CN103447068B

CN103447068B - 一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂及应用

Info

Publication number: CN103447068B
Application number: CN201210178201.1A
Authority: CN
Inventors: 庞新梅; 申宝剑; 张美英; 郭巧霞; 朱珊; 张伟; 沈虹; 佟雪芳; 朴佳锐; 王骞; 朱晓晓
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: CN103447068A

Abstract

本发明涉及一种适用于催化裂化反应，并能增加液收、减少焦炭、增产丙烯的β沸石催化剂助剂。通过对高岭土微球原位晶化β沸石进行改性、脱模和老化来制备催化剂助剂，并应用于催化裂化反应。将原位晶化的微球状β沸石催化剂助剂，取代2～50wt％的基础催化剂，与粘结剂法制得的β沸石催化剂助剂相比，原位晶化法β沸石助剂具有更强的增产丙烯、抗结焦以及增加液收能力。

Description

一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂及应用

技术领域

本发明属于沸石催化剂的制备领域。用原位晶化的微球状β沸石来制备催化裂化催化剂助剂。

背景技术

催化裂化催化剂制备方法一般分粘结剂法和原位晶化法两类。粘结剂型催化剂是利用粘结剂把沸石和基质粘结成型，制备成微球催化剂。此方法工艺成熟，已普遍使用。原位晶化工艺是先焙烧高岭土，使其生成活性SiO₂和A1₂O₃，以及非活性的尖晶石和少量莫来石，再在碱性条件下以焙烧的高岭土为原料合成沸石。其中活性部分用来晶化形成沸石，而非活性部分可作为催化剂的基质，具有增强催化剂稳定性的作用(高岭土微球原位晶化L沸石及其表征.郑州大学硕士学位论文，2008.)。在二十世纪六七十年代，Heden等人才首次用原位晶化法合成了NaY沸石，该方法尚未成熟。

原位晶化型催化剂制备工艺是：高岭土原料——喷雾成型——焙烧——晶化——后处理——成品(高岭土微球原位晶化合成ZSM-5沸石催化剂及其表征、应用.兰州大学博士学位论文，2006.)。原位晶化型沸石催化剂具有独特优势：（1）沸石在基质表面分布均匀，沸石的利用率提高；（2）沸石与基质以化学键相连，催化剂受热后，热量通过化学键传递到耐热性好、结构稳定的基质上，催化剂的稳定性提高；（3）沸石的晶粒小，催化剂的表面活性提高；（4）可以根据所需催化剂要求调节沸石含量；（5）活性组分与基质之间的活性和孔分布匹配性好，能充分发挥催化裂化反应中的协同作用；（6）晶化过程中，同时生成了具有丰富介孔结构、稳定性优良和更利于渣油预裂化的活性基质；（7）含有尖晶石结构的富铝基质，可以捕集钒、镍，抗重金属能力强；（8）基质自身的热容很大，在高温下能够防止沸石结构崩塌，延长催化剂使用寿命；（9）催化剂强度高，单耗降低；（10）催化剂配伍性好，可以和各类常规催化裂化催化剂复配使用，使复合催化剂具有更优良的综合使用性能。

CN200710010388.3涉及蒙脱土/β分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与β分子筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述蒙脱土/β分子筛复合材料。该方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和分子筛的结构特征，蒙脱土和β分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/β分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。

CN200610088829.7，以高岭土、膨润土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入有机铵模板剂在水热条件下进行晶化反应，得到一种含有β分子筛的晶化产物。

CN200610115385.1，以高岭土为原料制备β沸石的方法，是以酸处理的高岭土作为硅铝源，将其加入到钠源和四乙基铵阳离子源的水溶液中混合均匀，于120℃～185℃晶化26～60h。

原位晶化β沸石催化剂与常规粘结剂方法制备的β沸石催化剂或粘结剂法制备的其它沸石催化剂相比，有提高催化剂的稳定性、活性、磨损强度等诸多优势。所以，把原位晶化β沸石催化剂用于催化裂化反应中，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种对高岭土微球原位晶化β沸石进行改性、脱模和老化来制备催化剂助剂，并应用于催化裂化反应。

