CN110267932B - 用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统 - Google Patents

用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统 Download PDF

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Abstract

用于产生丙烯的方法和多级催化剂系统的实施例包括：将包括2‑丁烯的烃流引入到异构化催化剂区域以使所述2‑丁烯异构化为1‑丁烯；将所述2‑丁烯和所述1‑丁烯传递到复分解催化剂区域以使所述2‑丁烯和所述1‑丁烯交叉复分解成包括丙烯和C4‑C6烯烃的复分解产物流；以及在催化剂裂化区域中使所述复分解产物流裂化以产生丙烯。所述异构化催化剂区域包括氧化铝与二氧化硅的重量比为1:99到20:80的二氧化硅‑氧化铝催化剂。所述复分解催化剂包括浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅催化剂载体。所述催化剂裂化区域包括丝光沸石骨架反转(MFI)结构化二氧化硅催化剂。

Description

用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月20日提交的美国临时申请序列号62/448,478的权益，所述申请通过引用并入本文。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及丙烯生产，并且更具体地说，涉及使用包括异构化、复分解和裂化催化剂的多级催化剂系统将丁烯转化为丙烯。
背景技术
近年来，对丙烯的需求急剧增加，以满足聚丙烯、环氧丙烷和丙烯酸不断增长的市场需求。目前，全球生产的丙烯(7400万吨/年)中大多数是主要生产乙烯的蒸汽裂化装置的副产物(57％)，或是主要生产汽油的流化催化裂化(FCC)装置的副产物(30％)。这些方法无法充分应对丙烯需求的快速增长。
其它丙烯生产方法对总丙烯产量的贡献为约12％。在这些方法中，有丙烷脱氢(PDH)、需要乙烯和丁烯两者的复分解反应、高苛刻度FCC、烯烃裂化和甲醇制烯烃(MTO)。然而，丙烯需求已超过乙烯和汽油/蒸馏油需求，而丙烯供应尚未跟上丙烯需求的增长步伐。
发明内容
因此，持续需要改进的用于使用多级催化剂系统选择性产生丙烯的方法。本公开的实施例涉及通过多级催化剂系统由丁烯产生丙烯。
在一个实施例中，提供了一种产生丙烯的方法。所述方法包括将包括2-丁烯的烃流引入到异构化催化剂区域以使所述2-丁烯异构化为1-丁烯，其中所述异构化催化剂区域包括氧化铝与二氧化硅的重量比为1:99到20:80的二氧化硅-氧化铝催化剂。所述方法还包含将所述2-丁烯和所述1-丁烯传递到复分解催化剂区域以使所述2-丁烯和所述1-丁烯交叉复分解成包括丙烯、未转化的C4烯烃以及高级复分解产物C5烯烃和C6烯烃的复分解产物流，其中所述复分解催化剂包括浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅催化剂载体。所述方法进一步包含在催化剂裂化区域中使所述复分解产物流裂化以产生丙烯，其中所述催化剂裂化区域包括丝光沸石骨架反转(MFI)结构化二氧化硅催化剂。
在另一个实施例中，提供了一种用于由包括2-丁烯的烃流产生丙烯的多级催化剂系统。所述多级催化剂系统包括异构化催化剂区域、处于所述异构化区域下游的复分解催化剂区域和处于所述复分解催化剂区域下游的裂化催化剂区域。所述异构化催化剂区域包括氧化铝与二氧化硅的重量比为1:99到20:80的二氧化硅-氧化铝催化剂，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂区域使所述2-丁烯异构化为1-丁烯。所述复分解催化剂区域包括浸渍有金属氧化物以形成介孔二氧化硅催化剂的介孔二氧化硅催化剂载体，其中所述介孔二氧化硅催化剂区域使所述2-丁烯和所述1-丁烯交叉复分解成包括丙烯、未转化的C4烯烃以及高级复分解产物C5和C6的复分解产物流。所述裂化催化剂区域包括丝光沸石骨架反转(MFI)结构化二氧化硅催化剂，其中所述裂化催化剂区域使所述复分解产物流裂化以产生丙烯。
所描述实施例的另外的特征和优点将在下面的详细描述中予以阐述，并且对本领域技术人员而言，所述特征和优点将部分地根据该描述而变得显而易见，或者通过实践所描述实施例，包含下面的详细描述、权利要求以及附图，而被认识。
附图说明
图1是展示了根据本公开的一个或多个实施例的具有不同二氧化硅与氧化铝比率的二氧化硅-氧化铝催化剂的X射线粉末衍射(XRD)曲线的XRD图。
图2是根据本公开的一个或多个实施例的钨和包括浸渍有钨的二氧化硅载体的介孔二氧化硅催化剂的XRD图。
图3是展示了根据本公开的一个或多个实施例的多级催化剂系统随时间和反应温度变化的性能的曲线图。
具体实施方式
本公开的实施例涉及用于通过催化丁烯异构化、催化复分解和催化裂化将包括2-丁烯的烃流转化为包括丙烯的料流的系统和方法。具体地说，本公开的实施例涉及含有用于由丁烯流生产更多丙烯(C3＝)的异构化、复分解和裂化催化剂的多级(例如，三级)催化剂系统。尽管为了简单和清楚起见在整个本公开中使用具有3种催化剂的三级催化剂系统，但可以理解的是，所述多级催化剂系统可以包含多于3种催化剂，包含4种催化剂、5种催化剂或6种或更多种催化剂。在一个或多个实施例中，异构化催化剂之后是复分解催化剂，并且复分解催化剂之后是裂化催化剂，以便提供更高的丙烯产率并且任选地提供更高的丙烯与乙烯组合产率。
烃流可以是包括2-丁烯的任何料流。例如，烃流可以是由石脑油裂化过程或FCC料流产生的萃余液流。此类料流可以是萃余液1流、萃余液2流或萃余液3流。萃余液1是当来自石脑油裂化过程或来自气体裂化过程的C4流例如经历从其中去除1,3-丁二烯时获得的残余料流。C4流通常含有正丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯作为其主要组分，并且任选地含有一些与主要组分一起形成C4流的多达99％或更多的异丁烷。通常可以通过用如乙腈、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺等非质子溶剂进行萃取蒸馏来进行去除。任选地，可以通过如选择性加氢等另外的处理来去除萃取蒸馏后的任何剩余的丁二烯。所得到的和剩余的残余料流是萃余液1流并且含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。萃余液2流进而是1-丁烯和2-丁烯的混合物，当从萃余液1流中分离出异丁烯时，剩下的就是所述混合物。所述分离可以通过例如以下进行：在硫酸存在的情况下对叔丁醇进行加氢、通过萃余液1流与甲醇反应来合成甲基叔丁基醚或通过异丁烯的低聚或聚合。进一步地，萃余液3流是当从萃余液2流中分离出其中的1-丁烯时获得的料流。可以通过例如分馏、萃取蒸馏或分子筛吸附来进行分离。由顺2-丁烯和反2-丁烯构成的残余料流是萃余液3流。
