JP7179429B2 - 制御された異性化および分解による自己メタセシスのための多段触媒系 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１月２０日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる米国仮出願第６２／４４８，４７８号の利益を主張する。
本開示の実施形態は、一般に、プロピレン製造に関し、より具体的には、異性化、メタセシス、および分解触媒を含む多段触媒系を使用してブテンをプロピレンに転化することに関する。
近年、ポリプロピレン、プロピレンオキシド、アクリル酸の成長市場に供給するためのプロピレンの需要が劇的に増加している。現在、世界で生産されているプロピレンのほとんど（７，４００万トン／年）は、主にエチレンを生産する水蒸気分解装置（５７％）からの副産物、または主にガソリンを生産する流動接触分解（ＦＣＣ）装置からの副産物（３０％）である。これらのプロセスは、プロピレン需要の急激な増加に対して適切に対応することができない。
他のプロピレン製造プロセスは全プロピレン生産の約１２％に寄与している。これらのプロセスの中には、プロパン脱水素化（ＰＤＨ）、エチレンとブテンの両方を必要とするメタセシス反応、高過酷度ＦＣＣ、オレフィン分解、およびメタノール－オレフィン法（ＭＴＯ）がある。しかしながら、プロピレンの需要はエチレンおよびガソリン／留出物の需要を上回っており、プロピレンの供給はプロピレン需要のこの増加に対応していない。
したがって、多段触媒系を使用してプロピレンを選択的に製造するための改良されたプロセスに対する継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、多段触媒系によるブテンからのプロピレン製造を対象とする。
一実施形態では、プロピレン製造のためのプロセスを提供する。そのプロセスは、２－ブテンを含む炭化水素流を異性化触媒ゾーンに導入して２－ブテンを１－ブテンに異性化することを含み、その異性化触媒ゾーンは、１：９９～２０：８０のアルミナ対シリカの重量比を有するシリカ－アルミナ触媒を含む。そのプロセスはまた、２－ブテンおよび１－ブテンをメタセシス触媒ゾーンに通して、２－ブテンおよび１－ブテンを、プロピレン、未転化Ｃ４、およびより高級なメタセシス生成物Ｃ５およびＣ６オレフィンを含むメタセシス生成物流へと交差メタセシスすることも含み、そのメタセシス触媒は金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含む。そのプロセスは、さらに、触媒分解ゾーンでメタセシス生成物流を分解してプロピレンを製造することを含み、その触媒分解ゾーンはモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含む。
別の実施形態では、２－ブテンを含む炭化水素流からプロピレンを製造するための多段触媒系を提供する。多段触媒系は、異性化触媒ゾーン、異性化ゾーンの下流にあるメタセシス触媒ゾーン、およびメタセシス触媒ゾーンの下流にある分解触媒ゾーンを備える。異性化触媒ゾーンは、１：９９～２０：８０のアルミナ対シリカの重量比を有するシリカ－アルミナ触媒を含み、そのシリカ－アルミナ触媒ゾーンでは２－ブテンが１－ブテンに異性化される。メタセシス触媒ゾーンは、メソポーラスシリカ触媒を形成するために金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含み、そのメソポーラスシリカ触媒ゾーンでは、２－ブテンおよび１－ブテンが、プロピレン、未転化Ｃ４、およびより高級なメタセシス生成物Ｃ５およびＣ６を含むメタセシス生成物流に交差メタセシスされる。分解触媒ゾーンは、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含み、その分解触媒ゾーンではメタセシス生成物流が分解されてプロピレンが生成される。
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
本開示の１つ以上の実施形態に従う、シリカ対アルミナ比を変えたシリカ－アルミナ触媒のＸＲＤプロファイルを示すＸ線粉末回折（ＸＲＤ）グラフである。 タングステンのＸＲＤグラフ、および本開示の１つ以上の実施形態に従う、タングステンを含浸させたシリカ担体を含むメソポーラスシリカ触媒のＸＲＤグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態に従う、経時的な多段触媒系の性能および反応温度の変化を示すグラフである。
本開示の実施形態は、触媒ブテン異性化、触媒メタセシス、および接触分解によって、２－ブテンを含む炭化水素流を、プロピレンを含む流れに転化するためのシステムおよび方法に関する。具体的には、本実施形態は、ブテン流からより高級なプロピレン（Ｃ３＝）を製造するための、異性化、メタセシス、および分解触媒を含有する多段（例えば３段）触媒系に関する。簡潔さと明瞭さのために、本開示を通して３つの触媒を有する３段触媒系を使用するが、その多段触媒系は、４つの触媒、５つの触媒、または６つ以上の触媒を含む４つ以上の触媒を含んでいてもよいことが理解することができる。１つ以上の実施形態において、異性化触媒の後にメタセシス触媒が続き、そしてメタセシス触媒の後に分解触媒が続くことにより、より大きな収率のプロピレン、任意選択的に、より大きな合計収率のプロピレンとエチレンが提供される。
炭化水素流は、２－ブテンを含む任意の流れであることができる。例えば、炭化水素流は、ナフサ分解プロセスまたはＦＣＣ流から生成されたラフィネート流であることができる。そのような流れは、ラフィネート１の流れ、ラフィネート２の流れ、またはラフィネート３の流れであることができる。ラフィネート１は、例えば、ナフサ分解プロセスまたはガス分解プロセスからのＣ４流が、そこから１，３－ブタジエンが除去されるときに得られる残留物流である。Ｃ４流は、典型的には、その主成分として、ｎ－ブテン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、および１，３－ブタジエンを含有し、ならびに任意選択的に、いくらかのイソブタンも主成分と一緒になって、Ｃ４流の最大９９％以上を形成する。除去は、典型的には、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、またはＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性溶媒を使用した抽出蒸留によるものであり得る。抽出蒸留後に残っているブタジエンは、任意選択的に、選択的水素化などの追加の処理によって任意に除去することができる。得られた残りの残留流はラフィネート１の流れであり、１－ブテン、２－ブテン、およびイソブテンを含有する。次に、ラフィネート２の流れは、１－ブテンと２－ブテンとの混合物であり、ラフィネート１の流れがそれから分離されるイソブテンを有するときに、２－ブテンは残留する。分離は、例えば、硫酸の存在下でのｔｅｒｔ－ブタノールへの水素化によるもの、ラフィネート１の流れとメタノールとを反応させてメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを合成することによるもの、またはイソブテンのオリゴマー化もしくは重合によるものであり得る。さらに、ラフィネート３の流れは、ラフィネート２の流れ中の１－ブテンがラフィネート２の流れから分離されるときに得られるものである。分離は、例えば分別、抽出蒸留、またはモレキュラーシーブ吸収によるものであり得る。シス２－ブテンおよびトランス２－ブテンの残留物流はラフィネート３の流れである。
１つ以上の実施形態において、炭化水素の流れは、流動接触分解装置またはエチレン分解装置由来のラフィネート２の流れである。ラフィネート２の流れは様々な組成物を含むことができる。ラフィネート２の流れ組成物の非限定的な例としては、４５～５５重量パーセント（ｗｔ％）の１－ブテン、２０～３０重量％の２－ブテン、１０～２０重量％のｎ－ブタン、５～１５重量％のイソブタン、および０～５重量％の他の成分；１０～２０重量％の１－ブテン、２０～３０重量％の２－ブテン、８～１８重量％のｎ－ブタン、３７～４７重量％のイソブタン、および０～８重量％の他の成分、４８～５０重量パーセント（ｗｔ％）の１－ブテン、２５～３７重量％の２－ブテン、１４～１６重量％のｎ－ブタン、９～１０重量％のイソブタン、および０～１重量％の他の成分；１５～１７重量％の１－ブテン、２５～２７重量％の２－ブテン、１１～１３重量％のｎ－ブタン、４１～４４重量％のイソブタン、および２～６重量％の他の成分；約４９．６重量％の１－ブテン、約２６．０重量％の２－ブテン、約１４．７重量％のｎ－ブタン、約９．４重量％のイソブタン、および約０．３重量％の他の成分；または約１５．６重量％の１－ブテン、約２６．２重量％の２－ブテン、約１２．０重量％のｎ－ブタン、約４２．１重量％のイソブタン、および約４．１重量％の他の成分が挙げられる。
本開示において使用される場合、「反応器」は、任意に１つ以上の触媒の存在下で１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が起こり得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含むことができる。反応器の例としては、固定床反応器、および流動床反応器などの充填床反応器が挙げられる。１つ以上の「反応ゾーン」を反応器に配置することができる。本開示において使用される場合、「反応ゾーン」は、反応器内で特定の反応が起こる領域を指す。例えば、複数の触媒床を有する充填床反応器は、複数の反応ゾーンを有することができ、各反応ゾーンは、各触媒床の面積によって画定される。
