CN101108734B

CN101108734B - β型分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN101108734B
Application number: CN2006100888297A
Authority: CN
Inventors: 申宝剑; 王萍; 郭巧霞; 凌聪; 高金森; 张美英
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2026-07-19
Also published as: CN101108734A

Abstract

本发明提供一种制备β分子筛的方法，以高岭土、膨润土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入有机铵模板剂在水热条件下进行晶化反应，得到一种含有β分子筛的晶化产物。所得晶化产物可用不同的后处理方法制备改性β分子筛，可作为催化剂的活性组分或载体使用；本发明方法制备的β分子筛具有更高的热和水热稳定性；本发明方法制备的β分子筛解决了β分子筛制备和后处理过程过滤困难的问题，可以提高生产效率；本发明方法扩展了合成β分子筛的原料范围，为更多的天然矿物找到了新用途，进一步降低了制备β分子筛的成本。

Description

β型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术领域。具体是涉及以天然矿物提供合成β型分子筛所需要的全部或部分铝源，利用模板剂法合成β沸石及其方法。

背景技术

β分子筛(也称β沸石)是由美国Mobil公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成的(US3,308,069)，迄今为止已有多种合成方法见诸报道。β沸石结构中既有12元环的大孔道，又有10元环的中等大小的孔道，是一种具有大孔三维结构的高硅沸石。β沸石骨架硅铝摩尔比一般在10～200之间。这种结构和组成特点，使得β沸石具有酸催化特性和结构选择性。近年来已迅速发展成为一种在多个领域获得成功应用的催化材料。在催化裂化、加氢裂化、异构化、烷基化、烯烃水合、裂解、脱蜡等石油炼制和石油化工过程中是一种非常有效的催化剂。例如，在FCC催化剂中加入少量β沸石或改性β沸石，便可显著提高裂化催化剂的裂化活性、异构化活性和抗积炭性能，对掺炼渣油具有重要的现实意义。此外，在催化裂化催化剂中加入β沸石对裂化产物具有明显的选择性，可提高产品中有关低碳烯烃的产率和改善汽油产品的辛烷值，提高油品的质量。

β沸石的合成方法主要有成胶晶化法，导向剂法和润湿晶化法。合成β沸石原料的主要原料包括硅源、铝源、钠源和模板剂。为了促进β沸石的晶化或调变β沸石的物化性能，在投料中也可加入一定的促进剂，如醇胺类有机物作为辅助模板剂、作为晶种的β沸石等。目前国内外合成β沸石常用的硅源有白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶和固体硅胶颗粒中的一种或几种；常用的铝源有偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石及无定形硅铝酸盐中的一种或几种，最为常用的铝源为偏铝酸钠和拟薄水铝石；常用的钠源有氢氧化钠和偏铝酸钠，钠源中的Na⁺也可由不影响晶化的其它碱金属或碱土金属离子代替。合成β沸石所用的模板剂通常为四乙基氢氧化铵(US3,308,069)、四乙基卤化铵(EP164,939；US4,847,055)。也有少量文献报道使用其它有机试剂作为合成β沸石的模板剂。

CN1249271A公开了一种β沸石合成方法，包括在合成时加入由含氟化合物及四乙基氢氧化铵或四乙基铵的卤化物在碱性条件下形成的复合模板剂、硅源、铝源及晶种，经晶化反应产生β沸石结晶，其特征在于以水玻璃为硅源。

在沸石分子筛的很多性质中，热和水热稳定性是一个关键的性质，热和水热稳定性越高，沸石的使用寿命越长，而且越能够在高温等苛刻的条件下使用。对于β沸石也是如此。因此如何提高β沸石的热和水热稳定性是另外一个普遍关心的问题，因为热和水热稳定性提高会增加β沸石在苛刻的高温、高湿条件下使用的自由度和使用寿命。

中国专利ZL97111954提供了一种β沸石的改性方法，该发明的方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al₂O₃源、P₂O₅源、SiO₂源、H₂O₂以及水的混合物按照β沸石：Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O₂∶H₂O＝1∶(0.001～0.02)∶(0.01～0.30)∶(0～0.05)∶(0～0.10)∶(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na₂O含量小于0.1％(重)，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。