在一个或多个实施例中，烃流是来自流化催化裂化器或乙烯裂化器的萃余液2流。萃余液2流可以包括各种组合物。萃余液2流组合物的非限制性实例包含：45重量百分比到55重量百分比(wt％)的1-丁烯、20wt％到30wt％的2-丁烯、10wt％到20wt％的正丁烷、5wt％到15wt％的异丁烷和0wt％到5wt％的其它组分；10wt％到20wt％的1-丁烯、20wt％到30wt％的2-丁烯、8wt％到18wt％的正丁烷、37wt％到47wt％的异丁烷和0wt％到8wt％的其它组分；48重量百分比到50重量百分比(wt％)的1-丁烯、25wt％到37wt％的2-丁烯、14wt％到16wt％的正丁烷、9wt％到10wt％的异丁烷和0wt％到1wt％的其它组分；15wt％到17wt％的1-丁烯、25wt％到27wt％的2-丁烯、11wt％到13wt％的正丁烷、41wt％到44wt％的异丁烷和2wt％到6wt％的其它组分；约49.6wt％的1-丁烯、约26.0wt％的2-丁烯、约14.7wt％的正丁烷、约9.4wt％的异丁烷和约0.3wt％的其它组分；或约15.6wt％的1-丁烯、约26.2wt％的2-丁烯、约12.0wt％的正丁烷、约42.1wt％的异丁烷和约4.1wt％的其它组分。
如在本公开中所使用的，“反应器”是指任选地在一种或多种催化剂存在的情况下在一种或多种反应物之间可能发生一种或多种化学反应的容器。例如，反应器可以包含被配置成作为间歇式反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或塞流式反应器操作的罐式或管式反应器。示例反应器包含如固定床反应器等填充床反应器和流化床反应器。可以在反应器中安置一个或多个“反应区域”。如在本公开中所使用的，“反应区域”是指反应器中发生特定反应的区域。例如，具有多个催化剂床的填充床反应器可以具有多个反应区域，其中每个反应区域由每个催化剂床的面积限定。
如以下式1中所示，2-丁烯异构化为1-丁烯形成一种平衡，如双向箭头所示。所述异构化用异构化催化剂实现。然后，如式2中所示，用复分解催化剂实现交叉复分解。“交叉复分解”是需要通过碳-碳双键的断裂和再生来重新分配烯烃片段的有机反应。在2-丁烯和1-丁烯的情况下，重新分配产生丙烯和C5-C6烯烃。如式1所示，还可以由乙烯与2-丁烯之间的二次交叉复分解反应形成丙烯。如式4所示，复分解催化剂还可以导致“自复分解”。在不希望受理论束缚的情况下，据信，1-丁烯由于活性中等或较低的位点提供了与其自身反应的空间而与其自身反应，而不是形成如2-丁烯等异构体。然而，交叉复分解发生的趋势远高于自复分解。进一步地，如式5所示，“催化裂化”是指主要地C5/C6烯烃和来自复分解反应的未转化的C4转化为丙烯和乙烯(C2＝和C3＝)、一些轻质气体(C1、C2)以及还有一些高级烃，这取决于裂化条件。
式1：2-丁烯异构化
Figure BDA0002155616000000051
式2：交叉复分解
Figure BDA0002155616000000052
式3：二次交叉复分解
Figure BDA0002155616000000053
式4：自复分解
Figure BDA0002155616000000054
式5：催化裂化
Figure BDA0002155616000000055
参考式1-5，“异构化”、“复分解”和“催化裂化”反应不限于这些反应物和产物；然而，式1-5提供了反应方法的基本说明。如式2-4所示，复分解反应在两种烯烃之间发生。结合到双键的碳原子的基团在分子之间交换以产生具有交换基团的两种新烯烃。选择用于烯烃复分解反应的具体催化剂可以总体上决定是形成顺式异构体还是反式异构体，因为烯烃分子与催化剂的配位起着重要的作用，取代基对新形成的分子的双键的空间影响也起着重要作用。
在操作中，由含丁烯料流通过使丁烯流与多级催化剂系统接触进行的异构化、复分解转化和裂化来产生包括丙烯的产物流。丁烯流可以包括2-丁烯，并且任选地包括一种或多种异构体，如1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯。本讨论集中于丁烯类进料流；然而，众所周知，在进料流中还可以存在其它C1-C6组分。
在一个或多个实施例中，本公开的多级催化剂系统包括：二氧化硅-氧化铝催化剂；处于二氧化硅-氧化铝催化剂下游的浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅催化剂载体；和处于介孔二氧化硅催化剂下游的丝光沸石骨架反转(MFI)结构化二氧化硅催化剂。如先前所指示的，对具有3种催化剂的三级催化剂系统的讨论仅仅是为了简单起见，并且还设想了具有4种或更多种催化剂的多级催化剂系统。二氧化硅-氧化铝催化剂是促进2-丁烯异构化为1-丁烯的异构化催化剂。处于二氧化硅-氧化铝催化剂下游的介孔二氧化硅催化剂是复分解催化剂，所述复分解催化剂还促进2-丁烯异构化为1-丁烯，随后是2-丁烯和1-丁烯交叉复分解成包括丙烯和如戊烯等其它烯烃/烷烃的复分解产物流。处于复分解催化剂下游的MFI结构化二氧化硅催化剂是裂化催化剂，所述裂化催化剂由复分解产物流中的C4或C5烯烃产生丙烯，并且还可以产生乙烯。
在一个或多个实施例中，包括二氧化硅-氧化铝催化剂的第一级有助于2-丁烯与1-丁烯之间的异构化。包括介孔二氧化硅催化剂的第二级含有浸渍在二氧化硅载体上的金属氧化物。介孔二氧化硅催化剂进行丁烯-丙烯交叉复分解。介孔二氧化硅催化剂还可以通过对丁烯进行异构化和复分解两者来进行自复分解。使用介孔二氧化硅催化剂进行的自复分解对于要进行的反应来说不是强制性的，因为二氧化硅-氧化铝催化剂已经对用于通过介孔二氧化硅催化剂进行的丁烯-丙烯交叉复分解的丁烯进行了异构化。第三级包括MFI结构化催化剂，所述催化剂将未反应的C4烃和所产生的C5+烃转化为如乙烯和丙烯等轻质烯烃。在一个或多个实施例中，MFI结构化催化剂是ZSM-5裂化催化剂。
可以改变二氧化硅-氧化铝催化剂中的二氧化硅与氧化铝的比率以提供不同的表面积、孔体积和异构化性能。在一个或多个实施例中，二氧化硅-氧化铝催化剂的氧化铝与二氧化硅的重量比为约1:99到约20:80。在另外的实施例中，二氧化硅-氧化铝催化剂的氧化铝与二氧化硅的重量比为约1:99到约15:85、或约2:98到10:90、或约2:98到8:12或约3:97到7:93。令人期望的是使氧化铝百分比最小化，因为加入更多的氧化铝会影响二氧化硅-氧化铝催化剂的失活率和结垢率。增加氧化铝的量有助于二氧化硅-氧化铝催化剂的失活，同时不会显着增强异构化活性。如通过本公开的实例部分中的实验结果所证明的，无论是将5％氧化铝还是75％氧化铝添加到二氧化硅-氧化铝催化剂的载体中，异构化活性基本保持稳定。
通过二氧化硅-氧化铝催化剂使2-丁烯最大化地异构化为1-丁烯会提高来自多级催化剂系统的丙烯的总产率。通过二氧化硅-氧化铝催化剂增加异构化确保用于通过介孔二氧化硅催化剂进行的交叉复分解反应的2-丁烯和1-丁烯二者的充分可用性，从而导致用于通过MFI结构化二氧化硅催化剂裂化为丙烯的复分解产物流最终增加。在异构化催化剂区域中用二氧化硅-氧化铝催化剂对烃进料进行的异构化将各种丁烯异构体(1-丁烯、2-顺-丁烯、反-2-丁烯等)的比率调节为最佳比率，以便进行随后的复分解反应。各种丁烯异构体的最佳比率使反应朝着交叉复分解，而不是不期望的副反应和骨架反应进行。当加入二氧化硅-氧化铝催化剂层的异构化催化剂区域时，发生双键异构化反应，从而将烃进料转化为最佳比率，而不管1-丁烯和2-丁烯的初始比率如何。在异构化催化剂区域之后，在复分解催化剂区域中发生复分解反应。由于进料已经处于正确的比率，因此在介孔二氧化硅催化剂的复分解催化剂区域中容易发生复分解反应。因为剩下可供不期望的骨架反应利用的丁烯减少，所以这些不期望的反应减少。交叉复分解和自复分解反应比副反应更快且更有利。交叉复分解还比自复分解更有利，所述自复分解导致丙烯产率高于乙烯产率。