以下の式１に示すように、２－ブテンから１－ブテンへの異性化は、双方向矢印によって示されるように平衡を形成する。異性化は異性化触媒を使用して達成される。次いで、メタセシス触媒を使用して、式２に示す交差メタセシスが達成される。交差メタセシスは、炭素－炭素二重結合の切断および再生によるアルケンのフラグメントの再配列を伴う有機反応である。２－ブテンおよび１－ブテンの場合、再配列はプロピレンおよびＣ５－Ｃ６オレフィンをもたらす。式１に示すように、プロピレンは、エチレンと２－ブテンとの間の二次交差メタセシス反応からも形成することもできる。メタセシス触媒は、式４に示すように「自己メタセシス」をたらすこともできる。理論に拘束されるものではないが、１－ブテンは、２－ブテンなどの異性体を形成する代わりにそれ自体と反応する余地を提供する適度なまたはより少ない活性部位に起因して、それ自体と反応すると考えられる。しかしながら、交差メタセシスが発生する傾向は、自己メタセシスよりはるかに高い。さらに、式５に示すように、「接触分解」は、メタセシス反応からの主にＣ５／Ｃ６アルケンおよび未転化Ｃ４アルケン、プロピレンおよびエチレン（Ｃ２＝およびＣ３＝）、いくつかの軽質ガス（Ｃ１、Ｃ２）への、また、分解条件によってはいくつかのより高級な炭化水素への転化を指す。
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Figure 0007179429000002
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Figure 0007179429000004
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式１～５を参照すると、「異性化」、「メタセシス」、および「接触分解」反応は、これらの反応物および生成物に限定されないが、式１～５は反応方法論の基本的説明を提供している。式２～４に示すように、メタセシス反応は２つのアルケンの間で起こる。二重結合の炭素原子に結合した基は分子間で交換され、その交換された基を有する２つの新しいアルケンを生成する。オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒は、新しく形成される分子の二重結合に関して置換基が立体的に影響を及ぼすように、オレフィン分子と触媒との配位が重要な役割を果たすため、シス－異性体またはトランス－異性体が形成されるか否かを一般に決定することができる。
運転中、プロピレンを含む生成物流は、ブテン流を多段触媒系と接触させることによる、異性化、メタセシス転化、および分解によって、ブテン含有流から製造される。ブテン流は、２－ブテンを含んでいてもよく、任意選択的に１－ブテン、トランス－２－ブテン、およびシス－２－ブテンなどの１つ以上の異性体を含んでいてもよい。現在の議論はブテン系供給流に集中しているが、他のＣ１－Ｃ６成分も供給流中に存在していてもよいことが知られている。
１つ以上の実施形態において、本発明の多段触媒系は、シリカ－アルミナ触媒、シリカ－アルミナ触媒の下流にある金属酸化物で含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体、およびメソポーラスシリカ触媒の下流にあるメソポーラス骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含む。上に示したように、３つの触媒を有する３段触媒系に関する議論は、単に単純化のためのものであり、４つ以上の触媒を有する多段触媒系もまた想定される。シリカ－アルミナ触媒は、２－ブテンから１－ブテンへの異性化を促進する異性化触媒である。シリカ－アルミナ触媒の下流にあるメソポーラスシリカ触媒は、２－ブテンから１－ブテンへの異性化、それに続く、２－ブテンおよび１－ブテンから、プロピレンと、ペンテンなどの他のアルケン／アルカンと、を含むメタセシス生成物流への交差メタセシスも促進するメタセシス触媒である。メタセシス触媒の下流にあるＭＦＩ構造化シリカ触媒は、メタセシス生成物流中のＣ４またはＣ５オレフィンからプロピレンを製造する分解触媒であり、エチレンも生成させることができる。
１つ以上の実施形態において、シリカ－アルミナ触媒を含む第１の段は、２－ブテンと１－ブテンとの間の異性化を助ける。メソポーラスシリカ触媒を含む第２の段は、シリカ担体に含浸された金属酸化物を含有する。メソポーラスシリカ触媒はブテンからプロピレンへの交差メタセシスを行う。メソポーラスシリカ触媒はまた、ブテンの異性化およびメタセシスの両方によって、自己メタセシスを行うこともできる。メソポーラスシリカ触媒によるブテンからプロピレンへの交差メタセシスのために、シリカ－アルミナ触媒は、すでにブテンの異性化を行っているため、メソポーラスシリカ触媒による自己メタセシスは、反応の進行に必須ではない。第３の段は、未反応のＣ４炭化水素および生成したＣ５＋炭化水素を、エチレンおよびプロピレンなどのより低級なオレフィンに転化するＭＦＩ構造化触媒を含む。１つ以上の実施形態において、ＭＦＩ構造化触媒はＺＳＭ－５分解触媒である。
シリカ－アルミナ触媒におけるシリカ対アルミナの比は、異なる表面積、細孔容積、および異性化性能をもたらすように変えることができる。１つ以上の実施形態において、シリカ－アルミナ触媒は約１：９９～約２０：８０のアルミナ対シリカ重量比を有する。さらなる実施形態では、シリカ－アルミナ触媒は、約１：９９～約１５：８５、または約２：９８～１０：９０、または約２：９８～８：１２、または３：９７～７：９３のアルミナ対シリカ重量比を有する。アルミナをさらに添加すると、シリカ－アルミナ触媒の失活および汚染速度に影響を与えるので、アルミナの百分率は最小にすることが望ましい。増加した量のアルミナは、シリカ－アルミナ触媒の失活の一因であり、異性化活性を有意に高めることはない。本開示の実施例セクションにおける実験結果によって実証されるように、５％アルミナまたは７５％アルミナをシリカ－アルミナ触媒の担体に添加しても、異性化活性は実質的に不変のままである。
シリカ－アルミナ触媒による２－ブテンから１－ブテンへの異性化を最大にすることによって、多段触媒系からのプロピレンの全収率が改善される。シリカ－アルミナ触媒による異性化の増加は、メソポーラスシリカ触媒による交差メタセシス反応のための２－ブテンおよび１－ブテンの両方の十分な利用可能性を保証し、ＭＦＩ構造化シリカ触媒によってプロピレンへと分解するためのメタセシス生成物流を最終的に増加させる。シリカ－アルミナ触媒による異性化触媒ゾーンにおける炭化水素供給原料の異性化により、様々なブテン異性体（１－ブテン、２－シス－ブテン、トランス－２－ブテンなど）の比率がその後のメタセシス反応を実行するために最適な比率に調整される。様々なブテン異性体のこの最適な比率が、望ましくない副反応および骨格反応の代わりに、交差メタセシスに反応を向かわせる。シリカ－アルミナ触媒層の異性化触媒ゾーンを加えると、二重結合異性化反応が起こり、１－ブテンおよび２－ブテンの初期比率にかかわらず炭化水素供給原料が最適比率に変換される。異性化触媒ゾーンの後、メタセシス反応がメタセシス触媒ゾーンで起こる。供給原料がすでに正しい比率にあるので、メタセシス反応はメソポーラスシリカ触媒のメタセシス触媒ゾーンで容易に起こる。これらの不所望な反応が利用するために残されていた残留ブテンが減少することから、望ましくない骨格反応が減少する。交差メタセシス反応および自己メタセシス反応は、副反応よりも速く、より有利である。交差メタセシスはまた、自己メタセシスよりも有利であり、エチレン収率よりもプロピレン収率が高くなる。
異性化は、シリカ－アルミナ触媒によって広範囲な温度で完了することができる。シリカ－アルミナ触媒のその広い温度範囲は、ブテンの異性化のためのメソポーラスシリカによる自己メタセシスに基づくシリカ－アルミナ触媒層を含まない２段触媒系と比較して、多段触媒系全体の運転温度を低下させることを可能にする。理論に拘束されることを望むものではないが、シリカ－アルミナ触媒はメソポーラスシリカ触媒による自己メタセシスの異性化態様よりも低い温度でブテンの異性化を行うことができると考えられる。異性化のためのシリカ－アルミナ触媒によって許容されるより低い反応器運転温度は、イソブテンなどの不所望な生成物を作り出すことなく、多段触媒系からの最終プロピレン収率の増加をもたらす。
異性化ゾーンにおける触媒はシリカおよびアルミナのみを含有することから、望ましくない生成物がより高い温度で形成する場合がある。アルミナは、特にアルミナ含有量の百分率が高いときには、より高い温度で供給原料を失活させかつ分解することが知られている。温度が上昇すると、アルミナは、ブテンを、プロピレンと、望ましくないエチレンとに分解し始める。また、少量のＣ５およびＣ６が生成物中に形成される場合もある。メタセシス触媒ゾーンにおいて反応器中に望ましくない生成物が存在すると、プロピレンおよびエチレンの形成速度が低下する。メタセシス反応は平衡によって制御されるため、メタセシス触媒の前において、かなりの量のプロピレン、ペンテン、およびヘキセンを無効にすることは好ましいプロピレン形成をもたらす。メタセシス触媒の前におけるかなりの量のプロピレン、ペンテン、およびヘキセンは、プロピレンの主たる生成から、存在するプロピレン、ペンテン、およびヘキサンからのブテンの生成へと反応方向をシフトさせる。さらに、骨格異性化反応は、温度感受性であり、温度が高いほど骨格活性が高く、その結果、イソブテンが増加する。存在するとき、イソブテンは副反応を活性化して不所望な生成物を生成する。先に挙げた不所望な生成物の他に、より低い温度で異性化触媒ゾーンを運転することは、要求される加熱が低下することによる運転コストの低減と相関がある。
１つ以上の実施形態において、シリカ－アルミナ触媒の全細孔容積は、約０．６００ｃｍ３／ｇ～約２．５ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ～約１．５ｃｍ３／ｇ、または０．６００ｃｍ３／ｇ～約１．３ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ～約１．１ｃｍ３／ｇ、または約０．７００ｃｍ３／ｇ～約１．１ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ～約１．３ｃｍ３／ｇ、または約０．９００ｃｍ３／ｇ～約１．２ｃｍ３／ｇであることができる。
さらに、より広い範囲が考えられるが、シリカ－アルミナ触媒は、１つ以上の実施形態において、約２００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）～約６００ｍ２／ｇの表面積を含むことができる。さらなる実施形態において、シリカ－アルミナ触媒は、約２２５ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、または約２２５ｍ２／ｇ～約３２５ｍ２／ｇ、または約２５０ｍ２／ｇ～約３２５ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