一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：该催化剂助剂是通过下述方法获得的：

以原位晶化的微球状β沸石为100wt％计，在原位晶化的微球状β沸石中加入水，水的加入量是微球状β沸石质量的1～10倍，至少还要加入铵盐2～20wt％，盐酸或草酸0～10wt％，在55～95℃条件下进行一次离子交换，时间为0.5～4h；过滤交换得到的产物；反复1次或多次，最后，将所得产物干燥，再在350～800℃条件下进行焙烧2～10小时以脱除有机模板剂，再经600～800℃下老化1～10小时。

上述制备过程最优方案为：在原位晶化的微球状β沸石中，加入5～8倍水，加入铵盐5～15wt％，盐酸或草酸2～6wt％，在40～90℃条件下进行一次离子交换，时间为1～2h；过滤交换得到滤饼；再将滤饼加入5～6倍水打浆，之后加入铵盐5～6wt％，在80～90℃条件下将一次交换产物进行第二次铵交换或再反复1次或多次离子交换过程，将所得产物干燥，再在400～600℃条件下进行焙烧脱模5～8小时，再经600～800℃下老化4～6小时得到原位晶化β沸石催化剂助剂。建议最好使用草酸，效果会与更好，所述铵盐可以是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、草酸铵或硫酸铵等，不做特别限制，最好使用草酸铵。最优脱模条件为：由室温0.5～2小时升温至350～450℃，恒温1～3小时；1～4小时升温至500～600℃，恒温1～4小时。

本发明还提供了该催化裂化催化剂助剂的应用方法，将原位晶化的微球状β沸石催化剂助剂，取代2～50wt％的基础催化剂，应用于催化裂化反应；该催化剂体系具有很好的增加液收、减少焦炭、增产丙烯的作用。

本发明并不限定催化裂化催化剂助剂中所用原位晶化的微球状β沸石是如何获得的，只要是采用原位晶化方法获得的，并且是微球状的β沸石均可。CN200610088829.7、CN200610115385.1、CN200610088829.7等均是以粉状蒙脱土、高岭土、膨润土等为原料制得含β分子筛的复合材料后采用本领域通用方法成球，同样可以得到原位晶化的微球状β沸石。本发明中微球状β沸石一般指粒径在60～120微米的微球。

本发明还提供一种特别适合本发明的原位晶化的微球状β沸石的制备方法，以高岭土微球为原料制得微球状β沸石。本发明并不排除上述方法之外所获得的原位晶化的微球状β沸石。

一种原位晶化的微球状β沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下过程：

1、高岭土微球的制备：将高岭土、β分子筛晶种、外加硅源和水混合打浆，其中高岭土的含量为15～60wt％，β分子筛晶种含量为1～10wt％，外加硅源的含量为0.5～15wt％，水的含量为20～65wt％，浆液经喷雾成型后，在500～1200℃下焙烧0.5～100小时；

根据本发明提供的方法，制备微球时，各原料含量的优选范围是：高岭土的含量为20～50wt％，β分子筛晶种含量为3～8wt％，外加硅源的含量为2～12wt％，水的含量为65～30wt％。

2、微球状β分子筛的合成：将包括有外加硅源、焙烧过的高岭土微球、有机胺模板剂、氢氧化钠或硫酸、水的原料混合，配制成反应混合物凝胶，该凝胶中各组分摩尔组成如下：SiO₂/Al₂O₃=2～80，Na₂O/SiO₂=0.02～0.20，（TEAOH和/或TEABr）/SiO₂=0.1～0.5，H₂O/SiO₂=5～30，OH^-/SiO₂=0.14～0.90；

将该凝胶升温至130～200℃，水热晶化10～150小时，得到原位晶化的微球状β分子筛。

根据本发明提供的方法，其中所说的有机模板剂可以是四乙基氢氧化铵（TEAOH）和四乙基溴化铵中（TEABr）中的一种或两种。

根据本发明提供的方法，其中所说的外加硅源为水玻璃、硅溶胶、粗孔硅胶等常用硅源中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，为了增加晶化速率，配制反应混合物凝胶的原料还可包括另外加入β分子筛晶种或外加的氨水，其中晶种量最好占整个反应混合物凝胶质量的0.1～10.0wt％，氨水质量最好占整个反应混合物凝胶质量的1～25wt％。根据本发明提供的方法，上述反应混合物凝胶中，各组分摩尔比的优选范围为：SiO₂/Al₂O3=4～35，Na₂O/SiO₂=0.02～0.10，（TEAOH和/或TEABr）/SiO₂=0.1～0.3，H₂O/SiO₂=5～20，OH^-/SiO₂=0.14～0.50。