可以在宽范围的温度下通过二氧化硅-氧化铝催化剂完成异构化。与不存在依赖于通过介孔二氧化硅催化剂进行的自复分解而使丁烯异构化的二氧化硅-氧化铝催化剂层的双级催化剂系统相比，二氧化硅-氧化铝催化剂的宽温度范围允许整个多级催化剂系统的操作温度降低。在不希望受理论束缚的情况下，据信，相比通过介孔二氧化硅催化剂进行的自复分解的异构化方面，二氧化硅-氧化铝催化剂能够在更低的温度下对丁烯进行异构化。用于异构化的二氧化硅-氧化铝催化剂所允许的较低反应器操作温度导致来自多级催化剂系统的最终丙烯产率增加，而不会产生如异丁烯等不期望的产物。
由于异构化区域中的催化剂仅含有二氧化硅和氧化铝，因此在较高温度下可能形成不期望的产物。已知氧化铝在较高温度下使进料失活和裂化，特别是当氧化铝含量百分比高时。当温度升高时，氧化铝开始使丁烯裂化为丙烯和乙烯，这是不令人期望的。而且，可能在产物中形成少量C5和C6。在复分解催化剂区域中的反应器中存在不期望的产物会减少丙烯以及乙烯的形成速率。因为通过平衡来控制复分解反应，所以在复分解催化剂之前避免大量的丙烯、戊烯和己烯导致优选的丙烯形成。在复分解催化剂之前存在大量的丙烯、戊烯和己烯导致反应方向从主要产生丙烯转变为由存在的丙烯、戊烯和己烷产生丁烯。此外，骨架异构化反应对温度敏感，其中温度越高，骨架活性越高，从而导致异丁烯增加。当异丁烯存在时，异丁烯激活副反应，从而产生不期望的产物。除了先前列出的不期望的产物之外，在较低温度下运行异构化催化剂区域与由于所需加热减少而导致的较低操作成本相关。
在一个或多个实施例中，二氧化硅-氧化铝催化剂的总孔体积可以为约0.600cm3/g到约2.5cm3/g、或约0.600cm3/g到约1.5cm3/g、或约0.600cm3/g到约1.3cm3/g、或约0.600cm3/g到约1.1cm3/g、或约0.700cm3/g到约1.1cm3/g、或约0.800cm3/g到约1.3cm3/g或约0.900cm3/g到约1.2cm3/g。
此外，尽管设想了更宽的范围，但在一个或多个实施例中，二氧化硅-氧化铝催化剂的表面积可以为约200米2/克(m2/g)到约600m2/g。在另外的实施例中，二氧化硅-氧化铝催化剂的表面积可以为约225m2/g到约350m2/g、或约225m2/g到约325m2/g或约250m2/g到约325m2/g。
可以通过催化剂前体溶液中的氧化铝前体的量和选择来控制二氧化硅-氧化铝催化剂的酸度。异构化受二氧化硅-氧化铝催化剂的酸度影响。以至少两种方式控制酸度。首先，二氧化硅-氧化铝催化剂中的酸性位点的总数通过结合到结构中的氧化铝的量控制。存在的氧化铝位点越多，将存在的Al-OH越多。其次，酸强度还受氧化铝位点以及氧化铝位点如何与二氧化硅位点相互作用的影响。二氧化硅-氧化铝催化剂中的氧化铝来源可能对各个位点的形成产生影响。例如：气相氧化铝具有已形成的大氧化铝簇，因此氧化铝与二氧化硅之间的相互作用在很大程度上是预定义的并且限于所述两种离散材料的界面。在Al(NO3)3的情况下，所产生的氧化铝是单个分子并且可能在所有保持隔离的维度上与二氧化硅相互作用。进一步地，在各个实施例中，二氧化硅-氧化铝催化剂的总酸度可以多达约0.5毫摩尔/克(mmol/g)、或约0.01mmol/g到约0.5mmol/g、或约0.1mmol/g到约0.5mmol/g、或约0.3mmol/g到约0.5mmol/g或约0.4mmol/g到约0.5mmol/g。应当理解，在另外的实施例中，二氧化硅-氧化铝催化剂的总酸度可以为低于0.01mmol/g或高于0.5mmol/g。
设想了介孔二氧化硅催化剂载体的各种结构，例如分子筛或沸石。如在本申请中所使用的，“介孔”意味着二氧化硅催化剂载体具有窄的孔径分布。具体地说，介孔二氧化硅催化剂载体包含约2.5nm到约40nm的窄孔径分布和至少约0.60cm3/g的总孔体积。在不受理论束缚的情况下，可以将本公开的孔径分布和孔体积大小设定成实现更好的催化活性并减少金属氧化物对孔的阻塞，而较小的孔体积和孔径催化剂系统易于阻塞孔隙，并且由此降低催化活性。
在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅催化剂载体的孔径分布的范围可以为约2.5nm到约40nm、或约2.5nm到约20nm、或约2.5nm到约4.5nm、或约2.5nm到约3.5nm、或约8nm到约18nm或约12nm到约18nm。
在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅催化剂的总孔体积可以为约0.600cm3/g到约2.5cm3/g、或约0.600cm3/g到约1.5cm3/g、或约0.600cm3/g到约1.3cm3/g、或约0.600cm3/g到约0.900cm3/g、或约0.700cm3/g到约0.900cm3/g或约0.800cm3/g到约1.3cm3/g。
此外，尽管设想了更宽的范围，但在一个或多个实施例中，介孔二氧化硅催化剂的表面积可以为约200m2/g到约600m2/g。在另外的实施例中，介孔二氧化硅催化剂的表面积可以为约225m2/g到约350m2/g、或约225m2/g到约325m2/g、或约250m2/g到约325m2/g或约250m2/g到约300m2/g。
进一步地，介孔二氧化硅催化剂的总酸度可以多达约0.5毫摩尔/克(mmol/g)、或约0.01mmol/g到约0.5mmol/g、或约0.1mmol/g到约0.5mmol/g、或约0.3mmol/g到约0.5mmol/g或约0.4mmol/g到约0.5mmol/g。酸度通常保持处于或低于约0.5mmol/g以产生期望的丙烯选择性并且减少产生如芳烃等不期望的副产物。增加酸度可以增加总体丁烯转化率；然而，这种增加的转化率可能导致较低的选择性和增加的芳香族副产物的产生，这可能导致催化剂焦化和失活。
此外，介孔二氧化硅催化剂的粒径可以为约20nm到约200nm、或约50nm到约150nm或约75nm到约125nm。在另外的实施例中，介孔二氧化硅催化剂的单独晶体大小为约1μm到约200μm、或约10μm到约150μm或约50μm到约120μm。
交叉复分解反应的催化剂是介孔二氧化硅催化剂的浸渍金属氧化物。金属氧化物可以包括来自IUPAC周期表第6-10族的金属的一种或多种氧化物。在一个或多个实施例中，金属氧化物可以是钼、铼、钨或其组合的氧化物。在具体实施例中，金属氧化物是氧化钨(WO3)。设想可以将各种量的金属氧化物浸渍到介孔二氧化硅催化剂载体中。例如但不限于，介孔二氧化硅催化剂中的金属氧化物(例如，WO3)的重量百分比(wt％)为约1wt％到约30wt％、或约1wt％到约25wt％、或约5wt％到约20wt％、或约5wt％到约15wt％、或约8wt％到约12wt％。可以通过X射线荧光(XRF)或电感耦合等离子体(ICP)来测量二氧化硅载体中的钨的重量百分比。
另外，设想了MFI结构化二氧化硅催化剂的各种二氧化硅结构。例如，MFI结构化二氧化硅催化剂可以包含不含氧化铝的MFI结构化硅铝酸盐沸石催化剂或MFI结构化二氧化硅催化剂。如在本公开中所使用的，“不含”是指在MFI结构化二氧化硅催化剂中的氧化铝少于0.001wt％。此外，设想的是，除氧化铝之外或作为氧化铝的替代物，MFI结构化二氧化硅催化剂可以包含其它浸渍金属氧化物。与介孔二氧化硅催化剂一样，MFI结构化催化剂可以具有浸渍在二氧化硅载体中的氧化铝、金属氧化物或两者。除了氧化铝之外或作为氧化铝的替代物，设想包含先前所列出的金属氧化物，具体地说，来自IUPAC周期表的第6-10族的金属的一种或多种氧化物，更具体地说，钼、铼、钨、钛或其组合的金属氧化物。
对于MFI结构化硅铝酸盐沸石催化剂，设想了各种量的氧化铝。在一个或多个实施例中，MFI结构化硅铝酸盐沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约5到约5000、或约100到约4000、或约200到约3000、或约1000到约2500或约1500到约2500。设想了MFI结构化硅铝酸盐沸石催化剂的各种合适的商业实施例，例如如分子筛国际公司(ZeolystInternational)生产的MFI-280或沙特阿美石油公司(Saudi Aramco)生产的MFI-2000等ZSM-5沸石。
还设想了不含氧化铝的MFI结构化催化剂的各种合适的商业实施例。一个此类实例是由沙特阿美石油公司生产的Silicalite-1。
MFI结构化二氧化硅催化剂可以包含约1.5nm到3nm或约1.5nm到2.5nm的孔径分布。此外，MFI结构化二氧化硅催化剂的表面积可以为约300m2/g到约425m2/g或约340m2/g到约410m2/g。另外，MFI结构化二氧化硅催化剂的总酸度可以为约0.001mmol/g到约0.1mmol/g或约0.01mmol/g到约0.08mmol/g。酸度保持等于或低于约0.1mmol/g，以减少如芳香族化合物等不期望副产物的产生。增加酸度可以增加裂化量；然而，这种增加的裂化还可能导致较低的选择性和增加的芳香族副产物的产生，这可能导致催化剂焦化和失活。
在一些情况下，可以用酸度改性剂对MFI结构化二氧化硅催化剂进行改性以调整MFI结构化二氧化硅催化剂中的酸度水平。例如，这些酸度改性剂可以包含稀土改性剂、磷改性剂、钾改性剂或其组合。然而，由于本公开的实施例集中于使酸度降低到处于或低于0.1mmol/g的水平，因此本公开的结构化二氧化硅催化剂可以不含如选自稀土改性剂、磷改性剂、钾改性剂或其组合等改性剂的酸度改性剂。如在本公开中所使用的，“不含酸度改性剂”是指MFI结构化二氧化硅催化剂中的酸度改性剂少于0.001wt％。
进一步地，MFI结构化二氧化硅催化剂的孔体积可以为约0.1cm3/g到约0.3cm3/g或约0.15cm3/g到约0.25cm3/g。另外，MFI结构化二氧化硅催化剂的单独晶体大小的范围可以为约10nm到约40μm、或从约15μm到约40μm或从约20μm到约30μm。在另一个实施例中，MFI结构化二氧化硅催化剂的单独晶体大小的范围可以为约1μm到约5μm。
此外，对本公开的多级催化剂系统设想了各种量的每种催化剂。例如，设想二氧化硅-氧化铝催化剂、介孔二氧化硅催化剂和MFI结构化二氧化硅催化剂的体积比的范围可以为约5:1:1到约1:5:1到约1:1:5、或约2:1:1到约1:2:1到约1:1:2或约1:1:1。
设想异构化、复分解催化剂和裂化催化剂安置在一个反应器或多个反应器中。例如，当二氧化硅-氧化铝催化剂、介孔二氧化硅催化剂或MFI结构化二氧化硅催化剂在包含温度和压力的不同环境条件下操作时，可能令人期望的是对这些催化剂中的一种或多种催化剂使用单独的反应器。无论一个或多个反应器是否含有所述多种催化剂，多级催化剂系统都将具有异构化催化剂区域或区段、处于异构化区域或区段下游的复分解催化剂区域或区段和处于复分解区域或区段下游的裂化催化剂区域或区段。例如，假设反应物流进入反应器的顶部部分，二氧化硅-氧化铝催化剂可以定位在反应器的顶部部分中，介孔二氧化硅复分解催化剂可以定位在反应器的中间部分中，并且MFI结构化二氧化硅裂化催化剂可以安置在反应器的底部部分中。例如，每种催化剂可以以离散的催化剂床形式定位。此外，设想多级催化剂系统的所述多种催化剂可以与其它催化剂中的一种或多种其它催化剂接触或分离。然而，如果所述多种催化剂接触，则期望异构化催化剂仍安置在复分解催化剂的上游，并且复分解催化剂仍安置在裂化催化剂的上游。催化剂可以在同一反应器中使用或者与串联布置的不同反应器一起使用。可替代地，设想异构化催化剂(二氧化硅-氧化铝催化剂)安置在第一反应器中，复分解催化剂(介孔二氧化硅催化剂)安置在处于第一反应器下游的单独的第二反应器中，并且裂化催化剂(MFI结构化二氧化硅催化剂)安置在处于第二反应器下游的单独的第三反应器中。另外，设想异构化催化剂(二氧化硅-氧化铝催化剂)安置在第一反应器中，裂化催化剂(MFI结构化二氧化硅催化剂)安置在处于第一反应器下游的单独的第二反应器中，并且复分解催化剂(介孔二氧化硅催化剂)安置在第一反应器中并处于异构化催化剂下游或安置在第二反应器中并处于裂化催化剂上游。在具体实施例中，在第一反应器与第二反应器之间以及第二反应器与第三反应器之间存在直接导管，使得裂化催化剂可以直接使丁烯交叉复分解反应的产物裂化。
设想了用于制备在多级催化剂系统中使用的催化剂的各种方法。具体地说，可以利用湿法浸渍和水热合成的方法；然而，还设想了其它催化剂合成技术。
设想了用于使丁烯流与多级催化剂系统接触的各种操作条件。例如，丁烯流可以以约10h-1到约10,000h-1或约300h-1到约1200h-1的空时速与多级催化剂系统接触。此外，丁烯流可以在约200℃到约600℃或约300℃到约600℃的温度下与催化剂系统接触。此外，丁烯流可以在约1巴到约30巴或约1巴到约10巴的压力下与催化剂系统接触。
任选地，多级催化剂系统中的催化剂中的每种催化剂可以在异构化、复分解和裂化之前进行预处理。例如，可以在异构化、复分解和裂化之前，在至少约400℃或至少约500℃处的温度下用N2对多级催化剂系统进行约1小时到约5小时的预处理。
由多级催化剂系统产生的产物流可以具有至少80mol.％的丁烯转化率和至少30％的以mol.％为单位的丙烯产率。在另一实施例中，产物流可以具有至少85mol.％的丁烯转化率和至少40％的以mol.％为单位的丙烯产率。此外，产物流可以具有至少10mol.％的乙烯产率、或至少15mol.％的乙烯产率、或至少20mol.％的乙烯产率。在又另一个实施例中，产物流可以具有至少45mol.％的丙烯产率或至少约50mol.％的丙烯产率。
此外，产物流可以包括少于约1wt％的芳香族化合物，或少于约5wt％的烷烃和芳香族化合物。在不受理论束缚的情况下，在一些实施例中，由于产生芳香族化合物和烷烃指示焦炭形成(焦炭形成可能导致催化剂失活)，因此可能期望芳香族和烷烃的产率较低。
实例
以下实例示出了对如本公开的多种催化剂中那样组合使用的各种催化剂的制备。
实例1：SiO2-Al2O3异构化催化剂的制备
为了形成SiO2-Al2O3催化剂，将总共20克来自富士硅化学株式会社(Silysia)的Q-10(二氧化硅)和来自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的γ相氧化铝催化剂载体(氧化铝)加入到含有50毫升(ml)去离子(DI)水的烧杯中。根据期望的SiO2-Al2O3比率改变加入到DI水中的二氧化硅和氧化铝的相对量。例如，在10％Al2O3和90％SiO2的情况下，将2克氧化铝和18克(g)二氧化硅加入到50ml DI水中。然后，使用磁力搅拌器将氧化铝-二氧化硅混合物以580转/分钟(rpm)混合2小时(h)。2小时后，将溶液置于旋转式蒸发器中，其通常被称为旋蒸器(rotavap)。使旋蒸器以171rpm旋转，并在292毫巴(mbar)真空和80℃下操作。将6℃的冷水泵入旋蒸器壳体中以增强冷凝。然后，将合成的材料置于80℃的干燥箱中过夜，并且在200℃下煅烧3小时，并且然后在575℃下煅烧5小时。从200℃到575℃的变温速率为3℃/分钟(min)。
图1中示出了具有不同氧化铝与二氧化硅比率的SiO2-Al2O3催化剂的XRD图。XRD显示了以2θ＝22.5°为中心的宽峰，从而指示材料中存在二氧化硅。进一步地，XRD显示了可归因于氧化铝的约2θ＝37°、38°、46.3°和67°处的峰。特定样品的氧化铝峰和二氧化硅峰的相对强度与SiO2-Al2O3催化剂中氧化铝和二氧化硅的相对比率一致。
实例2：介孔交叉复分解催化剂(浸渍有钨前体的SiO2)的制备
在典型的合成中，根据实例1用0％Al2O3和100％SiO2来制备SiO2载体。为了合成浸渍有钨前体的SiO2载体，将2g来自实例1的SiO2载体置于80ml烧杯中。将0.235g偏钨酸铵水合物[(NH4)6H2W12O40·xH2O](99.99％，基于痕量金属)与2ml DI水混合。然后，将偏钨酸铵水合物逐滴加入到2g SiO2载体中。通常，将5滴置于SiO2载体上。使用玻璃棒彻底混合载体。随后，将与偏钨酸铵水合物混合的SiO2载体置于80℃的干燥箱中过夜。将经过干燥的与偏钨酸铵水合物混合的SiO2载体在250℃下煅烧2小时，随后以1℃/分钟的变温速率在550℃下煅烧8小时，直至达到250℃，并且以3℃/分钟的变温速率煅烧，直至达到550℃。这形成介孔二氧化硅催化剂。
图2中示出了氧化钨和介孔二氧化硅催化剂(浸渍有氧化钨的SiO2载体)的XRD图。对于氧化钨和介孔二氧化硅催化剂，XRD图的峰对齐，从而表明介孔二氧化硅催化剂中存在氧化钨。
实例3：Silicalite-1裂化催化剂的制备
在典型的合成中，将4.26g四丙基溴化铵(TPA)和0.7407g氟化铵溶解在72ml水中并充分搅拌15分钟。然后，加入12g气相二氧化硅并充分搅拌直到均化。将所得凝胶高压灭菌并在200℃下保存2天。凝胶的摩尔组成为1SiO2:0.08(TPA)Br:0.10NH4F:20H2O。将所得固体产物用水洗涤并在80℃下干燥过夜。通过以3℃/分钟的变温速率在空气中在750℃下煅烧5小时来去除模板。
实例4：MFI-2000裂化催化剂的制备
在典型的合成中，将8.52g TPA和1.48g氟化铵溶解在72ml水中并充分搅拌20分钟。在剧烈搅拌的同时，将24g气相二氧化硅和0.15g硝酸铝同时逐渐加入到TPABr溶液中。一旦溶液凝胶化，将凝胶剧烈混合约10分钟直到均化。将所得凝胶高压灭菌并在200℃下保存2天。两天后，将高压釜在冷水中淬火30分钟。凝胶的摩尔组成为1SiO2:0.0005Al2O3:0.08(TPA)Br0.10NH4F:20H2O。将所得固体产物用水洗涤并在80℃下干燥过夜。通过以4℃/分钟的变温速率在空气中在750℃下煅烧6小时来去除模板。
催化剂特性
表1包含实例1和2中所制备的催化剂的机械特性。
表1
Figure BDA0002155616000000161
Figure BDA0002155616000000171
催化剂评估
在大气压下在固定床连续流动反应器(ID 0.25in，Autoclave Engineers Ltd.)中测试来自实例1-4的所制备催化剂对丁烯的活性和选择性。将固定量的催化剂样品，即1ml的每种催化剂类型(总共3ml)，装入到底部具有碳化硅的反应器管中。碳化硅是惰性的并且对反应化学没有贡献。用石英棉将每种催化剂类型与碳化硅分离，其中反应器的顶部和底部具有另外的一层石英棉。将催化剂在N2下在550℃下且以25标准立方厘米/分钟(sccm)的流速预处理并活化1小时。所有反应均在450℃、500℃和550℃三个温度下、900h-1的GHSV(气时空速)下以及大气压下使用2-丁烯(5毫升/分钟(ml/min))作为进料使用氮气作为稀释剂(25ml/min)进行。将温度保持3.5小时。使用配备有HP-Al/KCL(50m×0.53mm×15微米)柱的带有火焰离子化检测器(FID)的安捷伦(Agilent)气相色谱仪(安捷伦GC-7890B)在线对反应产物进行定量分析。
表2-4分别指示二氧化硅-氧化铝催化剂的催化性能。根据实例1制备二氧化硅-氧化铝催化剂。针对异构化活性以及任何丙烯产生贡献对二氧化硅-氧化铝催化剂进行筛选。在分别表示于表2、3和4中的500℃、525℃和550℃三个温度下测试具有不同二氧化硅与氧化铝比率的二氧化硅-氧化铝催化剂中的每一种催化剂。基于在每个温度下由5次注入气相色谱仪中获得的值的平均值计算2-丁烯进料的产率和转化率的值。
表2
Figure BDA0002155616000000181
表3
Figure BDA0002155616000000182
Figure BDA0002155616000000191
表4
Figure BDA0002155616000000192
表2-4表明，使Al2O3与SiO2比率增加为超过10％Al2O3与更大的异构化活性无关。具体地说，尽管Al2O3含量增加到25％、50％和75％，但1-丁烯产率仍保持稳定处于26左右。进一步地，对于所有七个样品，除了表现出较低异构化活性的100％SiO2催化剂之外，在三个测试温度中的每一个温度下形成的1-丁烯的量基本上相同。总体而言，随着Al2O3比率增加，不期望的异丁烯的量也增加。总的来说，根据表2-4可以确定，Al2O3与SiO2的期望比率是95％SiO2和5％Al2O3，因为实现了最多1-丁烯和最少异丁烯。通常，催化剂的氧化铝含量越高，催化剂的失活越快。虽然注意到100％Al2O3比含有二氧化硅和氧化铝两者的催化剂异构化更多，但100％Al2O3催化剂失活速度最快，这种权衡是不合理的。此外，高氧化铝含量的催化剂在较高温度下导致裂化和复分解，这在异构化催化剂区域中是不期望的。
表5指示实例2的介孔二氧化硅催化剂的催化性能。针对复分解活性以及任何丙烯产生贡献对介孔二氧化硅催化剂进行筛选。在500℃、525℃和550℃三个温度下测试介孔二氧化硅催化剂。基于在每个温度下由5次注入气相色谱仪中获得的值的平均值计算2-丁烯进料的产率和转化率的值。
表5
Figure BDA0002155616000000201
表5表明随温度升高，期望的丙烯形成的产率呈增加趋势。相反，还观察到随着温度升高，不太期望的C6+烃的产率呈增加趋势。因此，在550℃下运行反应器提供了丙烯产量增加以及在丙烯产出增加的情况下实现可接受的C6+产量的期望益处。据信，在500℃下运行反应器可能提供与较低操作温度相关的催化剂床寿命延长的益处。500℃范围内的较低操作温度仍然实现由二氧化硅-氧化铝催化剂产生的可接受的异构化活性以及由介孔二氧化硅催化剂产生的可接受的复分解活性。总的来说，500℃、525℃和550℃的操作温度各自表现出期望的丙烯产量，并且表明了多级催化剂系统可以操作的宽范围的反应器温度。
