프로필렌에 대한 시장 요구를 충족시키기 위한 유용한 반응인 것으로 고려된다. 2010년에, 복분해를 통한 프로필렌 생산은 전세계 프로필렌 공급의 약 5%를 차지하였다. 이러한 분야는 지난 5년에 걸쳐서 가장 빠르게 성장한 의도적인 프로필렌 제조 경로였다. 중동 및 아시아에서 가동되는 새로운 용량으로 인해서, 복분해를 통한 프로필렌 제조가 증가된다고 예상된다.
촉매적 올레핀 복분해는 단순하고 값이 싼 유기 분자를 복잡하고 가치있는 분자로 변형시킬 수 있는 유용한 화학 반응이다. 올레핀 복분해에서, 2개의 올레핀 분자는 촉매의 존재하에서 이중 결합 주변의 기를 교환한다. 올레핀은 구조 및 조성이 상이한 분자일 수 있거나, 2개의 동일한 분자일 수 있다. 일반적으로, 올레핀 복분해 반응을 위한 반응 온도는 출발 물질, 사용되는 촉매 및 반응이 수행되는 매질의 유형에 따라서, 실온만큼 낮을 수 있거나 또는 최대 약 500℃ 또는 그 초과의 온도일 수 있다.
그러나, 올레핀 복분해 촉매는 흔히 필요한 선택성을 갖지 않아서 프로필렌과 다른 생성물을 산출한다. 추가로, 올레핀 복분해 촉매는 방향족 생성물로부터의 코킹(coking)으로 인해서 불활성화되기 쉽다.
따라서, 부텐 복분해를 사용하여 프로필렌을 선택적으로 제조하기 위한 촉매 제조 방법에 대한 계속적인 필요성이 존재한다. 본 개시 내용의 실시형태는 산화 금속이 함침된 비정질 메조포러스 실리카 폼을 포함하는 복분해 촉매를 사용한 복분해를 통해서 프로필렌을 제조하는 것에 관한 것이다.
일 실시형태에 따라서, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법이 제공된다. 방법은 산화 금속이 함침된 비정질 메조포러스 실리카 폼을 포함하는 복분해 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 복분해 촉매는 적어도 3나노미터(㎚) 내지 약 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.700 세제곱센티미터/그램(㎤/g)의 총 기공 부피를 갖는다. 복분해 방법은 부텐을 포함하는 공급 스트림을 복분해 촉매와 접촉시킴으로써 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성시키는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 실시형태에 따라서, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매가 제공된다. 복분해 촉매는 함침된 산화 금속을 갖는 비정질 메조포러스 실리카 폼을 포함한다. 복분해 촉매는 적어도 3㎚ 내지 약 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.700㎤/g의 총 기공 부피를 갖는다. 총 기공 부피는 단위 중량 당 총 기공 부피를 지칭한다.
본 실시형태의 추가 특징부 및 이점은 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 언급될 것이고, 부분적으로는 그 설명으로부터 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 용이하게 자명할 것이고, 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 청구범위, 뿐만 아니라 첨부된 도면을 비롯한, 기술된 실시형태를 실시함으로써 쉽게 인식될 것이다.
도 1은 본 개시 내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 10중량%의 산화텅스텐(WO3)이 함침된 비정질 메조포러스 실리카 폼의 투과 전자 현미경(TEM) 영상.
도 2는 WO3가 함침된 SBA-15 실리카 지지체의 TEM 영상.
도 3은 WO3가 함침된 MCM-41 지지체의 TEM 영상.
도 4는 본 개시 내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 도 1 내지 도 3으로부터의 촉매의 이성질체화 활성 및 2-부텐 전환율을 도시한 그래프.
본 개시 내용의 실시형태는 촉매적 복분해를 통해서 부텐 스트림을 프로필렌으로 전환시키는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 출원에서 사용되는 바와 같이, "복분해"는 일반적으로 하기 반응식 1 및 반응식 2에 도시된 바와 같이 복분해 촉매를 사용하는 2-단계 방법: 2-부텐 이성질체화 및 그 후의 교차-복분해이다.