シリカ－アルミナ触媒の酸性度は、触媒前駆体溶液中のアルミナ前駆体の量およびアルミナ前駆体の選択によって制御することができる。異性化は、シリカ－アルミナ触媒の酸性度によって影響を受ける。酸性度は少なくとも２つの仕方で制御される。第一に、シリカ－アルミナ触媒中の酸性部位の総数は、構造中に取り込まれたアルミニウムの量によって制御される。より多くのアルミニウム部位が存在するほど、より多くのＡｌ－ＯＨが存在することになる。第二に、酸強度は、アルミニウム部位およびそれらがシリカ部位とどのように相互作用するかによっても影響を受ける。シリカ－アルミナ触媒中のアルミナ源は、様々な部位の形成に影響を及ぼし得る。例えば、ヒュームドアルミナはすでに形成されたアルミナの大きなクラスターを有し、したがって、アルミナとシリカとの間の相互作用は、ほとんど予め規定されており、２つの別個の材料の界面に限定される。Ａｌ（ＮＯ３）３の場合、作り出されるアルミナは、単一の分子であり、孤立したままのあらゆる次元でシリカと潜在的に相互作用することができる。さらに、様々な実施形態において、シリカ－アルミナ触媒は、最大約０．５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）、または約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．１ｍｍｏｌ／ｇ～約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．３ｍｍｏｌ／ｇ～約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．４ｍｍｏｌ／ｇ～約０．５ｍｍｏｌ／ｇの全酸度を有することができる。さらなる実施形態において、シリカ－アルミナ触媒は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満または０．５ｍｍｏｌ／ｇ超の全酸度を有し得ることが理解されよう。
メソポーラスシリカ触媒担体には様々な構造、例えばモレキュラーシーブまたはゼオライトが考えられる。本出願で使用するとき、「メソポーラス」とは、シリカ触媒担体が狭い細孔径分布を有することを意味している。具体的には、メソポーラスシリカ触媒担体は、約２．５ｎｍ～約４０ｎｍの狭い細孔径分布および少なくとも約０．６０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を含む。理論に拘束されるものではないが、より小さい細孔容積および細孔径の触媒系は細孔が閉塞されやすく、それによって触媒活性が低下するのに対して、本発明の細孔径分布および細孔容積は、より良好な触媒活性および金属酸化物による細孔の閉塞の低減を達成するように大きさが設定される。
１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ触媒担体の細孔径分布は、約２．５ｎｍ～約４０ｎｍ、または約２．５ｎｍ～約２０ｎｍ、または約２．５ｎｍ～約４．５ｎｍ、または約２．５ｎｍ～約３．５ｎｍ、または約８ｎｍ～約１８ｎｍ、または約１２ｎｍ～約１８ｎｍであることができる。
１つ以上の実施形態において、メソポーラスシリカ触媒の全細孔容積は、約０．６００ｃｍ３／ｇ～約２．５ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ～約１．５ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ～約１．３ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ～約０．９００ｃｍ３／ｇ、または約０．７００ｃｍ３／ｇ～約０．９００ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ～約１．３ｃｍ３／ｇであることができる。
さらに、より広い範囲が考えられるが、メソポーラスシリカ触媒は、１つ以上の実施形態において、約２００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの表面積を含むことができる。さらなる実施形態において、メソポーラスシリカ触媒は、約２２５ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、または約２２５ｍ２／ｇ～約３２５ｍ２／ｇ、または約２５０ｍ２／ｇ～約３２５ｍ２／ｇ、または約２５０ｍ２／ｇ～約３００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
さらに、メソポーラスシリカ触媒は、最大約０．５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）、または約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．１ｍｍｏｌ／ｇ～約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．３ｍｍｏｌ／ｇ～約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．４ｍｍｏｌ／ｇ～約０．５ｍｍｏｌ／ｇの全酸度を有することができる。所望のプロピレン選択率および芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生成の減少を得るために、酸性度は一般に約０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下に維持される。酸性度を上げると、全体的なブテン転化を増加させることができるが、この転化の増加は、プロペン選択性の低下および芳香族副生成物の生成の増加をもたらす可能性があり、それは触媒のコーキングおよび失活をもたらすことがある。
さらに、メソポーラスシリカ触媒は、約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約５０ｎｍ～約１５０ｎｍ、または約７５ｎｍ～約１２５ｎｍの粒径を有することができる。さらなる実施形態では、メソポーラスシリカ触媒は、約１μｍ～約２００μｍ、または約１０μｍ～約１５０μｍ、または約５０μｍ～約１２０μｍの個々の結晶サイズを有することができる。
交差メタセシス反応の触媒は、メソポーラスシリカ触媒の含浸金属酸化物である。その金属酸化物は、ＩＵＰＡＣ周期表の第６～１０族からの金属のうちの１つ以上の酸化物を含むことができる。１つ以上の実施形態において、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物であり得る。特定の実施形態では、金属酸化物は酸化タングステン（ＷＯ３）である。メソポーラスシリカ触媒担体には、様々な量の金属酸化物を含浸させることができると考えられる。例えば、限定ではなく、メソポーラスシリカ触媒中の金属酸化物、例えばＷＯ３の重量百分率（ｗｔ．％）は、約１～約３０重量％、または約１～約２５重量％、または約５～約２０重量％、または約５～約１５重量％、または約８～約１２重量％である。シリカ担体中のタングステンの重量百分率は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により測定することができる。
さらに、ＭＦＩ構造化シリカ触媒に関しては様々なシリカ構造が考えられる。例えば、ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒またはアルミナを含まないＭＦＩ構造化シリカ触媒を含むことができる。本開示で使用されるとき、「含まない」とは、ＭＦＩ構造化シリカ触媒において０．００１重量％未満のアルミナを意味している。さらに、ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、アルミナに加えてまたはアルミナの代わりに、他の含浸金属酸化物を含むことができると考えられる。メソポーラスシリカ触媒と同様に、ＭＦＩ構造化触媒は、シリカ担体中に含浸させた、アルミナ、金属酸化物、またはその両方を有することができる。アルミナに加えて、またはアルミナの代わりに、すでに列挙した金属酸化物、具体的にはＩＵＰＡＣ周期表の第６～１０族からの金属のうちの１つ以上の酸化物、より具体的にはモリブデン、レニウム、タングステン、チタン、またはそれらの組み合わせの金属酸化物を含むことが考えられる。
ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒については、様々な量のアルミナが考えられる。１つ以上の実施形態において、ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒において、シリカのアルミナに対するモル比は、約５～約５０００、または約１００～約４０００、または約２００～約３０００、または約１０００～約２５００、または約１５００～約２５００である。ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒の様々な好適な市販の実施形態、例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＭＦＩ－２８０またはＳａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏ製のＭＦＩ－２０００などのＺＳＭ－５ゼオライトが考えられる。
アルミナを含まないＭＦＩ構造化触媒については、様々な好適な市販の実施形態もまた考えられる。そのような一例は、Ｓａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏ製のＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１である。
ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、約１．５ｎｍ～３ｎｍ、または約１．５ｎｍ～２．５ｎｍの細孔径分布を含むことができる。さらに、ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、約３００ｍ２／ｇ～約４２５ｍ２／ｇ、または約３４０ｍ２／ｇ～約４１０ｍ２／ｇの表面積を有することができる。さらに、ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、約０．００１ｍｍｏｌ／ｇ～約０．１ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～約０．０８ｍｍｏｌ／ｇの全酸度を有することができる。芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生成を減らすために、酸性度は約０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に維持する。酸性度を上げると、分解の量を増加させることができるが、この分解の増加は、プロペン選択性の低下および芳香族副生成物の生成の増加ももたらす可能性があり、それは触媒のコーキングおよび失活をもたらすことがある。
場合によっては、ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒中の酸性度のレベルを調整するために、酸性度調整剤で変性させることができる。例えば、これらの酸性度調整剤は、希土類調整剤、リン調整剤、カリウム調整剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。しかしながら、本実施形態は、酸性度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下のレベルまで低下させることに焦点を合わせていることから、本構造化シリカ触媒は、希土類調整剤、リン調整剤、カリウム調整剤、またはそれらの組み合わせから選択されるものなどの酸性度調整剤を含んでいない場合がある。本開示で使用されるとき、「酸性度調整剤を含まない」とは、ＭＦＩ構造化シリカ触媒中の酸性度調整剤が０．００１重量％未満であることを意味している。
さらに、ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．３ｃｍ３／ｇ、または約０．１５ｃｍ３／ｇ～約０．２５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有することができる。さらに、ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、約１０ｎｍ～約４０μｍ、または約１５μｍ～約４０μｍ、または約２０μｍ～約３０μｍの範囲の個々の結晶サイズを有することができる。別の実施形態において、ＭＦＩ構造化シリカ触媒は、約１μｍ～約５μｍの範囲の個々の結晶サイズを有することができる。
さらに、本発明の多段触媒系については、様々な量の各触媒が考えられる。例えば、シリカ－アルミナ触媒、メソポーラスシリカ触媒、およびＭＦＩ構造化シリカ触媒の体積比は、約５：１：１～約１：５：１～約１：１：５、または約２：１：１～約１：２：１～約１：１：２、または約１：１：１の範囲であることができると考えられる。
異性化触媒、メタセシス触媒、および分解触媒は、１つの反応器または複数の反応器の中に配置されることが考えられる。例えば、シリカアルミナ触媒、メソポーラスシリカ触媒、またはＭＦＩ構造化シリカ触媒が温度および圧力を含む異なる環境条件で運転される際には、それらの触媒のうちの１つ以上に関して別々の反応器を使用することが望ましい場合がある。１つまたは複数の反応器が複数の触媒を含有するか否かにかかわらず、多段触媒系は、異性化触媒ゾーンまたはセクション、その異性化ゾーンまたはセクションの下流にあるメタセシス触媒ゾーンまたはセクション、およびそのメタセシス触媒ゾーンまたはセクションの下流にある分解触媒ゾーンまたはセクションを有することになる。例えば、シリカ－アルミナ触媒は反応器の頂部に位置することができ、メソポーラスシリカメタセシス触媒は反応器の中央部に位置することができ、ＭＦＩ構造化シリカ分解触媒は反応器の底部に位置することができ、反応物流は反応器の頂部から入ると仮定される。例えば、各触媒は別々の触媒床として位置することができる。さらに、多段触媒系の複数の触媒は、他の触媒のうちの１つ以上と接触していてもよく、または分離されていてもよいと考えられる。しかしながら、複数の触媒が接触している場合、異性化触媒はメタセシス触媒の上流に配置されているままであり、またメタセシス触媒は分解触媒の上流に配置されているままであることが望ましい。触媒は、同じ反応器中で、または直列に配列された異なる反応器を用いて、使用することができる。あるいは、異性化触媒（シリカ－アルミナ触媒）を、第１の反応器中に配置し、メタセシス触媒（メソポーラスシリカ触媒）を、第１の反応器の下流にある別個の第２の反応器中に配置し、分解触媒（ＭＦＩ構造化シリカ触媒）を、第２の反応器の下流にある別個の第３の反応器中に配置される、ことが考えられる。さらに、異性化触媒（シリカ－アルミナ触媒）を、第１の反応器中に配置し、分解触媒（ＭＦＩ構造化シリカ触媒）を、第１の反応器の下流にある別個の第２の反応器中に配置し、メタセシス触媒（メソポーラスシリカ触媒）を、異性化触媒の下流にある第１の反応器中に、または分解触媒の上流にある第２の反応器中に配置する、ことが考えられる。特定の実施形態においては、分解触媒がブテン交差メタセシス反応の生成物を直接分解することができるように、第１の反応器と第２の反応器との間および第２の反応器と第３の反応器との間に直接導管が存在する。
多段触媒系で使用される触媒を作製する様々な方法が考えられる。具体的には、湿式含浸および水熱合成のプロセスを利用することができるが、他の触媒合成技術もまた考えられる。
ブテン流を多段触媒系と接触させるために様々な運転条件が考えられる。例えば、ブテン流は、約１０～約１０，０００ｈ－１、または約３００～約１２００ｈ－１の空間時間速度で多段触媒系と接触することができる。さらに、ブテン流は、約２００～約６００℃、または約３００～約６００℃の温度で触媒系と接触することができる。さらに、ブテン流は、約１～約３０バール、または約１～約１０バールの圧力で触媒系と接触することができる。
任意選択的に、多段触媒系における各触媒は、異性化、メタセシス、および分解の前に、前処理することができる。例えば、多段触媒系は、異性化、メタセシス、および分解の前に、少なくとも約４００℃、または少なくとも約５００℃の温度で、約１時間～約５時間、Ｎ２で前処理することができる。
多段触媒系によって得られる生成物流は、ブテンの少なくとも８０モル％の転化率およびモル％で少なくとも３０％のプロピレン収率を有することができる。さらなる実施形態では、生成物流は、少なくとも８５モル％のブテンの転化率およびモル％で少なくとも４０％のプロピレン収率を有することができる。さらに、生成物流は、少なくとも１０モル％の収率のエチレン、または少なくとも１５モル％の収率のエチレン、または少なくとも２０モル％の収率のエチレンを有することができる。さらに別の実施形態では、生成物流は少なくとも４５モル％の収率のプロピレン、または少なくとも約５０モル％の収率のプロピレンを有することができる。
さらに、生成物流は、約１重量％未満の芳香族化合物、または約５重量％未満のアルカンおよび芳香族化合物を含むことができる。理論に拘束されるものではないが、いくつかの実施形態では、芳香族化合物およびアルカンの収率は、それが触媒の失活をもたらす可能性があるコーク形成を示すため、低いことが望ましい場合がある。
以下の実施例では、本発明の複数の触媒におけるように組み合わせて使用される様々な触媒の調製を示す。
実施例１：ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３異性化触媒の調製
ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒を形成するために、ＳｉｌｙｓｉａからのＱ－１０（シリカ）およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒからのガンマ相酸化アルミニウム触媒担体（アルミナ）合計２０グラムを、５０ミリリットル（ｍｌ）の脱イオン（ＤＩ）水を含有するビーカーに加えた。ＤＩ水に添加されるシリカとアルミナの相対量は、意図される特定のＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３比に応じて変動した。例えば、１０％のＡｌ２Ｏ３および９０％のＳｉＯ２の場合、２グラムのアルミナおよび１８グラム（ｇ）のシリカを５０ｍｌのＤＩ水に添加した。次いで、アルミナ－シリカ混合物を、磁気撹拌機を用いて５８０回転／分（ｒｐｍ）で２時間（ｈ）混合した。２時間後、溶液を一般にロタバップ（ｒｏｔａｖａｐ）として知られている回転蒸発器に入れた。ロタバップを１７１ｒｐｍで回転させ、２９２ミリバール（ｍｂａｒ）の真空および８０℃で運転した。６℃の冷水をロタバップハウジングにポンプで注入して凝縮を促進した。次に合成した材料を、８０℃で、一晩、乾燥オーブンに入れ、２００℃で３時間、次いで５７５℃で５時間、焼成した。２００℃から５７５℃への昇温速度は１分間（分）当たり３℃であった。
アルミナとシリカの比率を変えたＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤは、材料中のシリカの存在を示す２θ＝２２．５°あたりを中心とする幅の広いピークを示している。さらに、ＸＲＤは、およそ２θ＝３７°、３８°、４６．３°、および６７°にピークを示している。特定のサンプルについてのアルミナピークおよびシリカピークの相対強度は、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒中のアルミナとシリカの相対比と線形である。
実施例２：メソポーラス交差メタセシス触媒（タングステン前駆体を含浸させたＳｉＯ２）の調製
典型的な合成では、０％のＡｌ２Ｏ３および１００％のＳｉＯ２を使用して、実施例１に従ってＳｉＯ２担体を調製した。含浸されたタングステン前駆体を有するＳｉＯ２担体を合成するために、実施例１由来のＳｉＯ２担体の２ｇを８０ｍｌビーカーに入れた。０．２３５ｇのメタタングステン酸アンモニウム水和物［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ］９９．９９％（極微量の金属に基づいて）を、２ｍｌのＤＩ水と混合した。次いで、メタタングステン酸アンモニウム水和物を、２ｇのＳｉＯ２担体に滴加した。典型的には、ＳｉＯ２担体上に５滴配置した。ガラス棒を使用して担体と完全に混合した。続いて、メタタングステン酸アンモニウム水和物と混合されたＳｉＯ２担体を８０℃で一晩乾燥オーブンに入れた。メタタングステン酸アンモニウム水和物と混合された乾燥ＳｉＯ２担体を、２５０℃に達するまで毎分１℃、５５０℃に達するまで毎分３℃の上昇速度で、２５０℃で２時間、続いて５５０℃で８時間、焼成した。これによりメソポーラスシリカ触媒が形成される。