根据本发明提供的方法，上述晶化温度优选范围为130～170℃，晶化时间优选范围为15～100小时。

根据本发明提供的方法，水热晶化方式包括静态晶化、间歇搅拌晶化或动态晶化。

根据本发明提供的方法，配制反应混合物凝胶的原料时另外加入β分子筛晶种或外加的氨水优选范围为：晶种量占整个反应混合物凝胶质量的0.2～8.0wt％，氨水质量占整个反应混合物凝胶质量的2～20wt％。

对原位晶化β沸石样品进行改性，改性后样品结晶度没有明显降低，结晶保留率高。以大庆蜡油为原料、以ACE为评价装置的催化裂化反应评价结果表明，将原位晶化法制得的β沸石助剂和粘结剂法制得的β沸石助剂取代15wt％的基础催化剂后，添加原位型助剂的催化剂与后者相比，焦炭产率减少了0.5个单位，气体产品中丙烯收率提高了0.6个单位，总液收提高0.5个单位，轻油收率提高0.6个单位。这表明，与粘结剂法制得的β沸石催化剂助剂相比，原位晶化法β沸石助剂具有明显的增产丙烯、抗结焦以及增加液收能力。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实例中所用原料规格:

拟薄水铝石：山东铝厂生产，A1₂O₃含量68.3重量％；

硫酸溶液（98wt％）：工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

氨水（含25wt％的NH₃）：工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

水玻璃（含28.08wt％的SiO₂，8.83wt％的Na₂O）：工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

NaOH（固体试剂）：分析纯，北京化工厂生产；

硫酸铵、草酸铵：分析纯，北京化工厂生产；

四乙基氢氧化铵溶液（含25wt％的TEAOH）：杭州格林达化学有限公司;

硅溶胶：东营市春山工贸有限责任公司，含30wt％的SiO2，0.3wt％的Na₂O；

铝溶胶：兰州石化公司催化剂厂生产，A1₂O₃含量19.8重％，Cl:9.55重量％，Al/Cl重量比1.1:1；

粗孔硅胶：青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量为98％，工业品；

去阳离子水：pH2.8～3.2，氧化钠含量<5ppm；

高岭土：灼减15.5％，工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

BETA分子筛：n(SiO₂)/n(A1₂O₃)=25，南开大学催化剂厂生产；

LBO-16催化剂：兰州石化公司催化剂厂生产。

表1高岭土的化学组成

实施例1

原位晶化微球状β沸石的制备。按投料量占整个制备微球混合物的质量百分含量计算，把50wt％的市售高岭土（组成见表1）、10wt％的硅溶胶（以SiO₂计）、38wt％的蒸馏水和2wt％的β分子筛晶种混合均匀，在小型喷雾装置上喷雾成型，在900℃下焙烧4小时。依次将四乙基氢氧化铵溶液72克（含25wt％的TEAOH）、焙烧过的高岭土微球34克、水玻璃200克（含28.08wt％的SiO₂，8.83wt％的Na₂O）、硫酸溶液72克（含25.48wt％的硫酸）投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝8.60；TEAOH/SiO₂=0.10；Na₂O/SiO₂=0.08；H₂O/SiO₂=10.77；OH^-/SiO₂=0.26。密封后升温到150℃,静态下恒温晶化3天。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化产物。水选是指晶化微球沉在容器底部，用倾析的方法除去上层的溶液，从而得到底部的微球产品。经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为33％。

实施例2

原位晶化微球状β沸石的制备。（1）按投料量占整个制备微球混合物的质量百分含量计算，把35wt％的市售高岭土（组成见表1）、40wt％的蒸馏水和10wt％的β分子筛晶种和15wt％水玻璃（以SiO2计）混合均匀，喷雾成型，在600℃下焙烧8小时。（2）依次将四乙基氢氧化铵溶液143克（含25wt％的TEAOH）、步骤（1）中高岭土微球30克、NaOH（固体试剂）3.1克、粗孔硅胶54克投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=8.57；TEAOH/SiO₂=0.23；Na₂O/SiO₂=0.035；H₂O/SiO₂=5.73；OH^-/SiO₂=0.30。密封后升温到150℃静态下恒温晶化96小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为36％。

实施例3

原位晶化β沸石催化剂助剂的制备。取实施例1制备的原位晶化微球状β沸石100g（相对结晶度为33％），加入水500g，氯化铵10.67g，1：1盐酸5ml，在90℃条件下进行一次铵离子交换，时间为1h；抽滤交换得到的样品；之后将滤饼加入水500g、氯化铵5.33g，在90℃条件下进行第二次铵离子交换；最后，将所得样品干燥后进行脱模，条件为：由室温1小时升温至450℃，恒温1小时；2小时升温至550℃，恒温2小时，得到改性样品。改性样品在800℃下老化3小时得到原位晶化β沸石催化剂助剂。用XRD测得测定样品的相对结晶度为31％。

实施例4

原位晶化β沸石催化剂助剂的制备。取实施例2制备的原位晶化微球状β沸石100g（相对结晶度为36％），加入水500g，氯化铵36g，6g草酸，在90℃条件下进行一次铵离子交换，时间为1h；抽滤交换得到的样品；之后将滤饼加入水500g、硫酸铵10g，在90℃条件下进行第二次铵离子交换；最后，将所得样品干燥后进行脱模，条件为：由室温1小时升温至450℃，恒温1小时；2小时升温至550℃，恒温2小时，得到改性样品。改性样品在800℃下老化3小时得到原位晶化β沸石催化剂助剂。用XRD测得测定样品的相对结晶度为33％。

实施例5

原位晶化β沸石催化剂助剂的制备。取实施例2制备的原位晶化微球状β沸石100g（相对结晶度为38％），加入水800g，草酸铵15g，在70℃条件下进行一次铵离子交换，时间为2h；抽滤交换得到的样品；之后将滤饼加入水400g、氯化铵4g，在90℃条件下进行第二次离子交换；最后，将所得样品干燥后进行脱模，条件为：由室温1小时升温至400℃，恒温1小时；3小时升温至580℃，恒温2小时，得到改性样品。改性样品在600℃下老化4小时得到原位晶化β沸石催化剂助剂。用XRD测得测定样品的相对结晶度为32％。

实施例6

原位晶化β沸石催化剂助剂的制备。取实施例2制备的原位晶化微球状β沸石100g（相对结晶度为38％），加入水500g，硫酸铵18g，草酸1.2g，在80℃条件下进行一次离子交换，时间为2h；抽滤交换得到的样品；之后将滤饼加入水600g、硫酸铵10g，在80℃条件下进行第二次铵离子交换；最后，将所得样品干燥后进行脱模，条件为：由室温0.5小时升温至350℃，恒温2小时；3小时升温至600℃，恒温1小时，得到改性样品。改性样品在650℃下老化4小时得到原位晶化β沸石催化剂助剂。用XRD测得测定样品的相对结晶度为33％。

对比例1

用实施例3中相同的方法对市售的β沸石（n(SiO₂)/n(A1₂O₃)=25，南开大学催化剂厂生产，相对结晶度为94％）进行改性和后处理，之后用粘结剂法制备催化剂助剂。具体是在210克(干基)改性β沸石中加入240克的水，用剪切机进行均质，制成β沸石浆液。将335克高岭土和434克水加入打浆罐内搅1小时，将212克铝溶胶（A1₂O₃含量19.8重％，Cl:9.55重量％，Al/Cl重量比1.1:1，pH2.90，兰州石化公司催化剂厂生产）加入浆液中搅拌1小时，再加入β沸石浆液，搅拌1小时，均质后进行喷雾干燥，即得粘结剂型β沸石催化剂助剂。用XRD测得样品的相对结晶度为32％。

对比例2

用实施例5中相同的方法对市售的β沸石（n(SiO₂)/n(A1₂O₃)=25，南开大学催化剂厂生产，相对结晶度为94％）进行改性和后处理，之后用粘结剂法制备催化剂助剂。具体是在210克(干基)改性β沸石中加入240克的水，用剪切机进行均质，制成β沸石浆液。将335克高岭土和434克水加入打浆罐内搅拌1小时，将212克铝溶胶（A1₂O₃含量19.8重％，Cl:9.55重量％，Al/Cl重量比1.1:1，pH2.90，兰州石化公司催化剂厂生产）加入浆液中搅拌1小时，再加入β沸石浆液，搅拌1小时，均质后进行喷雾干燥，即得粘结剂型β沸石催化剂助剂。用XRD测得样品的相对结晶度为28％。

实施例7

催化裂化应用的对比实验。将上述实施例和对比例制备的助剂样品均在800℃，100％水汽条件下处理4小时，再分别取代15wt％的基础催化剂LBO-16(经800℃，100％水汽条件下处理10小时)，以大庆蜡油为原料、以ACE为评价装置对测定样和对比样进行催化裂化反应评价。大庆蜡油的性质见附表2，评价结果见附表3。附表3显示，用测定样与对比样反应得到的汽油产品无明显差别。但是，高岭土微球原位晶化β沸石催化剂与对比样相比，焦炭产率减少了0.5个单位，气体产品中丙烯收率提高了0.6个单位，总液收提高0.5个单位，轻收提高0.6个单位。这说明，在汽油产品性质相同的情况下，与粘结剂法制备的β沸石催化剂助剂相比，原位晶化β沸石催化剂显示出较强的增产丙烯、抗结焦能力以及增加液收能力。

附表2大庆原油性质

附表3催化裂化反应评价结果

Claims

1.一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：该催化剂助剂是通过下述方法获得的：

以原位晶化的微球状β沸石为100wt％计，在原位晶化的微球状β沸石中加入水，水的加入量是微球状β沸石质量的1～10倍，加入铵盐2～20wt％，盐酸或草酸0～10wt％，在40～95℃条件下进行一次离子交换，时间为0.5～4h；过滤交换得到滤饼；反复1次或多次离子交换过程，最后，将所得产物干燥，再在350～800℃条件下进行焙烧2～10小时以脱除有机模板剂，再经600～800℃下老化1～10小时；其中原位晶化的微球状β沸石的获得，至少包括以下过程：

(1)、高岭土微球的制备：将高岭土、β分子筛晶种、外加硅源和水混合打浆，其中高岭土的含量为15～60wt％，β分子筛晶种含量为1～10wt％，外加硅源的含量为0.5～15wt％，水的含量为20～65wt％，浆液经喷雾成型后，在500～1200℃下焙烧0.5～100小时；

(2)、微球状β分子筛的合成：将包括有外加硅源、焙烧过的高岭土微球、有机胺模板剂、氢氧化钠或硫酸、水的原料混合，配制成反应混合物凝胶，该凝胶中各组分摩尔组成如下：SiO₂/Al₂O₃＝2～80，Na₂O/SiO₂＝0.02～0.20，(TEAOH和/或TEABr)/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝5～30，OH^-/SiO₂＝0.14～0.90；将该凝胶升温至130～200℃，水热晶化10～150小时，得到原位晶化的微球状β分子筛。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：在原位晶化的微球状β沸石中，加入5～8倍水，加入铵盐5～15wt％，盐酸或草酸2～6wt％，在55～90℃条件下进行一次离子交换，时间为1～2h；过滤交换得到滤饼；再将滤饼加入5～6倍水打浆，之后加入铵盐5～6wt％，在80～90℃条件下将一次交换产物进行第二次铵交换或再反复1次或多次离子交换过程，将所得产物干燥，再在400～600℃条件下进行焙烧5～8小时，再经600～800℃下老化4～6小时。

3.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：离子交换时加入的是草酸。

4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：焙烧脱模条件为：由室温0.5～2小时升温至350～450℃，恒温1～3小时；1～4小时升温至500～600℃，恒温1～4小时。

5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：铵盐为硫酸铵、氯化铵、草酸铵、硝酸铵。

6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：铵盐为草酸铵。

7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：步骤(1)中各原料含量的范围是：高岭土的含量为20～50wt％，β分子筛晶种含量为1～8wt％，外加硅源的含量为2～12wt％，水的含量为30～65wt％。

8.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：外加硅源为水玻璃、硅溶胶、粗孔硅胶中的一种或几种。