반응식 1: 2-부텐 이성질체화
Figure pct00001
반응식 2: 교차-복분해
Figure pct00002
반응식 1 및 반응식 2에 도시된 바와 같이, "복분해" 반응은 이들 반응물 및 생성물로 제한되지 않지만; 이것은 반응 방법의 기본적인 설명이다. 도시된 바와 같이, 복분해 반응은 2개의 알켄 분자들 사이에서 일어난다. 이중 결합의 탄소 원자에 결합된 기가 분자들 간에서 교환되어 스와핑된(swapped) 기를 갖는 2개의 새로운 알켄을 생성한다. 올레핀 복분해 반응을 위해서 선택되는 특정 촉매는 시스-이성질체가 생성되는지 또는 트랜스-이성질체가 형성되는지의 여부를 결정하는 것을 돕는데, 그 이유는 새로 형성된 분자의 이중 결합 상의 치환기의 입체적 영향이 중요한 역할을 하는 것처럼, 올레핀 분자와 촉매의 배위가 중요한 역할을 하기 때문이다.
본 명세서에서, 복분해 촉매는 산화 금속이 침지된 비정질 메조포러스 실리카 폼을 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 바와 같이, "비정질 메조포러스 실리카 폼"은 비-정렬된 구조 및 좁은 기공 크기 분포를 갖는 실리카 지지체를 의미한다. 이러한 비-정렬된 구조는 무작위적이어서, 종래의 실리카 지지체의 개시된 6방정계 또는 입방체와 상이할 수 있다. 구체적으로, 비정질 메조포러스 실리카 폼은 적어도 3㎚ 내지 약 40㎚의 좁은 기공 크기 분포 및 적어도 0.700㎤/g의 총 기공 부피를 갖는다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 본 발명의 기공 크기 분포 및 기공 부피는 더 양호한 촉매 활성 및 산화 금속에 의한 기공의 감소된 봉쇄를 달성하도록 하는 크기인 반면, 더 작은 기공 부피 및 기공 크기 복분해 촉매는 기공 봉쇄를 할 수 있어서 촉매 활성이 감소된다. 감소된 봉쇄는 비정질 메조포러스 실리카 폼 상에서의 산화 금속 종, 예컨대 WO3의 더 높은 분산으로 이어진다. 더 높은 WO3 분산은 더 높은 복분해 활성 및 이로 인한 더 높은 프로필렌 수율로 이어진다.
하나 이상의 실시형태에서, 기공 크기 분포는 적어도 3㎚ 내지 약 40㎚, 또는 약 3㎚ 내지 약 20㎚, 또는 약 4㎚ 내지 약 10㎚, 또는 약 4㎚ 내지 약 8㎚, 또는 약 4㎚ 내지 약 6㎚ 범위일 수 있다. 추가 실시형태에서, 총 기공 부피는 적어도 0.700㎤/g 내지 약 2.5㎤/g, 또는 약 0.800㎤/g 내지 약 2.5㎤/g, 또는 약 0.800㎤/g 내지 약 1.5㎤/g, 또는 약 0.800㎤/g 내지 약 1.25㎤/g, 또는 약 0.800㎤/g 내지 약 1.0㎤/g, 또는 약 0.850㎤/g 내지 약 1.0㎤/g일 수 있다.
더욱이, 복분해 촉매는 약 0.125밀리몰/그램(m㏖/g) 내지 약 0.500m㏖/g의 총 산도를 갖는다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 그 물질이 0.500m㏖/g을 초과하면, 다른 유해한 부 반응, 예컨대 분해 및 수소 전달 반응이 일어날 수 있다. 추가 실시형태에서, 복분해 촉매는 약 0.125m㏖/g 내지 약 0.250m㏖/g, 또는 약 0.125m㏖/g 내지 약 0.150m㏖/g의 총 산도를 가질 수 있다. 다양한 표면적이 고려되지만, 복분해 촉매는 하나 이상의 실시형태에서 적어도 약 400 제곱미터/g(㎡/g), 또는 약 400㎡/g 약 800㎡/g, 또는 약 400㎡/g 내지 약 500㎡/g, 또는 약 400㎡/g 내지 약 450㎡/g, 또는 약 425㎡/g 내지 약 450㎡/g의 표면적을 가질 수 있다.