由于β沸石的结构特点，采用常规方法合成的β沸石的晶粒一般都较小，通常在0.05～0.5μm左右，这种细小的晶粒导致过滤阻力增大，过滤耗时大大增加，β沸石晶化合成后的过滤、洗涤往往需要数小时甚至数十小时，使装置的利用效率低，成本提高。另外，在β沸石的后处理过程(如离子交换、改性处理等)也多处涉及过滤、洗涤问题。提高过滤效率是提高生产效率、降低β沸石生产成本的一个关键问题。

中国专利ZL00123163公开了一种β沸石的制备方法，是将有机胺为模板剂，水热法合成的原料β沸石经铵盐交换，高温焙烧脱铵，酸处理和水热处理。特别之处在于将晶化完的β沸石浆液、母液分离与铵盐交换合并一步进行，以提高β沸石产品收率，缩短母液分离时间，降低成本。该方法用于工业试验，结果表明，只改进这一步，β沸石产品收率由原67％(m)提高到90％(m)以上；分离时间由原12小时缩短到1小时。

另外，怎样降低β沸石的制造成本也是一项追求的目标。

CN1290654A公开了一种β沸石合成方法，其特征在于以水玻璃作硅源，先与无机铝源制成硅铝凝胶，然后加入到含模板剂、无机碱的溶液中水热晶化。晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥得到β沸石产品，其特点是使用廉价的工业水玻璃作硅源，模板剂与硅源比低，高产率、低成本合成高纯度(结晶度)β沸石。

所以，通过改进制备方法进一步提高β沸石材料的热和水热稳定性，解决β沸石过滤困难的问题，对于该类催化剂性能的提高以及提高β沸石的生产效率具有重要的意义和积极的作用。而寻求更宽泛和廉价的原料，在提高产品性能的同时降低生产成本，也是本领域所追求的目标。

珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土等矿物是地球上储量巨大、价格低廉的非金属矿产。其中我国的珍珠岩储量在世界上位居第三位。珍珠岩、高岭土等矿物目前主要应用在建筑节能，保温材料，装饰材料上，少量的高岭土用于催化剂基质(载体)。文献调研未见有利用珍珠岩、麦饭石、蒙脱土、膨润土等天然矿物作为合成β沸石的原料的报道，更没有发现利用天然矿物(或处理后的天然矿物)原料作为合成β沸石的唯一或部分铝源甚至是以天然矿物提供部分硅源制备β沸石的报道，也没有发现利用这种方法来制备具有更高的热和水热稳定性的β沸石材料的公开报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种制备β分子筛的方法，该方法可以利用廉价的、原料来源广泛的天然矿物作为合成原料，达到高效制备具有更优异的热和水热稳定性的β分子筛材料的目的。

本发明的目标不仅要制备具有更高的热和水热稳定性的β分子筛材料，还要解决这类材料过滤困难的问题，提高生产效率；同时，扩大制备β分子筛的原料来源、降低制造成本也是本发明的一个目标。

珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土等天然矿物的主要成分是二氧化硅和三氧化二铝。几种矿物相比，珍珠岩、麦饭石、蒙脱土、膨润土中氧化硅含量比高岭土中氧化硅含量高。

本发明提供的制备β分子筛(也称β沸石)的方法是利用天然矿物提供至少是部分铝源，还可以以天然矿物提供部分硅源，并通过添加有机模板剂而实现，包括以下过程：

将包括天然矿物、硅源物质、有机模板剂和水的原料混合配制反应混合物凝胶，使该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝5～200

M₂O/SiO₂＝0.01～0.40

H₂O/SiO₂＝5～50

季铵离子/SiO₂＝0.05～0.5

其中，M代表碱金属钠和/或钾；所述天然矿物为其中的氧化硅和氧化铝的重量百分含量之和占其中氧化物总组成的至少70％的天然矿物原料；

将该凝胶升温至130～220℃，水热晶化5～200小时。

晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得含有β分子筛的复合物。

本发明所提供的方法中，适用的天然矿物可以是珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土、煤矸石等中的一种或其混合物。由于本发明的方法可以由天然矿物提供合成β分子筛所需的全部或部分铝源，所以，配制反应混合物凝胶时额外加入铝源物质的量可以是零。当然，根据所用矿物原料的具体情况或合成产品的目标要求，也可另外加入部分铝源物质，以满足硅铝比的要求。

