JP2018520863A - メソポーラスシリカフォームメタセシス触媒を使用するプロピレン生成 - Google Patents
メソポーラスシリカフォームメタセシス触媒を使用するプロピレン生成 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018520863A JP2018520863A JP2017568232A JP2017568232A JP2018520863A JP 2018520863 A JP2018520863 A JP 2018520863A JP 2017568232 A JP2017568232 A JP 2017568232A JP 2017568232 A JP2017568232 A JP 2017568232A JP 2018520863 A JP2018520863 A JP 2018520863A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metathesis catalyst
- metathesis
- butene
- propylene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 113
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 47
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 44
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 36
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 16
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical group O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 9
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical group C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- -1 polypropylene, propylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/41—Silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/68—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/69—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/70—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VII (VIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/74—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
- C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
プロピレンを生成するためのメタセシス工程の実施形態は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を提供することを含み、メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する。該工程は、ブテンを含む供給流をメタセシス触媒と接触させることによって、プロピレンを含む生成物流を生成することをさらに伴う。
Description
本出願は、２０１５年７月２日に出願された米国仮出願第６２／１８８，１２９号に対する優先権を主張し、該仮出願は、参照することによりその内容全体が本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、概して、プロピレン生成に関し、より具体的には、非晶質メソポーラスシリカフォームメタセシス触媒を使用して、メタセシスを介して、ブテンを含む流をプロピレンに変換することに関する。
近年、ポリプロピレン、酸化プロピレン、及びアクリル酸の成長市場に供給するために、プロピレンの需要が劇的に増加している。現在、世界で生成されるプロピレン（７千４百万トン／年）の大部分は、主にエチレンを生成する水蒸気分解装置からの副産物（５７％）、または主にガソリンを生成する流動接触分解（ＦＣＣ）装置からの副産物（３０％）である。これらの工程では、プロピレンの需要の急増に十分対応することができない。しかしながら、これらの工程により共同生成されるより低価のブテンの処理により、下流統合及び相対的経済性に応じて価値を付加する機会が、精製業者または石油化学製品生産業者に与えられる。プロパン脱水素化（ＰＤＨ）、エチレン及びブテンのメタセシス、高過酷度ＦＣＣ、オレフィン分解、ならびにメタールからオレフィンへの転化（ＭＴＯ）等のいわゆるプロピレン目的工程は、プロピレン生成全体の約１２％に寄与している。しかしながら、プロピレン需要の成長は、エチレン及びガソリン／留分需要の成長を超えており、プロピレン供給は、需要の増加に追い付いていない。
オレフィンメタセシスは、プロピレンに対する市場の需要を満たすために、低値ブテンプールの組成物を変化させるための有用な反応と考えられている。２０１０年、メタセシスを介するプロピレン生成は、世界のプロピレン供給の約５％を占めた。この分野は、過去５年間にわたって最も急成長しているプロピレン目的生成ルートである。中東及びアジアで新しい施設が操業を開始するに伴い、メタセシスを介するプロピレン生成は、増加すると予測される。
触媒オレフィンメタセシスは、単純かつ安価の有機分子を複雑かつ有効な分子に変えることができる有用な反応である。オレフィンメタセシスでは、２つのオレフィン分子が、触媒存在下で２重結合の周囲の基を交換する。オレフィンは、構造及び組成によって異なる分子、または２つの同一の分子であり得る。一般的に、オレフィンメタセシス反応の反応温度は、室温ほどの低さであってもよく、または最大約５００℃以上の温度であってもよく、出発物質、使用する触媒、及び反応を実行する培地の種類によって決まる。
しかしながら、オレフィンメタセシス触媒には、多くの場合、プロピレン及び他の生成物を産生するための必須の選択性がない。加えて、オレフィンメタセシス触媒は、芳香族生成物からのコーキングにより失活を受ける。
したがって、ブテンメタセシスを使用するプロピレンの選択的生成のための触媒調製が継続して必要である。本開示の実施形態は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を使用するメタセシスを介したプロピレンの生成を対象とする。
一実施形態によると、プロピレンを生成するためのメタセシス工程が提供される。該工程は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を提供することを含む。メタセシス触媒は、少なくとも３ナノメートル（ｎｍ）〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）の全細孔容積を有する。メタセシス工程は、ブテンを含む供給流をメタセシス触媒と接触させることによって、プロピレンを含む生成物流を生成することをさらに含む。
別の実施形態によると、プロピレンを生成するためのメタセシス触媒が提供される。メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含む。メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積は、単位重量当たりの全細孔容積を指す。
本実施形態の追加の特長及び利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、部分的には、その説明により当業者に容易に明白になるか、または以下の発明を実施するための形態、請求項、及び添付の図面を含む、説明される実施形態を実践することによって認識される。
本開示の実施形態は、触媒によるメタセシスを介して、ブテン流をプロピレンに変換するためのシステム及び方法を対象とする。本出願で使用される際、「メタセシス」は、概して、化学式１及び化学式２で以下に示すような、メタセシス触媒を使用する２−ブテン異性化と、その後の交差メタセシスとの２段階工程である。
化学式１及び化学式２で示すように、「メタセシス」反応は、これらの反応物及び生成物に限定されないが、これは、反応方法論の基本的な図である。図示するように、メタセシス反応は、２つのアルケン分子の間で起こる。２重結合の炭素原子に結合された基は、分子間で交換され、取り換えられた基を有する２つの新しいアルケンを生成する。オレフィン分子の触媒との配位が重要な役割を果たし、新しく形成された分子の２重結合上の置換基の立体的影響も重要な役割を果たすため、オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒は、シス異性体またはトランス異性体が形成されるか否かを判定するのに役立つ。