복분해 반응의 촉매는 실리카 폼의 함침된 산화 금속이다. 산화 금속은 원소 주기율표 IUPAC 족 번호 6 내지 10으로부터의 금속의 산화물 중 하나를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 산화 금속은 몰리브데넘, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 조합의 산화물일 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 산화 금속은 산화 텅스텐(WO3)이다. 다양한 산화 금속의 양이 비정질 메조포러스 실리카 폼 내에 함침될 수 있다. 제한의 방식이 아니라, 예를 들어, 실리카 대 산화 금속, 예를 들어, WO3의 몰비는 약 1 대 약 50, 또는 약 1 대 약 40, 또는 약 5 대 약 30, 또는 약 5 대 약 15이다. 더욱이, 복분해 촉매는 약 1 내지 약 50중량%, 또는 약 2 내지 약 25중량%, 또는 약 5 내지 약 15중량%의 산화 금속, 예를 들어, WO3를 포함할 수 있다.
추가로, 다른 임의적인 성분이 함침된 메조포러스 실리카 폼 촉매 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 복분해 촉매는 구조화제를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 구조화제는 삼원-블록 공중합체 구조화제이다. 추가 실시형태에서, 삼원-블록 공중합체 구조화제는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 구조체이고, 이것은 소위 폴록사머 구조체라 지칭될 수 있다. 계면활성제 삼원-블록 공중합체 구조화제의 적합한 한 상업적인 실시형태는 바스프 코퍼레이션(BASF Corporation)에 의한 플루로닉(Pluronic)(등록상표) P123이다.
작동 시에, 복분해 촉매를 접촉시킴으로써 복분해 전환을 통해서 부텐을 포함하는 스트림으로부터 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림이 생성된다. 부텐 스트림은 2-부텐을 포함하고, 1종 이상의 이성질체, 예컨대 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 및 시스-2-부텐을 임의로 포함한다. 본 발명의 논의는 부텐을 기재로 하는 공급 스트림에 초점을 맞추지만; 다른 C1-C6 성분이 또한 공급 스트림 중에 존재할 수 있음이 공지되어 있다. 이미 도시된 바와 같이, 복분해는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화, 이어지는 2-부텐과 1-부텐의 프로필렌, 및 다른 알켄/알칸, 예컨대 펜텐을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로의 교차-복분해를 포함한다.
복분해 촉매를 혼입한 다양한 시스템이 고려된다. 이러한 시스템에 관련된 상세 사항에 대해서는, 공히-계류중인 사우디 아람코(Saudi Aramco)의 미국 출원 제62/188,052호(발명의 명칭 Systems and Methods of Producing Propylene)가 이의 전문이 참고로 포함된다.
부텐 스트림을 촉매와 접촉시키기 위해서 다양한 작동 조건이 고려된다. 예를 들어, 부텐 스트림은 약 10 내지 약 10,000hr-1, 또는 약 300 내지 약 1200hr-1의 공간 시간 속도에서 복분해 촉매를 접촉할 수 있다. 더욱이, 부텐 스트림은 약 200 내지 약 600℃, 또는 약 300 내지 약 600℃의 온도에서 복분해 촉매를 접촉할 수 있다. 추가로, 부텐 스트림은 약 1 내지 약 30bar, 또는 약 1 내지 약 10bar의 압력에서 복분해 촉매를 접촉할 수 있다. 임의로, 복분해 촉매는 복분해 전에 미리 처리될 수 있다. 예를 들어, 복분해 촉매는 복분해 전에 약 1 내지 약 5시간 동안 적어도 약 400℃, 또는 적어도 약 500℃의 온도에서 N2로 미리 처리될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 생성물 스트림은 적어도 약 35㏖%의 프로필렌, 및 1㏖% 미만의 방향족 물질을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 방향족 물질 수율이 낮은 것이 바람직한데, 그 이유는 그것이 코크 형성을 유발하고, 이것은 촉매 불활성화로 이어질 수 있기 때문이다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 개선된 프로필렌 수율 및 감소된 부 반응은 적어도 부분적으로는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화의 높은 선택성으로 인한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 복분해 촉매는 적어도 90중량%, 또는 적어도 95중량%의, 이성질체화를 통한 2-부텐의 1-부텐으로의 전환율을 산출할 수 있다. 더욱이, 이성질체화를 통해서 1-부텐의 수율을 증가시킴으로써, 2-부텐과 1-부텐의 후속 교차-복분해가 생성물 스트림 중에서 더 많은 프로필렌을 산출할 수 있다.