根据本发明所提供的方法，天然矿物可以是经过先经过焙烧和粉碎处理的珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土、煤矸石等矿物中的一种或其混合物。焙烧处理温度可以为550～1200℃，优选的是700～1000℃；焙烧处理时间可以为0.3～200小时，优选的是1～10小时。对于粉碎处理，优选的是将这些矿物处理成颗粒直径小于100微米细粉后使用以提高其反应效率，更优选的是将这些矿物处理成颗粒直径小于20微米细粉后使用。

本发明所提供的方法，根据实际需要，天然矿物在经历高温焙烧前或焙烧后可以附加酸处理。例如高岭土经受800℃焙烧处理后，用盐酸抽提处理，可以减少高岭土上氧化铝的含量，利于硅铝比的控制，同时酸处理还可以提高原料高岭土的比表面积；天然矿物也可以和碱(如氢氧化钠、碳酸钠)混合后再进行焙烧处理，从而对矿物中的硅进行活化，增加对矿物中硅的利用，获得需要的硅铝比。所以本发明所提供的方法，也可以由天然矿物提供合成β分子筛所需的部分硅源。

本发明所提供的方法，其中所说的天然矿物可以在焙烧处理前先实施酸处理，以降低矿物中某些化学成分(例如钙、铁)的含量，但这不是必须的，因为本发明制备的β沸石可有许多应用场合，少量矿物带来的有关元素并不影响其使用效果。另外，还可以通过选取合适的矿物来源或种类来控制原料矿物的化学组成。利用本发明所提供的方法合成β型分子筛，可以在比较宽的范围内选取合适的矿物原料(如珍珠岩、高岭土和蒙脱土)，不仅使矿物提供合成β分子筛所需的铝源甚至同时提供一部分硅源(如焙烧处理，或碱处理加焙烧的珍珠岩)，还可以通过矿物提供一部分大比表面积、大孔或β生长的载体。所以，严格地讲，本发明的合成产物可以称为β分子筛复合物。

本发明所提供的方法，其中所说的硅源物质可以为水玻璃、硅溶胶等，优选的是硅溶胶。

本发明所提供的方法，配制反应混合物凝胶的原料还可包括另外加入的铝源物质。其中所说的铝源物质可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶或含铝沸石等中的一种或多种的混合物。优选的是硫酸铝和铝酸钠。前面已经说明，反应中需要的全部或部分铝源可以来源天然矿物，所以铝源的额外加入不是必须的，即铝源的额外加入量可以是零。

根据本发明的方法，配制反应混合物凝胶的原料还包括可提供钠和/或钾源的物质，例如钠和/或钾盐、或钠和/或钾的氢氧化物，M代表碱金属钠和/或钾，其用量为可使所述反应混合物凝胶的M₂O/SiO₂＝0.01～0.4(摩尔比)，优选的是M₂O/SiO₂＝0.03～0.2。该钠和/或钾源物质的选择没有特别限定，用量符合使反应混合物的M₂O/SiO₂在上述范围既可。

根据本发明的方法，在配制反应物凝胶时需要加入含季铵离子的有机模板剂，其用量为可使所述反应混合物凝胶的季铵离子/SiO₂＝0.05～0.5(摩尔比)，优选的是季铵离子/SiO₂＝0.1～0.3。该有机模板剂物质尤其可以是包含四乙基铵离子(TEA⁺)的物质，例如四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵(TEABr)和四乙基碘化铵中的一种或其几种混合物，优选是四乙基氢氧化铵。

根据本发明的方法，在配制反应物凝胶时还可以加入被称之为辅助模板剂的物质，可以选自胺类、醇类或醇胺类物质的一种或其几种混合物，如三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺等醇胺类。根据本发明的方法，在配制反应物凝胶时也可以加入促进晶化作用的β沸石作为晶种。辅助模板剂和晶种的使用量没有特别限定，用量符合使反应混合物的摩尔配比在上述范围既可。

根据本发明所提供的方法，配制成的反应混合物凝胶中，物料组成的摩尔比(以氧化物计)优选为SiO₂/Al₂O₃＝10～100，M₂O/SiO₂＝0.03～0.2，H₂O/SiO₂＝10～20，季铵离子/SiO₂＝0.1～0.3，其中M代表碱金属钠和/或钾。其中的钠和钾可来自天然矿物成分和外加的钠和/或钾源物质(需要的话)；硅源物质或铝源物质，也可以来自天然矿物成分。

本发明所提供的方法，其中所说的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器中在恒温状态或变温状态下进行晶化反应过程，即，恒温晶化或变温晶化。