酸化タングステンおよびメソポーラスシリカ触媒（酸化タングステンを含浸させたＳｉＯ２担体）のＸＲＤパターンを図２に示す。ＸＲＤパターンのピークは、酸化タングステンとメソポーラスシリカ触媒とで位置があっており、メソポーラスシリカ触媒中に酸化タングステンが存在することを示している。
実施例３：Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１分解触媒の調製
典型的な合成では、４．２６ｇの臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）および０．７４０７ｇのフッ化アンモニウムを７２ｍｌの水に溶解し、１５分間十分に撹拌した。次いで、１２ｇのヒュームドシリカを添加し、均質になるまで十分に撹拌した。得られたゲルをオートクレーブし、２００℃で２日間保持した。ゲルのモル組成は、１ ＳｉＯ２：０．０８（ＴＰＡ）Ｂｒ：０．１０ ＮＨ４Ｆ：２０ Ｈ２Ｏであった。得られた固体生成物を水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。空気中で毎分３℃の傾斜速度で５時間、７５０℃で焼成することによりテンプレートを除去した。
実施例４：ＭＦＩ－２０００分解触媒の調製
典型的な合成では、８．５２ｇのＴＰＡおよび１．４８ｇのフッ化アンモニウムを７２ｍｌの水に溶解し、２０分間十分に撹拌した。激しく撹拌しながら、２４ｇのヒュームドシリカおよび０．１５ｇの硝酸アルミニウムを同時にＴＰＡＢｒ溶液に徐々に添加した。溶液がゲル化したら、そのゲルを、均質になるまで約１０分間、激しく混合した。得られたゲルを、オートクレーブし、２００℃で２日間保持した。２日後にオートクレーブを冷水中で３０分間急冷した。ゲルのモル組成は、１ ＳｉＯ２：０．０００５ Ａｌ２Ｏ３：０．０８（ＴＰＡ）Ｂｒ：０．１０ ＮＨ４Ｆ：２０ Ｈ２Ｏであった。得られた固体生成物を水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。毎分４℃で昇温させて７５０℃で６時間空気中で焼成することによりテンプレートを取り出した。
触媒特性
表１は、実施例１および２で調製した触媒の機械的特性を含む。
Figure 0007179429000006
触媒評価
実施例１～４由来の調製された触媒を、それらの活性およびブテンへの選択性について、固定床連続流通反応器（ＩＤ ０．２５ ｉｎ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｌｔｄ．）において、大気圧下で試験した。一定量の触媒サンプル、各触媒タイプ１ｍｌ（合計３ｍｌ）を反応器の底部に炭化ケイ素と共に反応器管に充填した。炭化ケイ素は、不活性であり、反応化学に全く寄与しない。各触媒タイプおよび炭化ケイ素は、反応器の頂部および底部に追加の石英ウール層を有する石英ウールによって分離された。触媒をＮ２下で５５０℃において、２５標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の流量で１時間、前処理し、活性化させた。４５０℃、５００℃、および５５０℃の３つの温度、９００ｈ－１のＧＨＳＶ（気体時空間速度）、および大気圧で、希釈剤（２５ｍｌ／分）としての窒素と一緒に、供給原料として２－ブテン（５ミリリットル／分（ｍｌ／分））を使用して、全ての反応を行った。その温度を３．５時間維持した。反応生成物の定量分析を、ＨＰ－Ａｌ／ＫＣＬ（５０ｍ×０．５３ｍｍ×１５ミクロン）カラムを備えた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を有するＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ－７８９０Ｂ）を使用してオンラインで行った。
表２～４は、シリカ－アルミナ触媒の触媒性能を個々に示している。シリカ－アルミナ触媒は実施例１に従って調製した。異性化活性ならびにプロピレン製造寄与についてシリカ－アルミナ触媒をスクリーニングした。シリカ対アルミナ比を変えたシリカ－アルミナ触媒の各々を、表２、３、および４それぞれ示した５００℃、５２５℃、および５５０℃の３つの温度で試験した。２－ブテン供給原料の収率および転化率の値を、各温度におけるガスクロマトグラフへの５回の注入から得られた値の平均に基づき計算した。
Figure 0007179429000007
Figure 0007179429000008
Figure 0007179429000009
表２～４は、１０％Ａｌ２Ｏ３ を超えてＡｌ２Ｏ３ 対ＳｉＯ２比を増加させても、より大きな異性化活性とは相関しないことを実証している。具体的には、Ａｌ２Ｏ３含有量を２５％、５０％、および７５％まで増加させても、１－ブテン収率は約２６で一定のままである。さらに、より低い異性化活性を示す１００％ＳｉＯ２触媒を除いて、３つの試験温度の各々において形成される１－ブテンの量は、７つのサンプル全てについて実質的に違いがない。Ａｌ２Ｏ３比が増加するにつれて、一般に、不所望なイソブテンの量も増加する。全体として、表２～４から、Ａｌ２Ｏ３対ＳｉＯ２の望ましい比は、最多の１－ブテンかつ最少のイソブテンが達成される９５％ＳｉＯ２および５％Ａｌ２Ｏ３である、と決定することができる。原則として、触媒のアルミナ含有量が多いほど、触媒の失活は早くなる。１００％Ａｌ２Ｏ３は、シリカとアルミナの両方を含有する触媒より多く異性化することが注目されるが、１００％Ａｌ２Ｏ３触媒は失活が最も速く、そのトレードオフは正当化されるものではない。さらに、高アルミナ含有量の触媒は、より高い温度で分解およびメタセシスをもたらし、それは異性化触媒ゾーンでは望ましくない。
表５は、実施例２のメソポーラスシリカ触媒の触媒性能を示している。メソポーラスシリカ触媒を、メタセシス活性ならびに任意のプロピレン製造寄与についてスクリーニングした。メソポーラスシリカ触媒を５００℃、５２５℃、および５５０℃の３つの温度で試験した。２－ブテン供給原料の収率および転化率の値を、各温度におけるガスクロマトグラフへの５回の注入から得られた値の平均に基づき計算した。
Figure 0007179429000010
表５は、温度の上昇と共に、望ましいプロピレン形成の収率が増加する傾向があることを実証している。逆に、あまり望ましくないＣ６＋炭化水素の収率の増加傾向もまた、温度の上昇と共に観察される。このように、５５０℃で反応器を運転することは、増加したプロピレン製造量を考慮すると、許容し得るＣ６＋生成と共に、増加したプロピレン製造の望ましい利益を提供する。５００℃で反応器を運転すると、より低い動作温度に関連して触媒床の寿命を延ばすという利点を潜在的に提供し得る。メソポーラスシリカ触媒からの許容されるメタセシス活性と共に、５００℃の範囲内のより低い運転温度でも、シリカ－アルミナ触媒からの許容される異性化活性が達成される。全体として、５００℃、５２５℃、および５５０℃の運転温度それぞれは、望ましいプロピレン製造を示し、多段触媒系が作動することができる広い範囲の反応器温度を実証している。
表６は、実施例４のＭＦＩ構造化シリカ触媒の触媒性能を示している。試験したＭＦＩ構造化シリカ触媒は、Ｓｉ／Ａｌ＝２０００（ＭＦＩ－２０００）を有するＺＳＭ－５であった。メソポーラスシリカ触媒を、分解活性ならびに任意のプロピレン製造寄与についてスクリーニングした。メソポーラスシリカ触媒を、５００℃および５５０℃の２つの温度で試験した。２－ブテン供給原料の収率および転化率の値を、各温度におけるガスクロマトグラフへの５回の注入から得られた値の平均に基づき計算した。
Figure 0007179429000011
表６は、温度の上昇と共に、望ましいプロピレン形成の収率が増加する傾向があることを実証している。同様に、あまり望ましくないＣ６＋炭化水素の収率の減少傾向もまた、温度の上昇と共に観察される。このように、５５０℃で反応器を運転すると、プロペン製造の増加という望ましい利益が提供される。
表２～６は、単一の触媒系として別々に試験された実施例１、２、および４それぞれの異性化、メタセシス、および分解触媒の各々を提供する。具体的には、異性化、メタセシス、および分解触媒は、他の触媒タイプのうちの１つ以上と組み合わせることなく、個々に試験した。これにより、異性化、メタセシス、および分解触媒の３つ全てを有する複合多段触媒系に対して、異性化、メタセシス、および分解触媒の効果を別個に提供した。
表７に示すように、比較二元触媒系構成も試験した。最適な二元触媒構成は、反応器の頂部におけるメタセシス触媒（メソポーラスシリカ触媒）および反応器の底部における分解触媒（ＭＦＩ構造化シリカ触媒）からなる触媒系であった。この構成は、異性化触媒（シリカ－アルミナ触媒）が存在しない場合、多段触媒系を表す。具体的には、比較二元触媒系は、１０％ＷＯ３／１００％ＳｉＯ２－０％Ａｌ２Ｏ３のメソポーラスシリカ触媒（実施例２）と、Ｓｉ／Ａｌ比が２０００に等しいＺＳＭ－５のＭＦＩ構造化シリカ触媒（ＭＦＩ－２０００）（実施例４）とを含んでいた。この最適化された比較二元触媒系を、続いて、本開示に従う三床触媒系（ｔｒｉｐｌｅ ｂｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ）と比較した。三床触媒系は、５％Ａｌ２Ｏ３＋９５％ＳｉＯ２のシリカ－アルミナ触媒（実施例１）、１０％ＷＯ３／１００％ＳｉＯ２－０％Ａｌ２Ｏ３のメソポーラスシリカ触媒（実施例２）、および２０００に等しいＳｉ／Ａｌ比を有するＺＳＭ－５のＭＦＩ構造化シリカ触媒（ＭＦＩ－２０００）（実施例４）であった。
Figure 0007179429000012
表７は、比較二元触媒系を超える本開示に従う三床触媒系の優れた性能を実証している。三床触媒系は、５％Ａｌ２Ｏ３＋９５％ＳｉＯ２のシリカ－アルミナ触媒（実施例１）の付加された異性化触媒ゾーンを有する二元触媒系（実施例２および４）を含んでいた。二元触媒系と比較して、メタセシスおよび分解触媒層の頂部にある三元触媒系に異性化層を導入すると、望ましいエチレンおよびプロピレン収率の両方が増加し、望ましくないイソブテン収率が減少した。