本明細書において、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含んでもよい。本出願で使用される際、「非晶質メソポーラスシリカフォーム」は、不規則な構造及び狭い細孔径分布を有するシリカ担体を意味する。この不規則な構造は、無作為であるため、開示された従来のシリカ担体の６面構造または立方構造とは異なってもよい。具体的には、非晶質メソポーラスシリカフォームは、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍの狭い細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇ．の全細孔容積を有する。理論に束縛されるものではないが、この細孔径分布及び細孔容積は、金属酸化物によってより良好な触媒活性及び細孔閉鎖の減少を達成するようにサイズ決定されるが、一方、より小さな細孔容積及び細孔径のメタセシス触媒は、細孔閉鎖の影響を受けやすいため、触媒活性が低下する。閉鎖が減少すると、非晶質メソポーラスシリカフォーム上で、ＷＯ３等の金属酸化物種のより高い分散がもたらされる。ＷＯ３高分散により、高メタセシス活性、ひいては高プロピレン収率がもたされる。
１つ以上の実施形態では、細孔径分布は、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍ、または約３ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約１０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約８ｎｍ、または約４ｎｍ〜約６ｎｍの範囲であってもよい。さらなる実施形態では、全細孔容積は、少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇ〜約２．５ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ〜約２．５ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．２５ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．０ｃｍ３／ｇ、または約０．８５０ｃｍ３／ｇ〜約１．０ｃｍ３／ｇであってもよい。
さらに、メタセシス触媒は、約０．１２５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）〜約０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。理論に束縛されるものではないが、その物質が０．５００ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、分解反応及び水素転移反応等の他の有害な副反応が生じる場合がある。さらなる実施形態では、メタセシス触媒は、約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．１５０ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有してもよい。種々の表面積が企図されるが、メタセシス触媒は、１つ以上の実施形態では、少なくとも約４００平方メートル／ｇ（ｍ２／ｇ）、または約４００ｍ２／ｇ約８００ｍ２／ｇ、または約４００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、または約４００ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇ、または約４２５ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。
メタセシス反応の触媒は、シリカフォームの含浸金属酸化物である。金属酸化物は、周期表ＩＵＰＡＣ群番号６〜１０からの金属のうちの１つまたはその酸化物を含んでもよい。１つ以上の実施形態では、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物であってもよい。特定の実施形態では、金属酸化物は、酸化タングステン（ＷＯ３）である。種々の量の金属酸化物が非晶質メソポーラスシリカフォームに含浸されてもよいことが企図される。例えば、それらに限定されないが、金属酸化物、例えば、ＷＯ３に対するシリカのモル比は、約１〜約５０、または約１〜約４０、または約５〜約３０、または約５〜約１５である。さらに、メタセシス触媒は、約１〜約５０重量％、または約２〜約２５重量％、または約５〜約１５重量％の金属酸化物、例えば、ＷＯ３を含んでもよい。
加えて、他の随意の成分が、含浸されたメソポーラスシリカフォーム触媒に含まれてもよい。例えば、メタセシス触媒は、構造化剤を含んでもよい。一実施形態では、構造化剤は、トリブロック共重合体構造化剤である。さらなる実施形態では、トリブロック共重合体構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造であり、これは、ポロキサマー構造とも呼ばれ得る。界面活性剤トリブロック共重合体構造化剤の１つの適切な市販の実施形態は、ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３である。
作用時、プロピレンを含む生成物流は、メタセシス触媒と接触させることにより、メタセシス変換を介してブテンを含む流から生成される。ブテン流は、２−ブテンを含み、随意で、１−ブテン、トランス−２−ブテン、及びシス−２−ブテン等の１つ以上の異性体を含む。本考察は、ブテンベースの供給流を中心とするが、他のＣ１〜Ｃ６成分も供給流に存在してもよいことが知られている。前に示したように、メタセシスは、２−ブテンの１−ブテンへの異性化を伴い、続いて、プロピレンとペンテン等の他のアルケン／アルカンをと含むメタセシス生成物流への２−ブテン及び１−ブテンの交差メタセシスを伴う。
メタセシス触媒を組み込む種々のシステムが企図される。このようなシステムに関する詳細について、Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅと題する同時係属のＳａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏの米国出願第６２／１８８，０５２号が、参照によりその全体が組み込まれる。
ブテン流の触媒との接触について種々の作用条件が企図される。例えば、ブテン流は、約１０〜約１０，０００ｈｒ−１、または約３００〜約１２００ｈｒ−１の空間速度で、メタセシス触媒と接触してもよい。さらに、ブテン流は、約２００〜約６００℃、または約３００〜約６００℃の温度で、メタセシス触媒と接触してもよい。さらに、ブテン流は、約１〜約３０バール、または約１〜約１０バールの圧力で、メタセシス触媒と接触してもよい。随意で、メタセシス触媒は、メタセシスの前に前処理されてもよい。例えば、メタセシス触媒は、少なくとも約４００℃、または少なくとも約５００℃の温度で、メタセシスの前に約１〜約５時間、Ｎ２で前処理されてもよい。
１つ以上の実施形態では、生成物流は、少なくとも約３５モル％のプロピレン、及び１モル％未満の芳香族を含んでもよい。理論に束縛されるものではないが、芳香族収率が、触媒失活をもたらし得るコークス形成を引き起こすため、低いことが望ましい。理論に束縛されるものではないが、プロピレン収率の改善及び副反応の減少は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化の高選択性に部分的に起因する。例えば、本メタセシス触媒は、異性化を介して少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％の２−ブテンの１−ブテンへの変換を産生してもよい。さらに、異性化を介する１−ブテンの収率を増加させることによって、後続の２−ブテン及び１−ブテンの交差メタセシスは、生成物流中により多くのプロピレンを産生することができる。
後述の実施例で実証されるように、非晶質メソポーラスシリカフォームに担持されたタングステンは、ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５等の規則的なシリカ担体に担持されたタングステンと比べて、より高い２−ブテン変換及びより良好なプロピレン収率を有する。前述の説明を繰り返すと、ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５と比較して、２−ブテンの１−ブテンへの選択的異性化及びより低い水素転移反応（より低い芳香族形成）は、非晶質メソポーラスシリカフォームの追加の利点である。望ましくないイソブチレン形成も、ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５と比較して、非晶質メソポーラスシリカフォームでは減少する。
種々の他のメタセシス触媒が企図されるが、酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒を生成するための以下の方法は、水溶性トリブロック共重合体界面活性剤溶液をケイ酸ナトリウム溶液と混合することによって前駆体シリカフォーム溶液を調製することと、乾燥工程を介して前駆体シリカフォーム溶液を凝固させることと、固体前駆体シリカフォームを焼成することと、焼成後に、酸化タングステンを固体前駆体シリカフォームに湿式含浸することと、湿式含浸後に、乾燥させて、酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒を生成することとを含む。水溶性トリブロック共重合体界面活性剤溶液は、酸及び塩を含む。酸は、酢酸を含んでもよく、塩は、フッ化アンモニウムを含んでもよい。
実施例１：ＷＯ３／シリカフォーム（触媒−Ａ）の調製