表6指示实例4的MFI结构化二氧化硅催化剂的催化性能。被测试的MFI结构化二氧化硅催化剂是Si/Al＝2000的ZSM-5(MFI-2000)。针对裂化活性以及任何丙烯产生贡献对介孔二氧化硅催化剂进行筛选。在500℃和550℃两个温度下测试介孔二氧化硅催化剂。基于在每个温度下由5次注入气相色谱仪中获得的值的平均值计算2-丁烯进料的产率和转化率的值。
表6
Figure BDA0002155616000000211
表6表明随温度升高，期望的丙烯形成的产率呈增加趋势。类似地，还观察到随着温度升高，不太期望的C6+烃的产率呈下降趋势。因此，在550℃下运行反应器提供了丙烯产量增加的期望益处。
表2-6提供了分别作为单催化剂系统分别测试的实施例1、2和4的异构化、复分解和裂化催化剂中的每一种催化剂。具体地，在不与其它催化剂类型中的一种或多种催化剂类型组合的情况下分别测试异构化、复分解和裂化催化剂。这提供了异构化、复分解和裂化催化剂单独地对具有所有三种异构化、复分解和裂化催化剂的组合式多级催化剂系统的影响。
如表7所示，还测试了对比双催化剂系统配置。最佳的双催化剂配置是由反应器顶部的复分解催化剂(介孔二氧化硅催化剂)和反应器底部的裂化催化剂(MFI结构化二氧化硅催化剂)组成的催化剂系统。此配置表示在不存在异构化催化剂(二氧化硅-氧化铝催化剂)的情况下的多级催化剂系统。具体地说，对比双催化剂系统包括10％WO3/100％SiO2-0％Al2O3的介孔二氧化硅催化剂(实例2)和Si/Al比率等于2000的ZSM-5(MFI-2000)的MFI结构化二氧化硅催化剂(实例4)。随后，将该经过优化的对比双催化剂系统与根据本公开的三床催化剂系统进行比较。三床催化剂系统是5％Al2O3+95％SiO2的二氧化硅-氧化铝催化剂(实例1)、10％WO3/100％SiO2-0％Al2O3的介孔二氧化硅催化剂(实例2)以及Si/Al比率等于2000的ZSM-5(MFI-2000)的MFI结构化二氧化硅催化剂(实例4)。
表7
Figure BDA0002155616000000221
Figure BDA0002155616000000231
表7显示了根据本公开的三床催化剂系统相对于对比双催化剂系统的优异性能。三床催化剂系统包括双催化剂系统(实例2和4)，连同5％Al2O3+95％SiO2的二氧化硅-氧化铝催化剂(实例1)的所添加异构化催化剂区域。与双催化剂系统相比，在复分解和裂化催化剂层顶部将异构化层引入到三重催化剂系统中导致期望的乙烯产率和丙烯产率二者增加并且不期望的异丁烯产率降低。
参考图3，多级催化剂系统在一段时间内在各种温度下表现出稳定的转化率和选择性。在900h-1的GHSV下在大气压下在450℃、500℃和550℃的反应温度下利用根据本公开的三重催化剂系统(5％Al2O3+95％SiO2的二氧化硅-氧化铝催化剂(实例1)、10％WO3/100％SiO2-0％Al2O3的介孔二氧化硅催化剂(实例2)以及Si/Al比率等于2000的ZSM-5(MFI-2000)的MFI结构化二氧化硅催化剂(实例4))来进行将2-丁烯转化为丙烯的反应。表8中还呈现了图3的数据。
表8
Figure BDA0002155616000000232
Figure BDA0002155616000000241
表9指示了根据本公开的三床催化剂系统的催化性能。具体地说，组合使用5％Al2O3+95％SiO2的二氧化硅-氧化铝催化剂(实例1)、10％WO3/100％SiO2-0％Al2O3的介孔二氧化硅催化剂(实例2)以及Si/Al比率等于2000的ZSM-5(MFI-2000)的MFI结构化二氧化硅催化剂(实例4)。测定改变异构化催化剂(实例1)的量的影响。用1ml的三重催化剂系统中的每种催化剂来运行三重催化剂系统，并且还用2ml的二氧化硅-氧化铝催化剂以及1ml的MFI结构化二氧化硅催化剂和介孔二氧化硅催化剂中的每一种催化剂来运行所述三重催化剂系统。对比试验确定：当异构化催化剂增加为2倍时，整体催化剂性能基本保持不变。丙烯产率的轻微下降归因于由于异构化催化剂增加而引起的时空速变化。
表9
Figure BDA0002155616000000242
Figure BDA0002155616000000251
计算方法
根据式1计算“变化％”的测定。
Figure BDA0002155616000000252
根据式2计算“转化率”的测定，其中ni是进入或离开反应器的组分“i”的摩尔数。
Figure BDA0002155616000000253
类似地，根据式3计算“转化率-C4”的测定。
转化率-C4＝100-(顺丁烯产率+反丁烯产率+异丁烯产率+1-丁烯产率)(3)
根据式4计算“选择性”的测定。
Figure BDA0002155616000000254
使用AUTOSORB-1(康塔公司(Quanta Chrome))在77K下通过氮吸附测量样品的表面积。在吸附测量之前，将样品(约0.1g)在氮气流下在220℃下加热2小时。在液氮温度(77K)下测量催化剂的氮吸附等温线。通过布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)方法计算表面积。根据在P/P0＝0.99处吸附的N2的量估计总孔体积。Barret EP、Joyner LJ、Halenda PH,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》73(1951)373-380。
在第一方面，本公开提供了一种用于产生丙烯的方法，所述方法包括：将包括2-丁烯的烃流引入到异构化催化剂区域以使所述2-丁烯异构化为1-丁烯，其中所述异构化催化剂区域包括氧化铝与二氧化硅的重量比为1:99到20:80的二氧化硅-氧化铝催化剂；将所述2-丁烯和所述1-丁烯传递到复分解催化剂区域以使所述2-丁烯和所述1-丁烯交叉复分解成包括丙烯和C4-C6烯烃的复分解产物流，其中所述复分解催化剂包括浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅催化剂载体；以及在催化剂裂化区域中使所述复分解产物流裂化以产生丙烯，其中所述催化剂裂化区域包括丝光沸石骨架反转(MFI)结构化二氧化硅催化剂。
在第二方面，本公开提供了根据第一方面所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的表面积为200m2/g到600m2/g。
在第三方面，本公开提供了根据第一方面或第二方面所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的表面积为250m2/g到325m2/g。
在第四方面，本公开提供了根据第一方面到第三方面中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的孔体积为至少0.60cm3/g。
在第五方面，本公开提供了根据第一方面到第四方面中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的孔体积为0.90cm3/g到1.2cm3/g。
在第六方面，本公开提供了根据第一方面到第五方面中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的氧化铝与二氧化硅的重量比介于1:99与10:90之间。