本发明所提供的方法，其中所说的水热晶化可以采用润湿晶化法进行晶化，即把液体反应物浸湿在天然矿物的表面，使得在不增加模板剂用量的情况下提高实际参加反应的模板剂比例，从而达到降低模板剂用量，降低β分子筛合成成本的目的。

本发明所提供的方法，其中所说的水热晶化是静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。

本发明所提供的方法，其中所说的晶化温度优选为130～170℃，晶化时间根据晶化温度和物料配比确定优选为10～150小时。

本发明所提供的β分子筛或分子筛复合物，其组成成分中氧化硅和氧化铝之比(SiO₂/Al₂O₃，简称硅铝比)小于120，优选的是硅铝比为5～70。

按照本发明方法制得的产品具有β分子筛的X-射线粉末衍射(XRD)的特征谱图。产品中β分子筛的含量(以相对结晶度表示)可以在上述条件范围内通过调节矿物的加入量及其与硅源物质、铝源物质、钠和/或钾源物质、有机模板剂的比例来进行控制，也可以通过改变矿物的处理温度和处理方法(如焙烧处理和酸或/和碱处理)来进行控制，通常情况下，晶化产物中β分子筛的含量大于30％(以β分子筛的相对结晶度计)，优选的情况下可以大于90％。

对于本发明所提供的β分子筛，还可以使用常规的方法进行改性处理。例如，可以将本发明所提供的β分子筛通过与酸性物质(如盐酸水溶液、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等水溶液的一种或几种)进行离子交换，制备H型的β分子筛

按照本发明方法制备的β分子筛的特征之一在于，得到的β分子筛具有较高的热稳定性。例如，以具有相同硅铝比的常规方法制备的β分子筛(相对结晶度为95％)作为对比样，与和本发明方法制备的β分子筛(相对结晶度为90％)相比，本发明的方法制备的β分子筛的晶格崩塌温度(通常代表分子筛的热稳定性，晶格崩塌温度越高说明热稳定性越好)高出对比样130℃，达到1260℃，说明其热稳定性优于对比样。

按照本发明方法制备的β分子筛的特征之一在于，得到的β分子筛还具有较高的水热稳定性。例如，以具有相同硅铝比的常规方法制备的β分子筛(相对结晶度为95％)作为对比样，与本发明方法制备的β分子筛(相对结晶度为90％)样品，经过相同方法脱出有机铵模板剂和进行铵交换、焙烧成氢型产品(Hβ)后，经过相同的条件(100％水蒸汽、750℃处理6小时)进行水热处理，本发明的的方法制备的Hβ分子筛的XRD结晶保留度(通常代表分子筛的水热稳定性，XRD结晶保留度越高说明水热稳定性越好)高出对比样6％，达到96％，说明其水热稳定性优于对比样。

按照本发明方法制备的β分子筛的特征之一还在于，与已有的水热晶化方法制备β分子筛的技术相比，本发明方法提供的技术对β沸石在制备后洗涤过程或后处理(如铵交换制Hβ过程)的过滤过程变得更加节省时间。工作效率可以提高30倍。例如，在过滤相同量的β分子筛(如实施例4)时，过滤利用常规原料晶化的β分子筛(对比例1)需要5小时，而过滤同样数量的本发明合成的3分子筛，只需要10分钟，大大提高了合成效率。

本发明所制备的β分子筛的特征还在于其组成成分中含有来自天然矿物的化学元素，还能含有所用原料矿物的结构成分。

本发明所提供的β分子筛可以应用于制备催化剂、催化剂载体、担体或吸附剂。例如，本发明所得β分子筛，经过常规方法交换成H型β分子筛后，可作为催化裂化(裂解)催化剂的活性组分之一用于制备催化剂，用于提高高附加值的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的产率。

综上所述，本发明提供的合成β分子筛及制备方法具有如下特点：

1、可以制备热和水热稳定性更好的β分子筛，使得获得的材料性能更加优异。

2、解决了β分子筛制备和后处理过程过滤困难的问题。

3、扩展了合成β分子筛的原料范围，为珍珠岩、蒙脱土、麦饭石、膨润土、高岭土、煤矸石等天然矿物找到了新用途，也降低了制备β分子筛的原料成本。

4、通过选取合适组成的矿物原料，可以在合成β分子筛时直接带进某些元素，如选取合适的高岭土、珍珠岩，可以直接利用矿物上的钠、钾和钙等元素，来制备某些特殊需求的β分子筛产品。例如钾的存在、再加上贵金属，可以提高β分子筛的芳构化能力。

