CN105272800B - 丁烯-2异构化为丁烯-1的方法 - Google Patents

丁烯-2异构化为丁烯-1的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丁烯‑2异构化为丁烯‑1的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低、反应温度高的问题。本发明通过采用以丁烯‑2或富含丁烯‑2的混合物为反应原料，反应原料与催化剂接触，发生丁烯‑2双键异构化反应，生成丁烯‑1；其中所用的催化剂为ZSM‑35、ZSM‑5或ZSM‑11沸石中至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯‑2制备丁烯‑1的工业生产中。

Description

丁烯-2异构化为丁烯-1的方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯-2异构化为丁烯-1的方法。
背景技术
碳四是来自炼油FCC单元或裂解乙烯装置的产物之一，主要组成是异丁烯，丁烯-1和丁烯-2(顺、反异构体)。
丁烯-1是生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的原料，很多厂家往往不能满足生产的需要，丁烯-1也是歧化生产己烯-1的原料，一般丁烯-1的生产都是采用在混合碳四产品中通过分离提纯的方式获得，另外也可通过乙烯的二聚而获得。丁烯-2的用途相对较小，主要用于烷基化油、甲乙酮和歧化生产丙烯的生产，将丁烯-2通过双键异构化生产丁烯-1，可满足工业生产中对丁烯-1原料的需求。
丁烯-2双键异构化生成丁烯-1的反应可用下式表示：
烯烃双键异构化催化剂一般是采用氧化镁催化剂，常用于端烯烃向内烯烃的转化，由于平衡转化率的限制，且平衡浓度在低温时较低，高温有利于获得较高的收率，但高温耗能，因此研究者追求尽可能在低反应温度下获得较高的收率。
USP3475511公开了采用合成或天然的4A，5A分子筛催化剂将丁烯-2转化为丁烯-1的专利，反应温度为320～650℃，反应产物中丁烯-1组成最高为30.39％(5A分子筛，550℃)。
USP4409418公开了一种磷酸锆催化剂用于丁烯-2转化为丁烯-1的反应，最佳结果是在371℃反应温度下，反应产物中丁烯-1的组成为19.3％。
USP4229610公开了一种碱金属改性的活性氧化铝催化剂用于丁烯-2转化为丁烯-1反应，最佳结果是在427℃反应温度下，反应产物丁烯中丁烯-1的比例为25.9％。
USP4814542公开了一种氧化硅和其它金属改性的氧化铝催化剂用于本反应，最佳结果是在470℃反应温度下，反应产物中丁烯-1达到平衡值，同时异丁烯的生成量受到抑制。
综上所述，以往技术中存在催化剂活性低、反应温度高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂活性低、反应温度高的问题，提供一种新的丁烯-2异构化为丁烯-1的方法。该方法具有催化剂活性高、反应温度低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：丁烯-2异构化为丁烯-1的方法，以丁烯-2或富含丁烯-2的混合物为反应原料，反应原料与催化剂接触，发生丁烯-2双键异构化反应，生成丁烯-1；其中所用的催化剂为氢型沸石，所述沸石选自ZSM-35、ZSM-5和ZSM-11中的至少一种。尤其优选由ZSM-35和ZSM-11组成的混合物。
上述技术方案中，反应温度优选为100～600℃；更有选为250～450℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0～10MPa；更有选为为0～5MPa℃。
上述技术方案中，相对于丁烯-2的液体体积空速优选为0.1～20小时-1；更优选为0.1～15小时-1。
上述技术方案中，所述ZSM-35的硅铝摩尔比优选为12～35。
上述技术方案中，所述ZSM-35可以通过采用包括如下步骤制备：
(1)将硅源、铝源、有机胺、碱金属源、水，按1Al2O3:(5～50)SiO2:(0.01～10)M2O:(1～50)R:(50～3000)H2O的摩尔比配料，R为含胺基的有机模板剂，M为碱金属，在100～200℃条件下，晶化2～15天，过滤、干燥，得Na-ZSM-35沸石；