이어지는 실시예에서 예증될 바와 같이, 비정질 메조포러스 실리카 폼 상에 적재된 텅스텐은 정렬된 실리카 지지체, 예컨대 MCM-41 및 SBA-15 상에 적재된 텅스텐에 비해서 더 높은 2-부텐 전환율 및 더 양호한 프로필렌 수율을 갖는다. 상기 설명을 반복하면, 2-부텐의 1-부텐으로의 선택적인 이성질체화 및 더 적은 수소 전달 반응(방향족 물질을 적게 형성함)이 MCM-41 및 SBA-15와 비교할 때 비정질 메조포러스 실리카 폼의 부가적인 이점이다. 바람직하지 않은 아이소부틸렌의 형성이 또한 MCM-41 및 SBA-15와 비교할 때 비정질 메조포러스 실리카 폼에서 감소된다.
다양한 다른 복분해 촉매가 고려되지만, 산화 텅스텐이 함침된 메조포러스 실리카 촉매를 제조하기 위한 하기 방법은 수성 삼원블록 공중합체 계면활성제 용액을 소듐 실리케이트 용액과 혼합함으로써 전구체 실리카 폼 용액을 제조하고, 전구체 실리카 폼 용액을 건조 단계를 통해서 고화시키고, 고체 전구체 실리카 폼을 하소시키고, 하소 후에 산화 텅스텐을 고체 전구체 실리카 폼 내에 습식 함침시키고, 습식 함침 후에 건조시켜서 산화 텅스텐이 함침된 메조포러스 실리카 촉매를 제조하는 것을 포함한다. 수성 삼원블록 공중합체 계면활성제 용액은 산 및 염을 포함한다. 산은 아세트산을 포함할 수 있고, 염은 암모늄 플루오라이드를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1: WO 3 /실리카 폼(촉매-A)의 제조
매우 큰 기공을 갖는 메조포러스 실리카 폼을 하기 방법을 사용하여 합성하였다. 전형적인 합성법에서, 3.0그램(g)의 중성 삼원블록 공중합체 계면활성제, 플루로닉(등록상표) P123을 40℃에서 아세트산(3.0g), 탈이온(DI)수(52g), 및 암모늄 플루오라이드(0.3g)의 혼합물 중에 용해시켰다. 2시간 동안 교반한 후, 물(40g) 중의 소듐 실리케이트(2.35g)의 용액을 첨가하고, 생성된 혼합물을 5분 동안 격렬한 교반하에서 반응시켰다. 이어서, 혼합물은 24시간 동안 40℃에서 정적인 조건하에서 유지시키고, 그 후 70℃에서 밤새 에이징시켰다. 고체 생성물을 DI수로 세척하고, 여과에 의해서 수집하고, 공기 건조시켰다. 이어서, 수득된 고체를 560℃에서 6시간 동안 하소시켜서 템플레이트를 제거하였다.
습식 함침 방법에 따라서 실리카 폼에 10중량%의 WO3를 함침시켰다. 전형적인 합성법에서, 2g의 실리카 폼을 60밀리리터(㎖)의 증류수 중에 현탁시키고, 0.2112g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 오븐에서 100℃에서 밤새 건조시켰다. 물질을 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
실시예 2: WO 3 / SBA -15(촉매 B)의 제조
SBA-15 물질을 구조 유도제로서 삼원-블록 공중합체, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)을 사용하여 합성하였다. 전형적인 합성법에서, 4g의 플루로닉 P123을 30㎖의 물에 첨가하였다. 몇 시간 동안 교반한 후, 투명한 용액이 수득되었다. 약 70g의 0.28 몰농도(M)의 염산을 그것에 첨가하고, 용액을 또 다시 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 9g의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 24시간 동안 40℃에서 교반하고, 마지막으로 100℃까지 48시간 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과에 의해서 회수하고, 수 회 물로 세척하고, 100℃에서 밤새 건조시켰다. 마지막으로, 생성물을 550℃에서 6시간 동안 하소시켜서 템플레이트를 제거하였다.