超大細孔を有するメソポーラスシリカフォームを以下の方法で合成した。典型的な合成では、３．０グラム（ｇ）の中性トリブロック共重合体界面活性剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３を、酢酸（３．０ｇ）、脱イオン（ＤＩ）水（５２ｇ）、及びフッ化アンモニウム（０．３ｇ）の混合物中で、４０℃で溶解した。２時間撹拌した後、水（４０ｇ）中のケイ酸ナトリウム（２．３５ｇ）の溶液を添加し、結果として得られた混合物を５分間強く撹拌しながら反応させた。次いで、混合物を４０℃で２４時間静止状態下に置き、その後、７０℃で一晩エイジングした。固体生成物をＤＩ水で洗浄し、濾過で収集し、空気乾燥させた。次いで、得られた固体を５６０℃で６時間焼成し、鋳型を取り除いた。
超大細孔を有するメソポーラスシリカフォームを以下の方法で合成した。典型的な合成では、３．０グラム（ｇ）の中性トリブロック共重合体界面活性剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３を、酢酸（３．０ｇ）、脱イオン（ＤＩ）水（５２ｇ）、及びフッ化アンモニウム（０．３ｇ）の混合物中で、４０℃で溶解した。２時間撹拌した後、水（４０ｇ）中のケイ酸ナトリウム（２．３５ｇ）の溶液を添加し、結果として得られた混合物を５分間強く撹拌しながら反応させた。次いで、混合物を４０℃で２４時間静止状態下に置き、その後、７０℃で一晩エイジングした。固体生成物をＤＩ水で洗浄し、濾過で収集し、空気乾燥させた。次いで、得られた固体を５６０℃で６時間焼成し、鋳型を取り除いた。
シリカフォームを湿式含浸方法に従って１０重量％のＷＯ３で含浸させた。典型的な合成では、２ｇのシリカフォームを６０ミリリットル（ｍｌ）の蒸留水中で懸濁し、０．２１１２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを添加した。結果として得られた混合物を３時間撹拌し、オーブンで１００℃で一晩乾燥させた。その物質を５５０℃で５時間焼成した。
実施例２：ＷＯ３／ＳＢＡ−１５（触媒Ｂ）の調製
トリブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）を構造指向剤として使用して、ＳＢＡ−１５物質を合成した。典型的な合成では、４ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を３０ｍｌの水に添加した。数時間撹拌した後、透明な溶液を得た。約７０ｇの０．２８Ｍｏｌａｒ（Ｍ）塩酸をそれに添加し、その溶液をさらに２時間撹拌した。次いで、９ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２４時間撹拌し、最終的に４８時間で１００℃まで加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、水で数回洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。最終的に、その生成物を５５０℃で６時間焼成し、鋳型を取り除いた。
トリブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）を構造指向剤として使用して、ＳＢＡ−１５物質を合成した。典型的な合成では、４ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を３０ｍｌの水に添加した。数時間撹拌した後、透明な溶液を得た。約７０ｇの０．２８Ｍｏｌａｒ（Ｍ）塩酸をそれに添加し、その溶液をさらに２時間撹拌した。次いで、９ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２４時間撹拌し、最終的に４８時間で１００℃まで加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、水で数回洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。最終的に、その生成物を５５０℃で６時間焼成し、鋳型を取り除いた。
ＳＢＡ−１５を湿式含浸方法に従って１０重量％のＷＯ３で含浸させた。典型的な合成では、２グラムのシリカフォームを６０ｍｌの蒸留水中で懸濁し、０．２１１２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを添加した。結果として得られた混合物を３時間撹拌し、オーブンで１００℃で一晩乾燥させた。その物質を５５０℃で５時間焼成した。
実施例３：ＷＯ３／ＭＣＭ−４１（触媒−Ｃ）の調製
ＭＣＭ−４１を、Ｂｅｃｋら［Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ，Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，Ｗ．Ｊ．Ｒｏｔｈ，Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ，Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ，Ｋ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｃ．Ｔ．−Ｕ．Ｃｈｕ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎ，Ｅ．Ｗ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ，Ｓ．Ｂ．ＭｃＣｕｌｌｅｎ，Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４，１０８３４（１９９２）］の手順に従って合成した。
ＭＣＭ−４１を、Ｂｅｃｋら［Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ，Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，Ｗ．Ｊ．Ｒｏｔｈ，Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ，Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ，Ｋ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｃ．Ｔ．−Ｕ．Ｃｈｕ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎ，Ｅ．Ｗ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ，Ｓ．Ｂ．ＭｃＣｕｌｌｅｎ，Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４，１０８３４（１９９２）］の手順に従って合成した。
ＭＣＭ−４１を湿式含浸方法に従って１０重量％のＷＯ３で含浸させた。典型的な合成では、２グラムのシリカフォームを６０ｍｌの蒸留水中で懸濁し、０．２１１２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを添加した。結果として得られた混合物を３時間撹拌し、オーブンで１００℃で一晩乾燥させた。その物質を５５０℃で５時間焼成した。
実施例４：触媒評価
調製した触媒を、ブテンメタセシス反応に対するその活性及び選択性について、固定床連続流式反応器（ＩＤ ０．２５ｉｎ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｌｔｄ）において大気圧で検査した。一定量の触媒試料（２ｍｌ）を、炭化ケイ素が反応器の上部及び底部にある状態で反応器の管に詰めた。触媒をＮ２下で５５０℃で１時間前処理した。全反応を、５５０℃、９００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）、大気圧で、窒素を希釈剤（２５ｍｌ／分）として含む供給物として２−ブテン（５ｍｌ／分）を使用して実行した。ＣＰ−Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２ＳＯ４キャピラリーカラム（５０メートル（ｍ）長×０．３２ミリメートル（ｍｍ）Ｉ．Ｄ．×膜厚（ｄｆ）＝５マイクロメートル（μｍ））を備えるフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を含むＶａｒｉａｎガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ ４５０−ＧＣ）を使用して、反応生成物の定量分析をオンラインで実行した。
調製した触媒を、ブテンメタセシス反応に対するその活性及び選択性について、固定床連続流式反応器（ＩＤ ０．２５ｉｎ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｌｔｄ）において大気圧で検査した。一定量の触媒試料（２ｍｌ）を、炭化ケイ素が反応器の上部及び底部にある状態で反応器の管に詰めた。触媒をＮ２下で５５０℃で１時間前処理した。全反応を、５５０℃、９００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）、大気圧で、窒素を希釈剤（２５ｍｌ／分）として含む供給物として２−ブテン（５ｍｌ／分）を使用して実行した。ＣＰ−Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２ＳＯ４キャピラリーカラム（５０メートル（ｍ）長×０．３２ミリメートル（ｍｍ）Ｉ．Ｄ．×膜厚（ｄｆ）＝５マイクロメートル（μｍ））を備えるフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を含むＶａｒｉａｎガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ ４５０−ＧＣ）を使用して、反応生成物の定量分析をオンラインで実行した。