5、由于矿物颗粒提供了生成β分子筛的至少是部分铝源和部分硅源，本发明得到的β分子筛复合物中有类似于高岭土微球原位晶化Y型沸石的结构形式，即矿物作为β沸石生长的载体，在矿物颗粒载体上生长有β沸石，形成类似核壳的结构，缩短了反应物和产物分子在分子筛晶内扩散的路径，提高了效率。因此在使用上发现，在制备芳构化催化剂时，当加入相同量的β分子筛时(都加入30％wt)，使用市售β分子筛(相对结晶度95％)，和使用本方法制备的β分子筛(相对结晶度70％)相比，尽管本方法制备的β分子筛复合物结晶度相对较低，但后者产品分布优于前者。发明人曾把用本发明的方法制备的分子筛用于以催化裂化汽油为原料的催化芳构化实验，在其它条件相同的前提下，使用本发明的β分子筛的催化剂所表现出的产品芳香烃含量提高了3％，异构烃含量提高了1.5％。

说明：在没有特殊说明时，本发明全部申请文件中所使用的名称“β型分子筛”、“β分子筛”和“β沸石”所代表的物质应视为相同的。

附图说明

图1为本发明实施例1以膨润土为矿物原料合成的β分子筛复合物的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2为本发明实施例2以高岭土为矿物原料合成的β分子筛复合物的X-射线衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例中，所说的相对结晶度是以所得产物β分子筛和标样β分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图特征峰相比的结果计，即，以产物β分子筛在22.3°左右的特征衍射峰的峰面积正比于标样β分子筛的在22.3°左右的特征衍射峰的峰面积，以其比值(百分比)来作为样品的相对结晶度。标样采用市售的优质β分子筛工业品，其相对结晶度定为99％。水热处理后样品的结晶保留度则以样品水热处理后的相对结晶度数值除以样品水热处理前的相对结晶度数值表示(以百分数表示)。

分子筛产品的晶格崩塌温度采用热分析仪(DSC)测定。

矿物的化学组成由生产厂家提供或经X-荧光法测定。

本发明所述样品的硅铝比均指样品的氧化硅与氧化铝的摩尔比(即SiO₂/Al₂O₃)，经X-荧光法测定样品的氧化硅和氧化铝含量之后，计算得到。

实施例1

以市售膨润土(组成见附表1)为原料，取5g在马弗炉中850℃焙烧5小时。依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)25g，四乙基氢氧化铵溶液18.54g(TEAOH，重量百分含量：18％)，氢氧化钠0.51g及焙烧处理后的膨润土投入不锈钢反应器中，搅拌40分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝24；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝10；TEAOH/SiO₂＝0.12。密封后升温到150℃搅拌状态下恒温晶化4天。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。

经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为70％。其XRD物相图见图1。

附表1、膨润土的化学组成(wt％)

SiO₂	Al₂O₃	K₂O	Na₂O	Fe₂O₃	CaO
						72	16.1	1.68	0.5	3.23	2.6

实施例2

以细颗粒市售高岭土为原料(50％的粒径不大于3.1μm，组成见附表2)，取3g在马弗炉中850℃焙烧6小时。依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)25g，氢氧化钠0.51g，四乙基氢氧化铵18.54g(18wt％水溶液)，及上述焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝11；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝12；TEAOH/SiO₂＝0.15。不锈钢反应器密封后升温到150℃晶化4天。晶化结束后，降温、过滤除去母液只需要2分钟，然后再洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。

经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为85％。其XRD物相图见图2。

附表2、高岭土的化学组成(wt％)

SiO₂	Al₂O₃	K₂O	Na₂O	Fe₂O₃
					56.23	43.00	0.18	0.16	0.10

实施例3

高岭土原料同实例2，依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)35g，氢氧化钠0.67g，四乙基氢氧化铵48g(18wt％水溶液)，去离子水4g及焙烧处理后的高岭土2.5g投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。凝胶中按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝17；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝19；TEAOH/SiO₂＝0.3。不锈钢反应器密封后升温到150℃晶化6天。晶化结束后，过滤除去母液(用时2.5分钟)，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射测定，物相为β分子筛。晶化产物中β分子筛的相对结晶度95％。