습식 함침 방법에 따라서 SBA-15에 10중량%의 WO3를 함침시켰다. 전형적인 합성법에서, 2그램의 실리카 폼을 60㎖의 증류수 중에 현탁시키고, 0.2112g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 오븐에서 밤새 100℃에서 건조시켰다. 물질을 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
실시예 3: WO 3 / MCM -41(촉매-C)의 제조
베크(Beck) 등의 절차[J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-U. Chu, D.H. Olsen, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 114, 10834 (1992)]에 따라서 MCM-41을 합성하였다.
습식 함침 방법에 따라서 MCM-41에 10중량%의 WO3를 함침시켰다. 전형적인 합성법에서, 2그램의 실리카 폼을 60㎖의 증류수 중에 현탁시키고, 0.2112g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 오븐에서 밤새 100℃에서 건조시켰다. 물질을 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
실시예 4: 촉매 평가
제조된 촉매를 대기 압력에서 고정층 연속 유동 반응기(ID 0.25in, 오토클레이브 엔지니어스 엘티디(Autoclave Engineers Ltd))에서 부텐 복분해 반응에 대한 이들의 활성 및 선택성에 대해서 시험하였다. 반응기의 상부 및 하부 상에 탄화규소를 갖는 반응기 튜브에 고정량의 촉매 샘플(2㎖)을 패킹하였다. 촉매를 N2하에서 550℃에서 1시간 동안 미리 처리하였다. 모든 반응은 550℃, 900h-1의 GHSV(기체 시간 공간 속도)에서 대기압에서 희석제로서 질소(25㎖/분)를 갖는 공급물로서 2-부텐(5㎖/분)을 사용하여 수행하였다. 반응 생성물의 정량 분석을 CP-Al2O3/Na2SO4 모세관 컬럼(50미터(m) 길이 × 0.32밀리미터(mm) 내경 × 필름 두께(df) =5마이크로미터(㎛))이 장치된, 불꽃 이온화 검출기(FID)를 구비한 배리안(Varian) 기체 크로마토그래피(배리안 450-GC)를 사용하여 온-라인으로 수행하였다.
촉매 A 내지 촉매 C에서 관찰된 물리-화학적 파라미터가 표 1에 제시되어 있다. 촉매 A는 촉매 B 및 촉매 C에 비해서 더 큰 기공 크기 및 기공 부피를 갖는다. 이는 WO3의 함침이 촉매 A의 기공을 봉쇄하지 않는다는 것을 나타낸다. 촉매 A의 총 산도는 또한 촉매 B 및 촉매 B보다 높은데, 이는 지지체 중의 산화 텅스텐의 더 높은 분산을 나타낸다.
Figure pct00003
촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 영상은 200킬로볼트(㎸)에서 작동되는 JEOL JEM 3010 전자 현미경 상에서 수행되었다. 촉매를 초음파 처리에 의해서 메탄올 중에서 분산시켰다. 분산액 몇 방울을 탄소-코팅된 구리 격자 상에 떨어뜨리고, 그 후에 실온에서 공기 중에서 용매를 증발시켰다. 도 1 내지 도 3은 3개의 샘플의 TEM 영상을 나타낸다. 도 1은, 10W/실리카 폼이 텅스텐이 도 2에 도시된 바와 같은 10W/SBA-15 및 도 3에 도시된 바와 같은 10W/MCM-41과 비교할 때 양호하게 분산된 것을 나타낸다는 것을 예증한다. 텅스텐 종의 덩어리화는 10W/SBA-15 및 10W/MCM-41보다 10W/실리카 폼의 경우에 더 낮았다. 이는, 10W/실리카 폼이 다른 촉매에 비해서 복분해 반응에 사용 가능한 더 많은 활성 종을 가짐을 나타낸다.
실시예 5: 이성질체화 성능
도 4의 그래프는 희석제로서 질소(25㎖/분)를 갖는 공급물로서 2-부텐(5㎖/분)을 사용하여 대기압에서 900h-1의 GHSV(기체 시간 공간 속도)에서 도 1 내지 도 3으로부터의 촉매의 이성질체화 활성 및 2-부텐 전환율을 도시한다. 도시된 바와 같이, 2-부텐 전환율(좌측 Y-축 상에 도시됨)은 촉매 A 내지 촉매 C에 대해서 유사한 결과를 산출하였지만; 1-부텐으로의 2-부텐 이성질체화는 촉매 A 내지 촉매 C에서 상당히 상이하다. 구체적으로, 실리카 폼 촉매 A는 450℃에서 95중량%의 선택성 값을 갖는 반면, 나머지 촉매 B 및 촉매 C는 90% 또는 그보다 낮다. 언급된 바와 같이, 더 높은 이성질체화 선택성은 교차-복분해 단계에서 산출되는 프로필렌의 양을 증가시킨다. 또한, 더 높은 이성질체화 선택성은 또한 코킹 및 촉매 불활성화를 유발할 수 있는 부 반응을 감소시킨다.
실시예 6: 복분해 성능
표 2는 550℃(GHSV 900h- 1)에서 촉매 A 내지 촉매 C의 복분해 활성을 나타낸다. 2-부텐의 복분해 반응(반응 온도: 550℃, 대기압, GHSV 900h- 1)에서 촉매 A 내지 촉매 C의 촉매 성능. 지지체로서 실리카 폼을 사용하여 제조된 촉매 A는 촉매 B 및 촉매 C에 비교할 때 더 높은 2-부텐 전환율 및 더 양호한 프로필렌 수율을 나타낸다. 촉매 A의 더 높은 수율은 2-부텐의 1-부텐으로의 선택적인 이성질체화에 관련되는데, 이것은 추가 교차-복분해 반응을 겪어서 프로필렌을 생성한다. 촉매 A는 큰 기공 직경을 갖는데, 이것은 WO3 종의 더 높은 분산을 제공하여 높은 복분해 활성으로 이어진다. 물질의 산도는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화에 중요한 역할을 하는데, 이것은 2-부텐과 1-부텐 간의 복분해 반응의 활성을 향상시킨다. 방향족 물질 및 더 고급 화합물의 수율은 다른 촉매에 비해서 촉매 A의 경우에 더 적어서, 촉매 A가 더 높은 복분해 활성을 나타내는 것을 발견하였다.
Figure pct00004
계산 방법
샘플의 표면적은 AUTOSORB-1(퀀타 크롬(Quanta Chrome))을 사용하여 77K에서의 질소 흡착에 의해서 측정하였다. 흡착 측정 전에, 샘플(약 0.1g)을 질소 유동하에서 220℃에서 2시간 동안 가열하였다. 촉매의 질소 흡착 등온선을 액체 질소 온도(77K)에서 측정하였다. 표면적 및 기공 크기 분포를 각각 브루나우어 에메트-텔러(Brunauer Emmett-Teller: BET) 방법 및 바레트-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda: BJH) 방법에 의해서 계산하였다. P/P0 = 0.99에서 흡착된 N2의 양으로부터 총 기공 부피를 추정하였다(Barret EP, Joyner LJ, Halenda PH, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373-380).
니켈 여과된 CuKα 방사선(λ = 1.5406Å, 30㎸ 및 15mA)을 사용하는 리가쿠 미니-플렉스(Rigaku Mini-flex) II 시스템을 사용하여 X-선 분말 회절(XRD)에 의해서 제올라이트 샘플을 특징분석하였다. 0.02°의 단계 크기로 2°분-1의 검출기 각 속도에서 1.2 내지 50°(2θ)의 정적 주사 모드에서 XRD 패턴을 기록하였다.
이제 복분해 촉매를 사용한 프로필렌의 제조 방법의 다양한 양상이 본 출원에 기술되어 있고, 이러한 양상은 다양한 다른 양상과 함께 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
제1 양상에서, 본 개시 내용은 산화 금속이 함침된 비정질 메조포러스 실리카 폼을 포함하는 복분해 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법을 제공하며, 여기서 복분해 촉매는 적어도 3㎚ 내지 약 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.700㎤/g의 총 기공 부피를 갖는다. 방법은 부텐을 포함하는 공급 스트림을 복분해 촉매와 접촉시킴으로써 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성시키는 단계를 추가로 포함한다.
제2 양상에서, 본 개시 내용은 방법이 삼원-블록 공중합체 구조화제를 더 포함하고, 여기서 삼원-블록 공중합체 구조화제는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 구조체인, 제1 양상의 방법을 제공한다.
제3 양상에서, 본 개시 내용은 산화 금속이 습식 함침을 통해서 함침된, 제1 양상 또는 제2 양상 중 하나의 방법을 제공한다.
제4 양상에서, 본 개시 내용은 공급 스트림이 2-부텐, 및 임의로 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 및 시스-2-부텐 중 하나 이상을 포함하는, 제1 양상 내지 제3양상 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제5 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화를 촉매작용하고, 그 후에 2-부텐과 1-부텐의 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로의 교차-복분해를 촉매작용하고, 여기서 2-부텐의 적어도 90%는 이성질체화를 통해서 1-부텐으로 전환되는, 제1 양상 내지 제4 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제6 양상에서, 본 개시 내용은 기공 크기 분포가 적어도 4㎚ 내지 약 10㎚인, 제1 양상 내지 제5 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제7 양상에서, 본 개시 내용은 총 기공 부피가 적어도 0.800㎤/g 내지 약 1.5㎤/g인, 제1 양상 내지 제6 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제8 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 약 0.125m㏖/g 내지 약 0.500m㏖/g의 총 산도를 갖는, 제1 양상 내지 제7 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제9 양상에서, 본 개시 내용은 산화 금속이 원소 주기율표 IUPAC 족 번호 6 내지 10으로부터의 금속의 산화물 중 하나를 포함하는, 제1 양상 내지 제8 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제10 양상에서, 본 개시 내용은 산화 금속이 몰리브데넘, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 조합물의 산화물인, 제1 양상 내지 제9 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제11 양상에서, 본 개시 내용은 산화 금속이 산화 텅스텐인, 제1 양상 내지 제10 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제12 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 약 5 내지 약 15중량%의 산화 금속을 포함하는, 제1 양상 내지 제11 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제13 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 약 400 내지 약 500㎡/g의 표면적을 갖는, 제1 양상 내지 제12 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제14 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매를 복분해 전에 약 1 내지 약 5시간 동안 적어도 약 500℃의 온도에서 N2로 미리 처리하는 단계를 더 포함하는, 제1 양상 내지 제13 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제15 양상에서, 본 개시 내용은 부텐과 복분해 촉매 간의 접촉이 약 10 내지 약 10,000hr-1의 공간 시간 속도, 약 300 내지 약 600℃의 온도 및 약 1 내지 약 10bar의 압력에서 일어나는, 제1 양상 내지 제14 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제16 양상에서, 본 개시 내용은 생성물 스트림이 적어도 약 35㏖%의 프로필렌을 포함하는, 제1 양상 내지 제15 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제17 양상에서, 본 개시 내용은 생성물 스트림이 적어도 약 10㏖%의 에틸렌을 포함하는, 제1 양상 내지 제16 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제18 양상에서, 본 개시 내용은 생성물 스트림이 1㏖% 미만의 방향족 물질을 포함하는, 제1 양상 내지 제17 양상 중 임의의 하나의 방법을 제공한다.
제19 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 함침된 산화 금속을 갖는 비정질 메조포러스 실리카 폼을 포함하고, 복분해 촉매가 적어도 3㎚ 내지 약 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.700㎤/g의 총 기공 부피를 갖는, 제1 양상 내지 제18 양상의 방법 중 임의의 것에서 사용하기에 적합한 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매를 제공한다.
제20 양상에서, 본 개시 내용은 삼원-블록 공중합체 구조화제를 더 포함하고, 삼원-블록 공중합체 구조화제는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 구조체인, 제19 양상의 복분해 촉매를 제공한다.
제21 양상에서, 본 개시 내용은 기공 크기 분포가 적어도 4㎚ 내지 약 10 ㎚인, 제19 양상 또는 제20 양상의 복분해 촉매를 제공한다.
제22 양상에서, 본 개시 내용은 총 기공 부피가 적어도 0.800㎤/g 내지 약 1.5㎤/g인, 제19 양상 내지 제21 양상 중 임의의 하나의 복분해 촉매를 제공한다.
제23 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 약 0.125m㏖/g 내지 약 0.500m㏖/g의 총 산도를 갖는, 제19 양상 내지 제22 양상 중 임의의 하나의 복분해 촉매를 제공한다.
제24 양상에서, 본 개시 내용은 산화 금속이 몰리브데넘, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 조합물의 산화물인, 제19 양상 내지 제23 양상 중 임의의 하나의 복분해 촉매를 제공한다.
제25 양상에서, 본 개시 내용은 산화 금속이 산화 텅스텐인, 제19 양상 내지 제24 양상 중 임의의 하나의 복분해 촉매를 제공한다.
제26 양상에서, 본 개시 내용은 비정질 메조포러스 실리카 폼이 약 1 대 약 50의 실리카 대 산화 텅스텐에 대한 몰비를 갖는, 제19 양상 내지 제25 양상 중 임의의 하나의 복분해 촉매를 제공한다.
제27 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 약 5 내지 약 15중량%의 산화 금속을 포함하는, 제19 양상 내지 제26 양상 중 임의의 하나의 복분해 촉매를 제공한다.
제28 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 약 2㎚ 내지 약 4㎚ 범위의 기공 크기를 갖는, 제19 양상 내지 제27 양상 중 임의의 하나의 복분해 촉매를 제공한다.
제28 양상에서, 본 개시 내용은 복분해 촉매가 약 400 내지 약 500㎡/g의 표면적을 갖는, 제19 양상 내지 제28 양상 중 임의의 하나의 복분해 촉매를 제공한다.
다양한 개질 및 변화가 청구된 발명 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 기술된 실시형태에 대해서 행해질 수 있음은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명해야 한다. 따라서, 본 명세서는 이러한 개질 및 변화가 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범주 내인 한 다양한 기술된 실시형태의 개질 및 변화를 포괄하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 프로필렌을 제조하기 위한 복분해(metathesis) 방법으로서,
    산화 금속이 침지된 비정질 메조포러스 실리카 폼(amorphous mesoporous silica foam)을 포함하는 복분해 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 복분해 촉매는 적어도 3㎚ 내지 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.700㎤/g의 총 기공 부피를 갖는, 상기 복분해 촉매를 제공하는 단계; 및
    부텐을 포함하는 공급 스트림을 상기 복분해 촉매와 접촉시킴으로써 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성시키는 단계를 포함하는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 삼원-블록 공중합체 구조화제를 더 포함하되, 상기 삼원-블록 공중합체 구조화제는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 구조체인, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화를 촉매작용하고, 그 후 2-부텐과 1-부텐의 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로의 교차-복분해를 촉매작용하는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2-부텐의 적어도 90%는 이성질체화를 통해서 1-부텐으로 전환되는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기공 크기 분포는 적어도 4㎚ 내지 10㎚이고, 상기 총 기공 부피는 적어도 0.800㎤/g 내지 1.5㎤/g인, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 0.125m㏖/g 내지 0.500m㏖/g의 총 산도, 및 400 내지 500㎡/g의 표면적을 갖는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화 금속은 몰리브데넘, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 조합물의 산화물인, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화 금속은 산화 텅스텐인, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 1 대 50의 실리카 대 산화 텅스텐의 몰비를 갖는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 5 내지 15중량%의 산화 텅스텐을 포함하는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 방법.
  11. 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매로서,
    침지된 산화 금속을 갖는 비정질 메조포러스 실리카 폼을 포함하되, 상기 복분해 촉매는 적어도 3㎚ 내지 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.700㎤/g의 총 기공 부피를 갖는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 삼원-블록 공중합체 구조화제를 더 포함하되, 상기 삼원-블록 공중합체 구조화제는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 구조체인, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기공 크기 분포는 적어도 4㎚ 내지 10㎚이고, 상기 총 기공 부피는 적어도 0.800㎤/g 내지 1.5㎤/g인, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 0.125m㏖/g 내지 0.500m㏖/g의 총 산도를 갖는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  15. 제11항에 있어서, 상기 산화 금속은 몰리브데넘, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 조합물의 산화물인, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  16. 제11항에 있어서, 상기 산화 금속은 산화 텅스텐인, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 1 대 50의 실리카 대 산화 텅스텐의 몰비를 갖는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  18. 제11항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 5 내지 15중량%의 산화 금속을 포함하는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  19. 제11항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 2㎚ 내지 4㎚ 범위의 기공 크기를 갖는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
  20. 제11항에 있어서, 상기 복분해 촉매는 400 내지 500㎡/g의 표면적을 갖는, 프로필렌을 제조하기 위한 복분해 촉매.
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