触媒Ａ〜Ｃで認められた物理化学的パラメータを表１に提示する。触媒Ａは、触媒Ｂ及びＣと比較して、より高い細孔径及び細孔容積を有する。これによって、ＷＯ３の含浸が触媒Ａの細孔を閉鎖しないことが示される。触媒Ａの総酸度も、触媒Ｂ及びＣよりも高く、酸化タングステンの担体におけるより高い分散が示される。
触媒の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を、２００キロボルト（ｋＶ）で動作するＪＥＯＬ ＪＥＭ ３０１０電子顕微鏡で実施した。触媒を超音波処理によってメタノール中で分散させた。数滴の分散液を、炭素被覆した銅の格子上に滴下し、その後、室温で空気中に溶媒蒸発させた。図１〜図３は、３つの試料のＴＥＭ画像を提示する。図１は、１０Ｗ／シリカフォームが、図２に示す１０Ｗ／ＳＢＡ−１５及び図３に示す１０Ｗ／ＭＣＭ−４１と比較して、タングステンが十分に分散されていることを呈することを示す。タングステン種の凝集は、１０Ｗ／ＳＢＡ−１５及び１０Ｗ／ＭＣＭ−４１よりも１０Ｗ／シリカフォームでは低かった。これによって、１０Ｗ／シリカフォームが、他の触媒と比較して、メタセシス反応に利用可能な活性種を多く有することが示される。
実施例５：異性化性能
図４のグラフは、９００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）で、大気圧で、窒素を希釈剤（２５ｍｌ／分）として含む供給物として２−ブテン（５ｍｌ／分）を使用する図１〜図３の触媒の異性化活性及び２−ブテン変換を示す。図示するように、２−ブテン変換（左側のＹ軸で示す）は、触媒Ａ〜Ｃについて類似の結果をもたらした。しかしながら、２−ブテンの１−ブテンへの異性化は、触媒Ａ〜Ｃ間で大きく異なる。具体的には、シリカフォーム触媒Ａは、４５０Ｃで９５重量％の選択性の値を有するが、他の触媒Ｂ及びＣは、９０％以下である。上述のように、異性化選択性が高くなると、交差メタセシス工程で産生されるプロピレンの量が増加する。また、異性化選択性が高くなると、コーキング及び触媒失活を引き起こし得る副反応も減少する。
図４のグラフは、９００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）で、大気圧で、窒素を希釈剤（２５ｍｌ／分）として含む供給物として２−ブテン（５ｍｌ／分）を使用する図１〜図３の触媒の異性化活性及び２−ブテン変換を示す。図示するように、２−ブテン変換（左側のＹ軸で示す）は、触媒Ａ〜Ｃについて類似の結果をもたらした。しかしながら、２−ブテンの１−ブテンへの異性化は、触媒Ａ〜Ｃ間で大きく異なる。具体的には、シリカフォーム触媒Ａは、４５０Ｃで９５重量％の選択性の値を有するが、他の触媒Ｂ及びＣは、９０％以下である。上述のように、異性化選択性が高くなると、交差メタセシス工程で産生されるプロピレンの量が増加する。また、異性化選択性が高くなると、コーキング及び触媒失活を引き起こし得る副反応も減少する。
実施例６：メタセシス性能
表２は、５５０℃（ＧＨＳＶ ９００ｈ−１）での触媒Ａ〜Ｃのメタセシス活性を示す。２−ブテンのメタセシス反応（反応温度：５５０℃、大気圧、ＧＨＳＶ９００ｈ−１）における触媒Ａ〜Ｃの触媒性能。シリカフォームを担体として調製された触媒Ａは、触媒Ｂ及びＣと比較して、より高い２−ブテン変換及びより良好なプロピレン収率を示す。触媒Ａのより高い収率は、２−ブテンの１−ブテンへの選択的異性化に関連し、これが、さらなる交差メタセシス反応を受けてプロピレンを生成する。触媒Ａは、大きな細孔径を有し、これが、高メタセシス活性をもたらすＷＯ３種のより高い分散を提供する。物質の酸性は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化において重要な役割を果たし、これが、２−ブテンと１−ブテンとの間のメタセシス反応の活性を強化する。芳香族及びより高い化合物の収率が、他の触媒と比較して、触媒Ａについて、少ないことが分かり、それによって、触媒Ａのより高いメタセシス活性が示された。
表２は、５５０℃（ＧＨＳＶ ９００ｈ−１）での触媒Ａ〜Ｃのメタセシス活性を示す。２−ブテンのメタセシス反応（反応温度：５５０℃、大気圧、ＧＨＳＶ９００ｈ−１）における触媒Ａ〜Ｃの触媒性能。シリカフォームを担体として調製された触媒Ａは、触媒Ｂ及びＣと比較して、より高い２−ブテン変換及びより良好なプロピレン収率を示す。触媒Ａのより高い収率は、２−ブテンの１−ブテンへの選択的異性化に関連し、これが、さらなる交差メタセシス反応を受けてプロピレンを生成する。触媒Ａは、大きな細孔径を有し、これが、高メタセシス活性をもたらすＷＯ３種のより高い分散を提供する。物質の酸性は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化において重要な役割を果たし、これが、２−ブテンと１−ブテンとの間のメタセシス反応の活性を強化する。芳香族及びより高い化合物の収率が、他の触媒と比較して、触媒Ａについて、少ないことが分かり、それによって、触媒Ａのより高いメタセシス活性が示された。
計算方法論
試料の表面積を、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）を使用して７７Ｋで窒素吸着によって測定した。吸着測定前に、試料（約０．１ｇ）を２２０℃で２時間窒素フロー下で加熱した。触媒の窒素吸着等温線を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した。表面積及び細孔径分布をＢｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法及びＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法によってそれぞれ計算した。全細孔容積を、Ｐ／Ｐ０＝０．９９で吸着したＮ２の量から推定した。Ｂａｒｒｅｔ ＥＰ、Ｊｏｙｎｅｒ ＬＪ、Ｈａｌｅｎｄａ ＰＨ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３−３８０。
試料の表面積を、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）を使用して７７Ｋで窒素吸着によって測定した。吸着測定前に、試料（約０．１ｇ）を２２０℃で２時間窒素フロー下で加熱した。触媒の窒素吸着等温線を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した。表面積及び細孔径分布をＢｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法及びＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法によってそれぞれ計算した。全細孔容積を、Ｐ／Ｐ０＝０．９９で吸着したＮ２の量から推定した。Ｂａｒｒｅｔ ＥＰ、Ｊｏｙｎｅｒ ＬＪ、Ｈａｌｅｎｄａ ＰＨ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３−３８０。
ニッケル濾過したＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０６Å、３０ｋＶ、及び１５ｍＡ）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉ−ｆｌｅｘ ＩＩシステムで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってゼオライト試料を特性評価した。０．０２°のステップサイズを有する２°ｍｉｎ−１の検出器角速度で、１．２−５０°（２θ）からの静的走査モードでＸＲＤパターンを記録した。
メタセシス触媒でプロピレンを製造する方法の種々の態様が、本出願において説明されること、及びこのような態様が、種々の他の態様と併用して利用されてもよいことをここで理解されたい。
第１の態様では、本開示は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を提供することを含む、プロピレンを生成するためのメタセシス工程を提供し、メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する。該工程は、ブテンを含む供給流をメタセシス触媒と接触させることによって、プロピレンを含む生成物流を生成することをさらに含む。
第２の態様では、本開示は、第１の態様に記載の工程を提供し、該工程は、トリブロック共重合体構造化剤をさらに含み、トリブロック共重合体構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造である。
第３の態様では、本開示は、第１または第２の態様に記載の工程を提供し、金属酸化物は、湿式含浸を介して含浸される。
第４の態様では、本開示は、第１〜第３の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、供給流は、２−ブテン、ならびに随意で１−ブテン、トランス２−ブテン、及びシス２−ブテンのうちの１つ以上を含む。
第５の態様では、本開示は、第１〜第４の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、メタセシス触媒は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化、続いて、プロピレンを含むメタセシス生成物流への２−ブテン及び１−ブテンの交差メタセシスを触媒し、２−ブテンの少なくとも９０％は、異性化を介して１−ブテンに変換される。
第６の態様では、本開示は、第１〜第５の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、細孔径分布は、少なくとも４ｎｍ〜約１０ｎｍである。