在第七方面，本公开提供了根据第一方面到第六方面中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的氧化铝与二氧化硅的重量比介于3:97与7:93之间。
在第八方面，本公开提供了根据第一方面到第七方面中任一项所述的方法，其中所述介孔二氧化硅催化剂的所述金属氧化物包括钼、铼、钨或其组合的一种或多种氧化物。
在第九方面，本公开提供了根据第一方面到第八方面中任一项所述的方法，其中所述介孔二氧化硅催化剂的所述金属氧化物是氧化钨(WO3)。
在第十方面，本公开提供了根据第一方面到第九方面中任一项所述的方法，其中所述介孔二氧化硅催化剂包括1wt％到30wt％的氧化钨。
在第十一方面，本公开提供了根据第一方面到第十方面中任一项所述的方法，其中所述介孔二氧化硅催化剂包括8wt％到12wt％的氧化钨。
在第十二方面，本公开提供了根据第一方面到第十一方面中任一项所述的方法，其中所述介孔二氧化硅催化剂的表面积为200m2/g到600m2/g。
在第十三方面，本公开提供了根据第一方面到第十二方面中任一项所述的方法，其中所述介孔二氧化硅催化剂的孔体积为至少0.60cm3/g。
在第十四方面，本公开提供了根据第一方面到第十三方面中任一项所述的方法，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂的总酸度为0.001mmol/g到0.1mmol/g。
在第十五方面，本公开提供了根据第一方面到第十四方面中任一项所述的方法，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂包括氧化铝。
在第十六方面，本公开提供了根据第一方面到第十四方面中任一项所述的方法，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂不含氧化铝。
在第十七方面，本公开提供了根据第一方面到第十五方面中任一项所述的方法，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂包括ZSM-5。
在第十八方面，本公开提供了根据第一方面到第十七方面中任一项所述的方法，其中所述烃进料是来自流化催化裂化器或乙烯裂化器的萃余液2流。
在第十九方面，本公开提供了根据第一方面到第十七方面中任一项所述的方法，其中所述烃进料是由以下组成的萃余液2流：45wt％到55wt％的1-丁烯、20wt％到30wt％的2-丁烯、10wt％到20wt％的正丁烷、5wt％到15wt％的异丁烷以及0wt％的5wt％的其它组分。
在第二十方面，本公开提供了根据第一方面到第十七方面中任一项所述的方法，其中所述烃进料是由以下组成的萃余液2流：10wt％到20wt％的1-丁烯、20wt％到30wt％的2-丁烯、8wt％到18wt％的正丁烷、37wt％到47wt％的异丁烷以及0wt％的8wt％的其它组分。
在第二十一方面，本公开提供了一种用于由烃流产生丙烯的多级催化剂系统，所述多级催化剂系统包括异构化催化剂区域、处于所述异构化区域下游的复分解催化剂区域和处于所述复分解催化剂区域下游的裂化催化剂区域；其中所述异构化催化剂区域包括氧化铝与二氧化硅的重量比为1:99到20:80的二氧化硅-氧化铝催化剂，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂区域使所述2-丁烯异构化为1-丁烯；所述复分解催化剂区域包括浸渍有金属氧化物以形成介孔二氧化硅催化剂的介孔二氧化硅催化剂载体，其中所述介孔二氧化硅催化剂区域使所述2-丁烯和所述1-丁烯交叉复分解成包括丙烯和C4-C6烯烃的复分解产物流；并且所述裂化催化剂区域包括丝光沸石骨架反转(MFI)结构化二氧化硅催化剂，其中所述裂化催化剂区域使所述复分解产物流裂化以产生丙烯。
在第二十二方面，本公开提供了根据第二十一方面所述的多级催化剂系统，其中所述异构化催化剂区域、所述复分解催化剂区域和所述裂化催化剂区域安置在一个反应器中。
在第二十三方面，本公开提供了根据第二十一方面所述的多级催化剂系统，其中所述异构化催化剂区域安置在第一反应器上，所述复分解催化剂区域安置在处于所述第一反应器下游的第二反应器中，并且所述裂化催化剂区域安置在处于所述第二反应器下游的第三反应器中。
在第二十四方面，本公开提供了根据第二十一方面所述的多级催化剂系统，其中所述异构化催化剂区域安置在第一反应器上，所述裂化催化剂区域安置在处于所述第一反应器下游的第二反应器中，并且所述复分解催化剂区域安置在所述第一反应器中并处于所述异构化催化剂区域下游或安置在所述第二反应器中并处于所述裂化催化剂区域上游。
在第二十五方面，本公开提供了根据第二十一方面到第二十四方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的表面积为200m2/g到600m2/g。
在第二十六方面，本公开提供了根据第二十一方面到第二十五方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的表面积为250m2/g到325m2/g。
在第二十七方面，本公开提供了根据第二十一方面到第二十五方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的孔体积为至少0.60cm2/g。
在第二十八方面，本公开提供了根据第二十一方面到第二十六方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的孔体积为0.90cm3/g到1.2cm3/g。
在第二十九方面，本公开提供了根据第二十一方面到第二十八方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的氧化铝与二氧化硅的重量比介于1:99与10:90之间。
在第三十方面，本公开提供了根据第二十一方面到第二十九方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的氧化铝与二氧化硅的重量比介于3:97与7:93之间。
在第三十一方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂的所述金属氧化物包括钼、铼、钨或其组合的一种或多种氧化物。
在第三十二方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十一方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂的所述金属氧化物是氧化钨(WO3)。
在第三十三方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十二方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂包括8wt％到12wt％的氧化钨。
在第三十四方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十三方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂的表面积为200m2/g到600m2/g。