该方法的变化：在配制混合物凝胶的原料中加入约0.5gβ分子筛晶种(采用前述的标样)，晶化时间为4天，得到基本相同的晶化产物。

实施例4

高岭土10g(同实施例2)在马弗炉中800℃焙烧6小时。依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)220g，氢氧化钠4g，四乙基氢氧化铵150g(18wt％水溶液)及焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。凝胶中按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝25；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝13；TEAOH/SiO₂＝0.15。反应器密封升温到170℃晶化3天。晶化结束后，过滤除去母液(用时10分钟)，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。

经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于β分子筛，荧光法分析其硅铝比为23，产物中β分子筛的相对结晶度为90％。

该方法的变化：在配制混合物凝胶的原料中还加入了约5g三乙醇胺作为辅助模板剂，晶化温度170℃，晶化时间3天，得到晶化产物相对结晶度为92％。

实施例5

高岭土3g(同实施例2)在马弗炉中850℃焙烧4小时。依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)25g，氢氧化钠0.51g，四乙基氢氧化铵18.54g(18wt％水溶液)，及上述焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝11；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；_H2O/SiO₂＝12；TEAOH/SiO₂＝0.15。不锈钢反应器密封后升温到130℃晶化4天。晶化结束后，降温、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。

经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为45％。

实施例6

高岭土1g(同实施例2)在马弗炉中850℃焙烧4小时。依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)60g，氢氧化钠1g，四乙基氢氧化铵26g(18wt％水溶液)，及上述焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝65；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝11；TEAOH/SiO₂＝0.1。不锈钢反应器密封后升温到150℃晶化4天。晶化结束后，降温、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。

经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为90％。

实施例7

将实施例3制备的β分子筛原粉放入坩埚，随后将坩埚放入250℃的马弗炉中恒温焙烧2小时，接着升温至300℃继续恒温2小时，最后将温度升至550℃焙烧，直到烧白为止。测得脱铵后的β分子筛的相对结晶度为90％。

实施例8

将实例7脱铵的β分子筛3g，与硫酸铵3g进行离子交换，交换条件：pH为3.0～3.5，温度90～94℃、时间0.5～1h，交换后分子筛经过滤水洗，再过滤，于120℃下干燥制得一交料，将一交料在550～600℃下焙烧1～2h得到一焙料，将一焙料在一交条件下进行离子交换，交换后分子筛经过滤水洗，再过滤，于120℃下干燥得氢型β沸石，相对结晶度为88％。

实施例9

热稳定性实验。以本发明实施例4得到的β分子筛(钠型，硅铝比23，相对结晶度90％)为测定样品，以具有相同硅铝比的市售钠型的β分子筛(硅铝比23，相对结晶度96％)为对比样，用热分析仪(DSC)测定分子筛的晶格崩塌温度。结果如附表3所示。可以看出，本发明的方法制备的β沸石的晶格崩塌温度高出对比样130℃，达到1260℃，说明其热稳定性优于对比样。

附表3、β沸石的晶格崩塌温度(℃)

本发明实施例4的Naβ分子筛	对比样Naβ分子筛
		1260	1130

实施例10

水热稳定性实验。以本发明实施例4得到的β分子筛(钠型，硅铝比为23，相对结晶度90％)，以及具有相同硅铝比的市售钠型的β分子筛(硅铝比为23，相对结晶度96％)为样品，经实施例8相同的方法进行铵交换并焙烧处理，得到相应的Hβ沸石。在水热老化装置上经过相同的条件(100％水蒸汽、750℃处理6小时)进行水热处理，本发明的的方法制备的Hβ沸石的XRD法结晶保留度高出对比样6％，达到96％，说明其水热稳定性优于对比样。结果如附表4所示

附表4、Hβ沸石的水热稳定性(以结晶保留度表示)

由本发明实施例4制备的Hβ分子筛	对比样Hβ分子筛
		96％	90％

实施例11

高岭土原料同实例2，依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)50g，氢氧化钠1g，四乙基氢氧化铵34g(18wt％水溶液)，硫酸铝(Al₂(SO₄)·18H₂O)4g及焙烧处理后的高岭土3g投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。凝胶中按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝14；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝13；TEAOH/SiO₂＝0.15。不锈钢反应器密封后升温到150℃晶化6天。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射测定，物相为β分子筛。晶化产物中β分子筛的相对结晶度90％。

实施例12

高岭土原料同实例2，依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)50g，氢氧化钠1g，四乙基溴化铵固体18g(纯度99.5％)，去离子水30g及850℃焙烧并经盐酸抽提处理后的高岭土3g投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。凝胶中按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝19；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝13；TEABr/SiO₂＝0.3。不锈钢反应器密封后升温到170℃晶化5天。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射测定，物相为β分子筛。晶化产物中β分子筛的相对结晶度85％。

实施例13

高岭土原料同实例2，依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)20g，氢氧化钠0.4g，四乙基氢氧化铵11.6g(18wt％水溶液)制成工作溶液，搅拌均匀，将5g焙烧处理后的高岭土加入到工作溶液中，使高岭土表面为工作溶液所润湿，投入不锈钢反应器中，反应物中按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/A1₂O₃＝6；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝9；TEAOH/SiO₂＝0.1。不锈钢反应器密封后分段晶化，130℃晶化12h，然后升温到170℃晶化48h。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射测定，物相为β沸石。晶化产物中β沸石的相对结晶度75％。

对比例1

依次将硅溶胶(含SiO₂30wt％)100g，氢氧化钠1.67g，四乙基氢氧化铵123g(18wt％水溶液)，硫酸铝10.2g及24.9g水配制成混合物凝胶，投入不锈钢反应器中。凝胶中按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝33；Na₂O/SiO₂＝0.04；H₂O/SiO₂＝22；TEAOH/SiO₂＝0.3。反应器密封升温到140℃晶化6天。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于β分子筛。

经过记录过滤时间发现，上述实施例4过滤除去母液的时间为10分钟；而对比例1方法制备的相同数量的β分子筛的过滤除去母液的时间为5小时。证明本发明的方法过滤效率大大提高。

Claims

1.制备β型分子筛的方法，其特征在于，该方法利用天然矿物提供全部或部分铝源，并通过添加有机模板剂而实现，包括以下过程：

(1)将包括天然矿物、硅源物质、水和有机铵模板剂的原料混合配制反应混合物凝胶，使该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝5～200

M₂O/SiO₂＝0.01～0.4

H₂O/SiO₂＝5～50

季铵离子/SiO₂＝0.05～0.5

其中，M代表钠和/或钾；所述天然矿物为其中的氧化硅和氧化铝的重量百分含量之和占其中氧化物总组成的至少70％的天然矿物原料；所说的天然矿物是经过焙烧和粉碎处理的珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤矸石中的一种或多种的混合物；

(2)将该凝胶升温至130～220℃，水热晶化5～200小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所说的有机模板剂是选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或其几种混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其中所说的硅源物质为水玻璃或硅溶胶。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，配制反应混合物凝胶的原料还包括另外加入的铝源物质。

5.按照权利要求4所述的方法，其中所说的铝源物质为铝盐、铝酸盐、氢氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶或含铝沸石中的一种或多种的混合物。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，配制反应混合物凝胶的原料还包括可提供钠和/或钾源的物质，为钠和/或钾盐，或钠和/或钾的氢氧化物，其用量为可使所述反应混合物凝胶的M₂O/SiO₂＝0.01～0.4，M代表钠和/或钾。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，配制反应混合物凝胶的原料还包括另外加入的β型分子筛晶种。

8.按照权利要求1所述的方法，其中，反应混合物凝胶中，各组分按其氧化物的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝10～100，M₂O/SiO₂＝0.03～0.2，H₂O/SiO₂＝10～20，季铵离子/SiO₂＝0.1～0.3。

9.按照权利要求1所述的方法，其中所说的晶化温度为130～170℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的天然矿物的焙烧处理温度为550～1200℃，焙烧处理时间为0.3～200小时。

11.按照权利要求10所述的方法，其中，天然矿物在焙烧前实施酸处理或焙烧后再实施酸处理。

12.按照权利要求10所述的方法，其中，天然矿物在焙烧前实施碱处理或焙烧后再实施碱处理。

13.按照权利要求10所述的方法，其中，天然矿物先与碱混合后再焙烧处理。

14.按照权利要求1所述的方法，其中所说的有机模板剂还包括辅助模板剂，所述辅助模板剂选自胺类、醇类或醇胺类物质的一种或其几种混合物。

15.按照权利要求1～14任一项所述的方法，其还包括对晶化产物实施改性处理，制备改性β型分子筛。