第７の態様では、本開示は、第１〜第６の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、全細孔容積は、少なくとも０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇである。
第８の態様では、本開示は、第１〜第７の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、メタセシス触媒は、約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。
第９の態様では、本開示は、第１〜第８の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、金属酸化物は、周期表ＩＵＰＡＣ群番号６〜１０の金属のうちの１つまたはその酸化物を含む。
第１０の態様では、本開示は、第１〜第９の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物である。
第１１の態様では、本開示は、第１〜第１０の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、金属酸化物は、酸化タングステンである。
第１２の態様では、本開示は、第１〜第１１の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、メタセシス触媒は、約５〜約１５重量％の金属酸化物を含む。
第１３の態様では、本開示は、第１〜第１２の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、メタセシス触媒は、約４００〜約５００ｍ２／ｇの表面積を有する。
第１４の態様では、本開示は、第１〜第１３の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、少なくとも約５００℃の温度で、メタセシスの前に、Ｎ２で約１〜約５時間メタセシス触媒を前処理することをさらに含む。
第１５の態様では、本開示は、第１〜第１４の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、ブテンとメタセシス触媒との間の接触は、約１０〜約１０，０００ｈｒ−１の空間速度、約３００〜約６００℃の温度、及び約１〜約１０バールの圧力で生じる。
第１６の態様では、本開示は、第１〜第１５の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、生成物流は、少なくとも約３５モル％のプロピレンを含む。
第１７の態様では、本開示は、第１〜第１６の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、生成物流は、少なくとも約１０モル％のエチレンを含む。
第１８の態様では、本開示は、第１〜第１７の態様のうちのいずれか１つに記載の工程を提供し、生成物流は、１モル％未満の芳香族を含む。
第１９の態様では、本開示は、第１〜第１８の態様に記載の工程のうちのいずれかでの使用に適切なプロピレンを生成するためのメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含み、メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を含む。
第２０の態様では、本開示は、第１９の態様に記載のメタセシス触媒を提供し、トリブロック共重合体構造化剤をさらに含み、トリブロック共重合体構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造である。
第２１の態様では、本開示は、第１９または第２０の態様に記載のメタセシス触媒を提供し、細孔径分布は、少なくとも４ｎｍ〜約１０ｎｍである。
第２２の態様では、本開示は、第１９〜第２１の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、全細孔容積は、少なくとも０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇである。
第２３の態様では、本開示は、第１９〜第２２の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。
第２４の態様では、本開示は、第１９〜第２３の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物である。
第２５の態様では、本開示は、第１９〜第２４の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、金属酸化物は、酸化タングステンである。
第２６の態様では、本開示は、第１９〜第２５の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、非晶質メソポーラスシリカフォームは、約１〜約５０の酸化タングステンに対するシリカのモル比を有する。
第２７の態様では、本開示は、第１９〜第２６の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、約５〜約１５重量％の金属酸化物を含む。
第２８の態様では、本開示は、第１９〜第２７の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、約２ｎｍ〜約４ｎｍの範囲の細孔径を有する。
第２９の態様では、本開示は、第１９〜第２８の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、約４００〜約５００ｍ２／ｇの表面積を有する。
種々の修正及び変形を、主張される主題の趣旨及び範囲を逸脱することなく、説明された実施形態に加えてもよいことが当業者に明白であるべきである。したがって、このような修正及び変形が、添付の請求項及びその同等物の範囲内にあるという条件で、本明細書が、種々の説明された実施形態の修正及び変形を含むことが意図される。
Claims (20)
- プロピレンを生成するためのメタセシス工程であって、
金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を提供することであって、前記メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する、提供することと、
ブテンを含む供給流を前記メタセシス触媒と接触させることによって、プロピレンを含む生成物流を生成することと、を含む、メタセシス工程。 - トリブロック共重合体構造化剤をさらに含み、前記トリブロック共重合体構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造である、請求項１に記載の工程。
- 前記メタセシス触媒は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化、続いて、プロピレンを含むメタセシス生成物流への２−ブテン及び１−ブテンの交差メタセシスを触媒する、請求項２に記載の工程。
- 前記２−ブテンの少なくとも９０％は、異性化を介して１−ブテンに変換される、請求項３に記載の工程。
- 前記細孔径分布は、少なくとも４ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記全細孔容積は、少なくとも０．８００ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の工程。
- 前記メタセシス触媒は、０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度、及び４００〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の工程。
- 前記金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物である、請求項１に記載の工程。
- 前記金属酸化物は、酸化タングステンである、請求項１に記載の工程。
- 前記メタセシス触媒は、１〜５０の酸化タングステンに対するシリカのモル比を有する、請求項８に記載の工程。
- 前記メタセシス触媒は、５〜１５重量％の酸化タングステンを含む、請求項８に記載の工程。
- プロピレンを生成するためのメタセシス触媒であって、
金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームであって、前記メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する、非晶質メソポーラスシリカフォーム、を含む、メタセシス触媒。 - トリブロック共重合体構造化剤をさらに含み、前記トリブロック共重合体構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造である、請求項１１に記載のメタセシス触媒。
- 前記細孔径分布は、少なくとも４ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記全細孔容積は、少なくとも０．８００ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇである、請求項１１に記載のメタセシス触媒。
- 前記メタセシス触媒は、０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する、請求項１１に記載のメタセシス触媒。
- 前記金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物である、請求項１１に記載のメタセシス触媒。
- 前記金属酸化物は、酸化タングステンである、請求項１１に記載のメタセシス触媒。
- 前記メタセシス触媒は、１〜５０の酸化タングステンに対するシリカのモル比を有する、請求項１６に記載のメタセシス触媒。