在第三十五方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十四方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂的表面积为250m2/g到300m2/g。
在第三十六方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十五方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂的孔体积为至少0.60cm3/g。
在第三十七方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十六方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂的孔体积为0.80cm3/g到1.3cm3/g。
在第三十八方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十七方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂的总酸度为0.001mmol/g到0.1mmol/g。
在第三十九方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十八方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂包括氧化铝。
在第四十方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十九方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂不含氧化铝。
在第四十一方面，本公开提供了根据第二十一方面到第三十九方面中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂包括ZSM-5。
贯穿本公开，提供了催化剂和多级催化剂系统的各种参数和特性的范围。应当理解，当提供一个或多个明确范围时，也旨在提供单独值和在其之间形成的范围，因为提供所有可能组合的明确列表是禁止的。例如，1到10的提供范围还包含单独值如1、2、3、4.2和6.8、以及可以在所提供的界限内形成的所有范围，如1到8、2到4、6到9和1.3到5.6。
现在应当理解，描述了用多种催化剂制备丙烯的系统和方法的各个方面，并且此类方面可以与各个其它方面结合使用。本领域的技术人员应当理解，可以在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所描述的实施例进行各种修改和改变。因此，本说明书旨在涵盖各个所描述实施例的修改和改变，条件是这种修改和改变落入所附权利要求及其等效物的范围内。

Claims (13)

1.一种用于产生丙烯的方法，所述方法包括：
将包括2-丁烯的烃流引入到异构化催化剂区域以使所述2-丁烯异构化为1-丁烯，其中所述异构化催化剂区域包括氧化铝与二氧化硅的重量比为5:95的二氧化硅-氧化铝催化剂，且所述二氧化硅-氧化铝催化剂的总酸度为0.01mmol/g到0.5mmol/g；
将所述2-丁烯和所述1-丁烯传递到复分解催化剂区域以使所述2-丁烯和所述1-丁烯交叉复分解成包括丙烯和C4-C6烯烃的复分解产物流，其中所述复分解催化剂包括浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅催化剂载体；以及
在催化剂裂化区域中使所述复分解产物流裂化以产生丙烯，其中所述催化剂裂化区域包括丝光沸石骨架反转(MFI)结构化二氧化硅催化剂；
其中，所述包含2-丁烯的烃流在200℃到600℃的温度下与所述二氧化硅-氧化铝催化剂、所述介孔二氧化硅催化剂和所述MFI结构化二氧化硅催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的表面积为200m2/g到600m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂的孔体积为至少0.60cm3/g。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述介孔二氧化硅催化剂的所述金属氧化物包括钼、铼、钨或其组合的一种或多种氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述介孔二氧化硅催化剂的所述金属氧化物是氧化钨。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述介孔二氧化硅的孔体积为至少0.60cm3/g。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述MFI结构化二氧化硅催化剂的总酸度为0.001mmol/g到0.3mmol/g。
8.一种用于由包括2-丁烯的烃流产生丙烯的多级催化剂系统，所述多级催化剂系统包括异构化催化剂区域、处于所述异构化区域下游的复分解催化剂区域和处于所述复分解催化剂区域下游的裂化催化剂区域，其中：
所述异构化催化剂区域包括氧化铝与二氧化硅的重量比为5:95的二氧化硅-氧化铝催化剂，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂区域使所述2-丁烯异构化为1-丁烯，且所述二氧化硅-氧化铝催化剂的总酸度为0.01mmol/g到0.5mmol/g；
所述复分解催化剂区域包括浸渍有金属氧化物以形成介孔二氧化硅催化剂的介孔二氧化硅催化剂载体；其中所述介孔二氧化硅催化剂区域使所述2-丁烯和所述1-丁烯交叉复分解成包括丙烯和C4-C6烯烃的复分解产物流；并且
所述裂化催化剂区域包括丝光沸石骨架反转(MFI)结构化二氧化硅催化剂，其中所述裂化催化剂区域使所述复分解产物流裂化以产生丙烯；
将包含2-丁烯的烃流在200℃到600℃的温度下与所述二氧化硅-氧化铝催化剂、所述介孔二氧化硅催化剂和所述MFI结构化二氧化硅催化剂接触。
9.根据权利要求8所述的多级催化剂系统，其中所述异构化催化剂区域、所述复分解催化剂区域和所述裂化催化剂区域安置在一个反应器中。
10.根据权利要求8所述的多级催化剂系统，其中所述异构化催化剂区域安置在第一反应器上，所述复分解催化剂区域安置在处于所述第一反应器下游的第二反应器中，并且所述裂化催化剂区域安置在处于所述第二反应器下游的第三反应器中。
11.根据权利要求8所述的多级催化剂系统，其中所述异构化催化剂区域安置在第一反应器上，所述裂化催化剂区域安置在处于所述第一反应器下游的第二反应器中，并且所述复分解催化剂区域安置在所述第一反应器中并处于所述异构化催化剂区域下游或安置在所述第二反应器中并处于所述裂化催化剂区域上游。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂的所述金属氧化物包括钼、铼、钨或其组合的一种或多种氧化物。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的多级催化剂系统，其中所述介孔二氧化硅催化剂的所述金属氧化物是氧化钨。
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