(2)Na-ZSM-35沸石经铵离子交换再得到铵型ZSM-35沸石；
(3)焙烧铵型ZSM-35沸石得到所述氢型ZSM-35沸石。
上述技术方案中，其中R优选为乙二胺、环己胺、吡啶、吡咯烷中至少一种，碱金属源优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，硅源优选为硅酸钠、硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，铝源优选为为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
采用本发明方法，可以使反应在较低的温度250～450℃下进行，降低反应温度，利于能降耗，并且获丁烯-1的选择性高达99.12％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的FER沸石的XRD图。
图1中，X-射线衍射图谱在9.3，25.1，25.6，22.3，23.5和12.5度处有强的衍射峰，说明该沸石具有FER拓扑结构，是ZSM-35。
图2为【实施例1】合成的FER沸石的SEM照片。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按照1Al2O3:20SiO2:0.02Na2O:5R:2000H2O的摩尔比，分别将硅酸钠，硝酸铝、乙二胺、氢氧化钠分别加入脱离子水中，通过硫酸调节pH值到10～13，搅拌2h，将生成的凝胶在高压釜中于170℃晶化68小时后，取出，过滤，洗涤至中性，烘干后得到分子筛原粉，经XRD检测，为ZSM-35分子筛。结果见图1，SEM照片见图2。
分子筛原粉是钠型，先按公知技术进行铵交换，0.5摩尔/升硝酸铵溶液，80℃交换2小时，交换三次。烘干后，550℃焙烧6小时，获得氢型ZSM-35分子筛。即得催化剂成品A。
在10ml微型连续反应评价装置上对制备的催化剂进行评价。反应原料(组成见表1)，通过计量泵计量，20ml/h原料经预热后进入管式反应器，反应压力为常压，反应温度及结果如表2所示。反应尾气组成由Agilent 6820气相色谱仪在线分析。
【实施例2】
按照1Al2O3:25SiO2:0.1Na2O:6.3R：2500H2O的摩尔比，分别将硅酸钠，硝酸铝，乙二胺、氢氧化钠分别加入脱离子水中，通过硫酸调节pH值到10～13，搅拌2小时，将生成的凝胶在高压釜中于150℃晶化5天，取出，过滤，洗涤至中性，烘干后得到分子筛原粉，经XRD检测，为ZSM-35分子筛。
分子筛原粉是钠型，先按公知技术进行铵交换，0.5摩尔/升硝酸铵溶液，80℃交换2小时，交换三次。烘干后，550℃焙烧6小时，获得氢型ZSM-35分子筛。即得催化剂成品B。
按【实施例1】进行催化剂B评价，结果列于表2中。
【实施例3】
按照1Al2O3:30SiO2:0.2K2O:6.3R：2500H2O的摩尔比，分别将硅酸钠，硝酸铝，乙二胺、氢氧化钾分别加入脱离子水中，通过硫酸调节pH值到10～13，搅拌2小时，将生成的凝胶在高压釜中于200℃晶化6天，取出，过滤，洗涤至中性，烘干后得到分子筛原粉，经XRD检测，为ZSM-35分子筛。
分子筛原粉是钠型，先按公知技术进行铵交换，0.5摩尔/升硝酸铵溶液，80℃交换2小时，交换三次。烘干后，550℃焙烧6小时，获得氢型ZSM-35分子筛。即得催化剂成品C。
按【实施例1】进行催化剂C评价，结果列于表2中。
【实施例4】
按1Al2O3:29.8SiO2:4.33K2O:12.07R:1523H2O的摩尔比，将1.03克铝酸钠溶解于76.08克水中，加入0.99克氢氧化钾溶解，加入模板剂乙二胺3.00克，搅拌均匀，加入40％硅溶胶18.51克，搅拌1小时，将生成的凝胶在高压釜中于145℃晶化7天，取出，过滤，洗涤至中性，烘干后得到分子筛原粉，经XRD检测，为ZSM-35分子筛。
分子筛原粉是钠型，先按公知技术进行铵交换，0.5摩尔/升硝酸铵溶液，80℃交换2小时，交换三次。烘干后，550℃焙烧6小时，获得氢型ZSM-35分子筛。即得催化剂成品D。
按【实施例1】进行催化剂D评价，结果列于表2中。
【实施例5】
按1Al2O3:30.02SiO2:3.03Na2O:20.08R:2015H2O的摩尔比，将1.52克硫酸铝溶解于112.50克水中，加入1.00克氢氧化钠溶解，加入模板剂环己胺8.21克，搅拌均匀，加入40％硅溶胶18.60克，搅拌1小时，将生成的凝胶在高压釜中于175℃晶化4天，取出，过滤，洗涤至中性，烘干后得到分子筛原粉，经XRD检测，为ZSM-35分子筛。
分子筛原粉是钠型，先按公知技术进行铵交换，0.5摩尔/升硝酸铵溶液，80℃交换2小时，交换三次。烘干后，550℃焙烧6小时，获得氢型ZSM-35分子筛。即得催化剂成品E。
按【实施例1】进行催化剂E评价，结果列于表2中。
【实施例6】
按1Al2O3:60.03SiO2:6.01Na2O:18.33R:999.4H2O的摩尔比，将1.37克铝酸钠溶解于69.20克水中，加入2.67克氢氧化钠溶解，加入模板剂吡啶10.00克，搅拌均匀，加入水玻璃45.60克，搅拌1小时，将生成的凝胶在高压釜中于125℃晶化10天，，取出，过滤，洗涤至中性，烘干后得到分子筛原粉，经XRD检测，为ZSM-35分子筛。
分子筛原粉是钠型，先按公知技术进行铵交换，0.5摩尔/升硝酸铵溶液，80℃交换2小时，交换三次。烘干后，550℃焙烧6小时，获得氢型ZSM-35分子筛。即得催化剂成品F。
按【实施例1】进行催化剂F评价，结果列于表2中。
【实施例7】
将ZSM-5分子筛钠型原粉，SiO2/Al2O3＝30，先按公知技术进行铵交换，0.5摩尔/升硝酸铵溶液，80℃交换2小时，交换三次。烘干后，550℃焙烧6小时，获得氢型ZSM-5分子筛。即得催化剂成品G。
按【实施例1】进行催化剂G评价，结果列于表2中。
【实施例8】
将ZSM-11分子筛钠型原粉，SiO2/Al2O3＝25，先按公知技术进行铵交换，0.5摩尔/升硝酸铵溶液，80℃交换2小时，交换三次。烘干后，550℃焙烧6小时，获得氢型ZSM-11分子筛。即得催化剂成品H。
按【实施例1】进行催化剂H评价，结果列于表2中。
【实施例9】
将催化剂B和催化剂H按照重量比为9:1混合得到催化剂I，并按【实施例1】进行催化剂I评价，结果列于表2中。
表1 反应原料组成(w％)
碳三 异丁烷 正丁烷 丁烯-1 异丁烯 反丁烯-2 顺丁烯-2
0.15 0.05 22.32 1.51 0.83 40.51 34.18
表2

Claims (7)

1.丁烯-2异构化为丁烯-1的方法，以丁烯-2或富含丁烯-2的混合物为反应原料，反应原料与催化剂接触，发生丁烯-2双键异构化反应，生成丁烯-1；其中所用的催化剂为氢型沸石，所述沸石选自ZSM-35和ZSM-11组成的混合物；所述反应的温度为250～450℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于压力为0～10MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丁烯-2的液体体积空速为0.1～20小时-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于ZSM-35的硅铝摩尔比为12～35。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应压力为0～5MPa。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应空速为0.1～15小时-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂通过采用包括如下步骤制备：
(1)将硅源、铝源、有机胺、碱金属源、水，按1Al2O3:(5～50)SiO2:(0.01～10)M2O:(1～50)R:(50～3000)H2O的摩尔比配料，R为含胺基的有机模板剂，M为碱金属，在100～200℃条件下，晶化2～15天，过滤、干燥，得Na-ZSM-35沸石；
(2)Na-ZSM-35沸石经铵离子交换再得到铵型ZSM-35沸石；
(3)焙烧铵型ZSM-35沸石得到所述氢型ZSM-35沸石。
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