- 前記メタセシス触媒は、５〜１５重量％の金属酸化物を含む、請求項１１に記載のメタセシス触媒。
- 前記メタセシス触媒は、２ｎｍ〜４ｎｍの範囲の細孔径を有する、請求項１１に記載のメタセシス触媒。
- 前記メタセシス触媒は、４００〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１１に記載のメタセシス触媒。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562188129P | 2015-07-02 | 2015-07-02 | |
| US62/188,129 | 2015-07-02 | ||
| PCT/US2016/039025 WO2017003821A1 (en) | 2015-07-02 | 2016-06-23 | Propylene production using a mesoporous silica foam metathesis catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018520863A true JP2018520863A (ja) | 2018-08-02 |
| JP2018520863A5 JP2018520863A5 (ja) | 2019-07-25 |
| JP6802195B2 JP6802195B2 (ja) | 2020-12-16 |
Family
ID=56409171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017568232A Active JP6802195B2 (ja) | 2015-07-02 | 2016-06-23 | メソポーラスシリカフォームメタセシス触媒を使用するプロピレン生成 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10005703B2 (ja) |
| EP (1) | EP3317014B1 (ja) |
| JP (1) | JP6802195B2 (ja) |
| KR (1) | KR102592369B1 (ja) |
| CN (1) | CN107921425B (ja) |
| SA (1) | SA517390653B1 (ja) |
| WO (1) | WO2017003821A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005793B2 (en) * | 2012-10-01 | 2018-06-26 | The General Hospital Corporation | Bodipy dyes for biological imaging |
| KR102387487B1 (ko) | 2015-07-02 | 2022-04-18 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 프로필렌을 제조하기 위한 시스템 및 방법 |
| WO2017003817A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for producing propylene |
| KR102178406B1 (ko) | 2015-07-02 | 2020-11-16 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템 |
| US10010870B2 (en) | 2015-11-12 | 2018-07-03 | Saudi Arabian Oil Company | Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing |
| US9969621B2 (en) * | 2016-05-04 | 2018-05-15 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing fumed metallic oxides |
| US10550048B2 (en) * | 2017-01-20 | 2020-02-04 | Saudi Arabian Oil Company | Multiple-stage catalyst system for self-metathesis with controlled isomerization and cracking |
| US10934231B2 (en) | 2017-01-20 | 2021-03-02 | Saudi Arabian Oil Company | Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production |
| US10329225B2 (en) | 2017-01-20 | 2019-06-25 | Saudi Arabian Oil Company | Dual catalyst processes and systems for propylene production |
| US10407363B2 (en) * | 2017-08-16 | 2019-09-10 | Saudi Arabian Oil Company | Steam-less process for converting butenes to 1,3-butadiene |
| CN111050910A (zh) | 2017-08-17 | 2020-04-21 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于表面物质的受控涂覆以生成催化剂的气溶胶处理方法 |
| JP2021500226A (ja) * | 2017-10-24 | 2021-01-07 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 噴霧乾燥メタセシス触媒の製造方法およびその使用 |
| US11369950B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-06-28 | Saudi Arabian Oil Company | Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials |
| US11242299B2 (en) | 2018-10-10 | 2022-02-08 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene |
| US10961171B2 (en) | 2018-10-10 | 2021-03-30 | Saudi Arabian Oil Company | Catalysts systems that include metal co-catalysts for the production of propylene |
| US11033892B2 (en) | 2019-01-24 | 2021-06-15 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for reacting chemical streams with catalysts comprising silica, alumina, and tungsten |
| US11185850B2 (en) | 2019-12-02 | 2021-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking |
| US11311869B2 (en) | 2019-12-03 | 2022-04-26 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
| US11517892B2 (en) | 2019-12-03 | 2022-12-06 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
| US20210170367A1 (en) * | 2019-12-05 | 2021-06-10 | Saudi Arabian Oil Company | Metathesis catalysts and methods of producing propene |
| US11339332B2 (en) | 2020-01-29 | 2022-05-24 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins |
| US11572516B2 (en) | 2020-03-26 | 2023-02-07 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins |
| US11679378B2 (en) | 2021-02-25 | 2023-06-20 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
| US11845705B2 (en) | 2021-08-17 | 2023-12-19 | Saudi Arabian Oil Company | Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene |
| CN114130363A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-03-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 煤灰提铝渣制备介孔SiO2泡沫基固态胺吸附剂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008136280A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィンの製造方法 |