図３を参照すると、多段触媒系は、ある期間にわたって、様々な温度において、安定した転化率および選択率を示している。本開示に従う三元触媒系（５％Ａｌ２Ｏ３＋９５％ＳｉＯ２のシリカ－アルミナ触媒（実施例１）、１０％ＷＯ３／１００％ＳｉＯ２－０％Ａｌ２Ｏ３のメソポーラスシリカ触媒（実施例２）、および２０００に等しいＳｉ／Ａｌ比を有するＺＳＭ－５のＭＦＩ構造化シリカ触媒（ＭＦＩ－２０００）（実施例４））を、大気圧下、４５０、５００、および５５０℃の反応温度において、９００ｈ－１のＧＨＳＶで、２－ブテンからプロピレンへの反応のために利用した。図３のデータを表８にも示す。
Figure 0007179429000013
表９は、本開示による三床触媒系の触媒性能を示している。具体的には、５％Ａｌ２Ｏ３＋９５％ＳｉＯ２のシリカ－アルミナ触媒（実施例１）、１０％ＷＯ３／１００％ＳｉＯ２－０％Ａｌ２Ｏ３のメソポーラスシリカ触媒（実施例２）、２０００に等しいＳｉ／Ａｌ比を有するＺＳＭ－５のＭＦＩ構造化シリカ触媒（ＭＦＩ－２０００）（実施例４）を組み合わせて利用した。異性化触媒（実施例１）の量を変えることの効果を判定した。三元触媒系は、三元触媒系中の各触媒１ｍｌを使用して運転し、また、シリカ－アルミナ触媒２ｍｌおよびＭＦＩ構造化シリカ触媒およびメソポーラスシリカ触媒を各々１ｍｌ使用して運転した。比較試験により、異性化触媒が２倍に増加しても全体的な触媒性能は実質的に変化しないままであることが測定された。プロピレン収率のわずかな減少は、増加した異性化触媒から生じる時空間速度の変化によるものである。
Figure 0007179429000014
計算法
式１に従って計算し、「％変化」を決定した。
Figure 0007179429000015
式２に従って計算し、「転化率」を決定した。式中、ｎｉは、反応器に入る、または反応器を出る、成分「ｉ」のモル数である。
Figure 0007179429000016
同様に、式３に従って計算し、「転化率－Ｃ４」を決定した。
Figure 0007179429000017
式４に従って計算し、「選択率」を決定した。
Figure 0007179429000018
サンプルの表面積を、ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）を使用して、７７ケルビン（Ｋ）で、窒素吸着によって測定した。吸着測定の前に、サンプル（約０．１ｇ）を窒素流下で２２０℃において２時間加熱した。触媒の窒素吸着等温線を、液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した。表面積を、Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ） 法によって計算した。全細孔容積を、Ｐ／Ｐ０＝０．９９で吸着されたＮ２の量から推定した。Ｂａｒｒｅｔ ＥＰ，Ｊｏｙｎｅｒ ＬＪ，Ｈａｌｅｎｄａ ＰＨ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３－３８０．
第１の態様において、本開示は、プロピレンを製造するためのプロセスであって、２－ブテンを含む炭化水素流を異性化触媒ゾーンに導入して２－ブテンを１－ブテンに異性化することであって、その異性化触媒ゾーンは１：９９～２０：８０のアルミナ対シリカの重量比を有するシリカ－アルミナ触媒を含む、異性化することと、その２－ブテンおよび１－ブテンをメタセシス触媒ゾーンに通してその２－ブテンおよび１－ブテンを、プロピレンとＣ４－Ｃ６オレフィンとを含むメタセシス生成物流に交差メタセシスすることであって、そのメタセシス触媒は金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含む、交差メタセシスすることと、触媒分解ゾーンでそのメタセシス生成物流を分解してプロピレンを製造することであって、その触媒分解ゾーンはモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含む、製造することと、を含む、プロセス、を提供する。
第２の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇの表面積を含む第１の態様のプロセスを提供する。
第３の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が２５０ｍ２／ｇ～３２５ｍ２／ｇの表面積を含む第１または第２の態様のいずれかのプロセスを提供する。
第４の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が少なくとも０．６０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、第１から第３の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第５の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が少なくとも０．９０ｃｍ３／ｇ～１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、第１から第４の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第６の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が１：９９～１０：９０のアルミナ対シリカ重量比を含む、第１から第５の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第７の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が３：９７～７：９３のアルミナ対シリカ重量比を含む、第１から第６の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第８の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒の金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンのうちの１つ以上の酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、第１から第７の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第９の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒の金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である、第１から第８の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１０の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒が１～３０重量％の酸化タングステンを含む、第１～第９の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１１の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒が８～１２重量％の酸化タングステンを含む、第１から第１０の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１２の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒が２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇの表面積を含む、第１～第１１の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１３の態様において、本開示は、メソポーラスシリカが少なくとも０．６０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、第１から第１２の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１４の態様において、本開示は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ～０．１ｍｍｏｌ／ｇの全酸度を含む、第１から第１３の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１５の態様において、本開示は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒がアルミナを含む、第１から第１４の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１６の態様において、本開示は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒がアルミナを含まない、第１から第１４の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１７の態様において、本開示は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒がＺＳＭ－５を含む、第１から第１５の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１８の態様において、本開示は、炭化水素供給原料が流動接触分解装置またはエチレン分解装置からのラフィネート２の流れである、第１から第１７の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第１９の態様において、本開示は、炭化水素供給原料が、４５～５５重量％の１－ブテン、２０～３０重量％の２－ブテン、１０～２０重量％のｎ－ブタン、５～１５重量％のイソブタン、および０～５重量％の他の成分からなるラフィネート２の流れである、第１から第１７の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第２０の態様において、本開示は、炭化水素供給原料が、１０～２０重量％の１－ブテン、２０～３０重量％の２－ブテン、８～１８重量％のｎ－ブタン、３７～４７重量％のイソブタン、および０～８重量％の他の成分からなるラフィネート２の流れである、第１から第１７の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
第２１の態様において、本開示は、炭化水素流からプロピレンを製造するための多段触媒系を提供し、その多段触媒系は、異性化触媒ゾーンと、その異性化ゾーンの下流にあるメタセシス触媒ゾーンと、そのメタセシス触媒ゾーンの下流にある分解触媒ゾーンと、を備え、その異性化触媒ゾーンは、１：９９～２０：８０のアルミナ対シリカの重量比を有するシリカ－アルミナ触媒を含み、そのシリカ－アルミナ触媒ゾーンはその２－ブテンを１－ブテンに異性化し、そのメタセシス触媒ゾーンは、メソポーラスシリカ触媒を形成するために金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含み、そのメソポーラスシリカ触媒ゾーンは、その２－ブテンおよび１－ブテンを、プロピレンとＣ４－Ｃ６オレフィンとを含むメタセシス生成物流へと交差メタセシスし、その分解触媒ゾーンは、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含み、その分解触媒ゾーンは、そのメタセシス生成物流を分解してプロピレンを製造する。
第２２の態様において、本開示は、異性化触媒ゾーン、メタセシス触媒ゾーン、および分解触媒ゾーンが１つの反応器中に配置されている、第２１の態様の多段触媒系を提供する。
第２３の態様において、本開示は、異性化触媒ゾーンが第１の反応器上に配置され、メタセシス触媒ゾーンが第１の反応器の下流にある第２の反応器中に配置され、分解触媒ゾーンが第２の反応器の下流にある第３の反応器中に配置されている、第２１の態様の多段触媒系を提供する。
第２４の態様において、本開示は、異性化触媒ゾーンが第１の反応器上に配置され、分解触媒ゾーンが第１の反応器の下流にある第２の反応器中に配置され、メタセシス触媒ゾーンが異性化触媒ゾーンの下流にある第１の反応器中または分解触媒ゾーンの上流にある第２の反応器中に配置されている、第２１の態様の多段触媒系を提供する。
第２５の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇの表面積を含む、第２１から第２４の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第２６の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が２５０ｍ２／ｇ～３２５ｍ２／ｇの表面積を含む、第２１から第２５の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第２７の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が少なくとも０．６０ｃｍ２／ｇの細孔容積を有する、第２１から第２５の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第２８の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が０．９０ｃｍ３／ｇ～１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、第２１から第２６の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第２９の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が１：９９～１０：９０のアルミナ対シリカ重量比を含む、第２１から第２８の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３０の態様において、本開示は、シリカ－アルミナ触媒が３：９７～７：９３のアルミナ対シリカ重量比を含む、第２１から第２９の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３１の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒の金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンのうちの１つ以上の酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、第２１から第３０の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３２の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒の金属酸化物が酸化タングステン（ＷＯ３）である、第２１から第３１の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３３の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒が８～１２重量％の酸化タングステンを含む、第２１～第３２のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３４の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒が２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇの表面積を含む、第２１から第３３の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３５の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒が２５０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇの表面積を含む、第２１から第３４の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３６の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒が少なくとも０．６０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、第２１から第３５の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３７の態様において、本開示は、メソポーラスシリカ触媒が０．８０ｃｍ３／ｇ～１．３ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、第２１から第３６の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３８の態様において、本開示は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ～０．１ｍｍｏｌ／ｇの全酸度を含む、第２１～第３７の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第３９の態様において、本開示は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒がアルミナを含む、第２１から第３８の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第４０の態様において、本開示は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒がアルミナを含まない、第２１から第３９の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
第４１の態様において、本開示は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒がＺＳＭ－５を含む、第２１から第３９の態様のいずれか１つの多段触媒系を提供する。
本開示の範囲を通して、触媒および多段触媒系の様々なパラメーターおよび特性が提供される。１つ以上の明示的な範囲が提供されている場合、全ての可能な組み合わせの明示的なリストを提供することが禁止されているため、個々の値およびそれらの間に形成される範囲もまた提供されることが意図される。例えば、提供された１～１０の範囲はまた、個々の値、例えば１、２、３、４．２、および６．８など、ならびに提供された範囲内で形成され得る全ての範囲、例えば１～８、２～４、６～９、および１．３～５．６などを含む。
複数の触媒を使用してプロピレンを作るシステムおよび方法の様々な態様が記載されており、そのような態様は様々な他の態様と共に利用できることを理解すべきである。特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載した実施形態に対して様々な修正および変更をなし得ることは、当業者には明らかである。したがって、本明細書は、そのような変更および変形が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入る限り、種々の記載された実施形態の変更および変形を網羅することが意図される。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
プロピレンを製造するためのプロセスであって、
２－ブテンを１－ブテンに異性化するために、前記２－ブテンを含む炭化水素流を異性化触媒ゾーンに導入することであって、前記異性化触媒ゾーンが１：９９～２０：８０のアルミナ対シリカの重量比を有するシリカ－アルミナ触媒を含む、導入することと、
前記２－ブテンおよび１－ブテンを、プロピレンとＣ ４ －Ｃ ６ オレフィンとを含むメタセシス生成物流に交差メタセシスするために、前記２－ブテンおよび１－ブテンをメタセシス触媒ゾーンに移動することであって、前記メタセシス触媒が金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含む、移動することと、
プロピレンを製造するために、触媒分解ゾーンで前記メタセシス生成物流を分解することであって、前記触媒分解ゾーンがモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含む、分解することと、を含む、プロセス。
実施形態２
前記シリカ－アルミナ触媒が、２００ｍ ２ ／ｇ～６００ｍ ２ ／ｇの表面積を含む、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態３
前記シリカ－アルミナ触媒が、少なくとも０．６０ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態４
前記シリカ－アルミナ触媒が、１：９９～１０：９０のアルミナ対シリカ重量比を備える、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態５
前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンのうちの１つ以上の酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態６
前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ ３ ）である、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態７
前記メソポーラスシリカが、少なくとも０．６０ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態８
前記ＭＦＩ構造化シリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ～０．３ｍｍｏｌ／ｇの全酸度を含む、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態９
炭化水素供給原料が、流動接触分解装置またはエチレン分解装置からのラフィネート２の流れである実施形態１に記載のプロセス。
実施形態１０
２－ブテンを含む炭化水素流からプロピレンを製造するための多段触媒系であって、前記多段触媒系が、異性化触媒ゾーンと、前記異性化ゾーンの下流にあるメタセシス触媒ゾーンと、前記メタセシス触媒ゾーンの下流にある分解触媒ゾーンと、を備え、
前記異性化触媒ゾーンが、１：９９～２０：８０のアルミナ対シリカの重量比を有するシリカ－アルミナ触媒を含み、シリカ－アルミナ触媒ゾーンが前記２－ブテンを１－ブテンに異性化し、
前記メタセシス触媒ゾーンが、メソポーラスシリカ触媒を形成するために金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含み、前記メソポーラスシリカ触媒ゾーンが、前記２－ブテンおよび１－ブテンを、プロピレンとＣ ４ －Ｃ ６ オレフィンとを含むメタセシス生成物流に交差メタセシスし、
前記分解触媒ゾーンが、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含み、前記分解触媒ゾーンが、前記メタセシス生成物流を分解してプロピレンを製造する、多段触媒系。
実施形態１１
前記異性化触媒ゾーン、前記メタセシス触媒ゾーン、および前記分解触媒ゾーンが、１つの反応器中に配置される、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態１２
前記異性化触媒ゾーンが、第１の反応器上に配置され、前記メタセシス触媒ゾーンが、前記第１の反応器の下流にある第２の反応器中に配置され、前記分解触媒ゾーンが、前記第２の反応器の下流にある第３の反応器中に配置される、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態１３
前記異性化触媒ゾーンが、第１の反応器上に配置され、前記分解触媒ゾーンが、前記第１の反応器の下流にある第２の反応器中に配置され、前記メタセシス触媒ゾーンが、前記異性化触媒ゾーンの下流にある前記第１の反応器中または前記分解触媒ゾーンの上流にある前記第２の反応器中に配置される、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態１４
前記シリカ－アルミナ触媒が、２００ｍ ２ ／ｇ～６００ｍ ２ ／ｇの表面積を含む、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態１５
前記シリカ－アルミナ触媒が、少なくとも０．６０ｃｍ ２ ／ｇの細孔容積を有する、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態１６
前記シリカ－アルミナ触媒が、１：９９～１０：９０のアルミナ対シリカ重量比を備える、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態１７
前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上の酸化物を含む、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態１８
前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ ３ ）である、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態１９
前記メソポーラスシリカ触媒が、少なくとも０．６０ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、実施形態１０に記載の多段触媒系。
実施形態２０
前記ＭＦＩ構造化シリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ～０．３ｍｍｏｌ／ｇの全酸度を含む、実施形態１０に記載の多段触媒系。

Claims (15)

  1. プロピレンを製造する方法であって、
    ２－ブテンを含む炭化水素流を、１：９９～２０：８０のアルミナ対シリカの重量比を有するシリカ－アルミナ触媒を含む異性化触媒ゾーンに導入して、前記２－ブテンを１－ブテンに異性化する工程と、
    メタセシス触媒は金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含み、前記２－ブテンおよび前記１－ブテンを前記メタセシス触媒が含まれるゾーンに移動させて、プロピレンとＣ４－Ｃ６オレフィンを含むメタセシス生成物流へと交差メタセシスする工程と、
    モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含む触媒分解ゾーンで前記メタセシス生成物流を分解して、プロピレンを製造する工程と、
    を含む方法。
  2. 前記シリカ－アルミナ触媒が、２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇの表面積を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記シリカ－アルミナ触媒が、少なくとも０．６０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記シリカ－アルミナ触媒が、１：９９～１０：９０のアルミナ対シリカ重量比を備える、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンのうちの１つ以上の酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記メソポーラスシリカが、少なくとも０．６０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記ＭＦＩ構造化シリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ～０．３ｍｍｏｌ／ｇの全酸度を含む、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. ２－ブテンを含む炭化水素流からプロピレンを製造するための多段触媒系であって、前記多段触媒系が、異性化触媒ゾーンと、前記異性化ゾーンの下流にあるメタセシス触媒ゾーンと、前記メタセシス触媒ゾーンの下流にある分解触媒ゾーンと、を備え、
    前記異性化触媒ゾーンが、１：９９～２０：８０のアルミナ対シリカの重量比を有するシリカ－アルミナ触媒を含み、シリカ－アルミナ触媒ゾーンが前記２－ブテンを１－ブテンに異性化し、
    前記メタセシス触媒ゾーンが、メソポーラスシリカ触媒を形成するために金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含み、前記メソポーラスシリカ触媒ゾーンが、前記２－ブテンおよび１－ブテンを、プロピレンとＣ４－Ｃ６オレフィンとを含むメタセシス生成物流に交差メタセシスし、
    前記分解触媒ゾーンが、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ触媒を含み、前記分解触媒ゾーンが、前記メタセシス生成物流を分解してプロピレンを製造する、多段触媒系。
  10. 前記異性化触媒ゾーン、前記メタセシス触媒ゾーン、および前記分解触媒ゾーンが、１つの反応器中に配置される、請求項９に記載の多段触媒系。
  11. 前記異性化触媒ゾーンが、第１の反応器上に配置され、前記メタセシス触媒ゾーンが、前記第１の反応器の下流にある第２の反応器中に配置され、前記分解触媒ゾーンが、前記第２の反応器の下流にある第３の反応器中に配置される、請求項９に記載の多段触媒系。
  12. 前記異性化触媒ゾーンが、第１の反応器内に配置され、前記分解触媒ゾーンが、前記第１の反応器の下流にある第２の反応器中に配置され、前記メタセシス触媒ゾーンが、前記異性化触媒ゾーンの下流にある前記第１の反応器中または前記分解触媒ゾーンの上流にある前記第２の反応器中に配置される、請求項９に記載の多段触媒系。
  13. 前記シリカ－アルミナ触媒が、１：９９～１０：９０のアルミナ対シリカ重量比を備える、請求項９～１２のいずれかに記載の多段触媒系。
  14. 前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上の酸化物を含む、請求項９～１３のいずれかに記載の多段触媒系。
  15. 前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である、請求項９～１４のいずれかに記載の多段触媒系。
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