| JP2010013366A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンの製造方法 |
| US8324440B2 (en) * | 2010-02-05 | 2012-12-04 | Uop Llc | Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis |
| JP2014523856A (ja) * | 2011-04-28 | 2014-09-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 軽質α−オレフィンの軽質内部オレフィンへの異性化 |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135562C (ja) | 1967-04-03 | |||
| GB1489300A (en) | 1974-08-26 | 1977-10-19 | Agency Ind Science Techn | Process for the selective disproportionation reaction of olefins |
| US4071471A (en) | 1974-12-23 | 1978-01-31 | Phillips Petroleum Company | Catalysts for conversion of olefins |
| DE3775059D1 (de) | 1983-03-10 | 1992-01-16 | Dow Chemical Co | Verfahren zur disproportionierung von alkenen. |
| GB8828481D0 (en) * | 1988-12-06 | 1989-01-05 | Euro Matic Ltd | Date coding play balls |
| US5026935A (en) | 1989-10-02 | 1991-06-25 | Arco Chemical Technology, Inc. | Enhanced production of ethylene from higher hydrocarbons |
| US5026936A (en) | 1989-10-02 | 1991-06-25 | Arco Chemical Technology, Inc. | Enhanced production of propylene from higher hydrocarbons |
| FR2733986B1 (fr) | 1995-05-11 | 1997-06-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation pour la conversion de coupes c4 olefiniques en polyisobutenes et en propylene |
| DE19746040A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propen |
| EP0921181A1 (en) | 1997-12-05 | 1999-06-09 | Fina Research S.A. | Production of propylene |
| US6586649B1 (en) | 1998-09-04 | 2003-07-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of propylene |
| DE19932060A1 (de) | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen |
| US20050124839A1 (en) * | 2001-06-13 | 2005-06-09 | Gartside Robert J. | Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene |
| MY139380A (en) | 2001-10-01 | 2009-09-30 | Basf Ag | Process for the preparation of alkylaryl compounds and sulfonates thereof |
| US6777582B2 (en) | 2002-03-07 | 2004-08-17 | Abb Lummus Global Inc. | Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams |
| CN100402148C (zh) | 2002-08-16 | 2008-07-16 | Sasol技术股份有限公司 | 复分解催化剂及方法 |
| DE10319439A1 (de) | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Aktivierte Metathesekatalysatoren |
| US7214841B2 (en) | 2003-07-15 | 2007-05-08 | Abb Lummus Global Inc. | Processing C4 olefin streams for the maximum production of propylene |
| WO2005023420A1 (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-17 | The Circle For The Promotion Of Science And Engineering | メタセシス触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 |
| ITMI20040855A1 (it) | 2004-04-29 | 2004-07-29 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di renio supportato su allimuna modificata e suo impiego nella reazione di metatesi delle olefine |
| EP1770080B1 (en) | 2004-07-16 | 2015-05-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing ethylene and propylene |
| DE102005009596A1 (de) | 2005-02-28 | 2006-08-31 | Basf Ag | Verfahren zur Metathese umfassend die Reinigung der Ausgangsstoffe |
| CN1312038C (zh) * | 2005-06-16 | 2007-04-25 | 复旦大学 | 大孔容二氧化硅囊泡或泡沫材料及其制备方法 |
| US7692057B2 (en) | 2005-08-15 | 2010-04-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for producing lower olefins by using multiple reaction zones |
| US8648003B2 (en) | 2006-04-11 | 2014-02-11 | Agency For Science, Technology And Research | Catalysts for ring-closing metathesis |
| US20090240010A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Mcdaniel Max P | Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| CN105367365A (zh) | 2008-08-12 | 2016-03-02 | 鲁姆斯科技公司 | 结合的丙烯生产 |
| EP2330091A4 (en) | 2008-08-28 | 2013-02-06 | Mitsui Chemicals Inc | PREPARATION FOR OLEFIN |
| BRPI0918229A2 (pt) | 2008-09-04 | 2016-03-01 | Basf Corp E Basf Ag | isomerizacao de olefina e catalisador de metatese |
| US8586813B2 (en) | 2009-07-21 | 2013-11-19 | Lummus Technology Inc. | Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization |
| US8895795B2 (en) | 2010-02-05 | 2014-11-25 | Uop Llc | Acid washed silica supported catalysts and their use in olefin metathesis |
| US8722950B2 (en) | 2010-04-26 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for producing propylene and aromatics from butenes by metathesis and aromatization |
| US20120289617A1 (en) | 2011-05-10 | 2012-11-15 | Saudi Arabian Oil Company | Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis |
| EP2862629A1 (en) | 2013-10-15 | 2015-04-22 | Borealis AG | Catalyst and process for olefin metathesis reaction |
| CN104370676B (zh) | 2014-11-11 | 2016-06-08 | 中国石油天然气集团公司 | 一种以碳四烯烃为原料生产丙烯副产乙烯的方法 |
| KR102178406B1 (ko) | 2015-07-02 | 2020-11-16 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템 |
-
2016
- 2016-06-23 WO PCT/US2016/039025 patent/WO2017003821A1/en active Application Filing
- 2016-06-23 JP JP2017568232A patent/JP6802195B2/ja active Active
- 2016-06-23 EP EP16738274.6A patent/EP3317014B1/en active Active
- 2016-06-23 US US15/190,950 patent/US10005703B2/en active Active
- 2016-06-23 CN CN201680038823.0A patent/CN107921425B/zh active Active
- 2016-06-23 KR KR1020187003228A patent/KR102592369B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-12-31 SA SA517390653A patent/SA517390653B1/ar unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008136280A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィンの製造方法 |
| JP2010013366A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンの製造方法 |
| US8324440B2 (en) * | 2010-02-05 | 2012-12-04 | Uop Llc | Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis |
| JP2014523856A (ja) * | 2011-04-28 | 2014-09-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 軽質α−オレフィンの軽質内部オレフィンへの異性化 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. VOL:117, NR:49, JPN5018004161, 2013, pages 26385 - 26395, ISSN: 0004142079 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107921425B (zh) | 2021-11-30 |
| KR102592369B1 (ko) | 2023-10-25 |
| US20170001925A1 (en) | 2017-01-05 |
| EP3317014B1 (en) | 2022-03-02 |
| WO2017003821A1 (en) | 2017-01-05 |
| US10005703B2 (en) | 2018-06-26 |
| SA517390653B1 (ar) | 2021-06-15 |
| JP6802195B2 (ja) | 2020-12-16 |
| KR20180055800A (ko) | 2018-05-25 |
| CN107921425A (zh) | 2018-04-17 |
| EP3317014A1 (en) | 2018-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6802195B2 (ja) | メソポーラスシリカフォームメタセシス触媒を使用するプロピレン生成 | |
| JP2018520863A5 (ja) | ||
| KR102178406B1 (ko) | 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템 | |
| DK1616846T3 (en) | A process for the oligomerization of olefins using a catalyst based on silica-alumina | |
| CN110267932B (zh) | 用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统 | |
| KR102293960B1 (ko) | 프로필렌 생산을 위한 이중 촉매 공정 및 시스템 | |
| Meng et al. | Synthesis of novel hierarchically porous NiMo/ZSM-5-KIT-5 catalysts and their superior performance in hydrodenitrogenation of quinoline | |
| JP2011080063A (ja) | マクロ細孔性シリカ−アルミナをベースとする触媒を用いるオレフィン炭化水素供給原料のオリゴマー化方法 | |
| Zheng et al. | Study of mesoporous catalysts for conversion of 2, 3-butanediol to butenes | |
| JP2017510556A (ja) | 脱水‐加水分解方法およびそのための触媒 | |
| JP2014151253A (ja) | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 | |
| Hu et al. | Metathesis of 1-butene and ethene to propene over mesoporous W-KIT-6 catalysts: the influence of Si/W ratio | |
| KR20210059783A (ko) | 프로필렌 제조를 위한 금속 산화물 공촉매를 포함하는 촉매 | |
| US20190118164A1 (en) | Methods of Making Spray-dried Metathesis Catalysts and Uses Thereof | |
| KR20210068066A (ko) | 프로필렌 제조를 위한 금속 산화물 공촉매를 포함하는 촉매 | |
| Martín et al. | Synthesis and characterization of a mesoporous HMS and its use as support of platinum catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180508 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20190621 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190621 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191024 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20191024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191030 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200130 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200430 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200603 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201005 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20201005 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20201012 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20201014 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201028 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201126 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6802195 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |