CN1778676A - 一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，制备过程包括以高岭土为原料，加入功能性组分、去离子水，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经700～1000℃焙烧，经与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥，其特征在于功能性组分中含有结构性助剂，加入量为高岭土质量的2～10％；结构性助剂为淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素中的一种或几种。本发明还可将主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分经高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分喷雾微球在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土混合后于水热条件下进行晶化反应，得到一种包含NaY分子筛的晶化产物，NaY含量为40～60％、硅铝比为3.5～5.5的晶化产物。
Description
技术领域
本发明属于炼油催化剂的制备领域，是一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，更具体的说是一种以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化合成NaY分子筛的方法。用该方法合成的晶化产物可作为制备催化裂化催化剂的母体。
背景技术
通常制备NaY分子筛的方法是采用碱性硅铝凝胶体系合成。一般采用的原料为水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂作为原料，这样合成分子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可使具有多种反应特点。在催化裂化领域，NaY分子筛仍然是最主要的活性组分来源。到了70年代，又开发出了一种新的NaY分子筛的合成方法，即高岭土原位晶化法。USP3506594，3503900，3647718以高岭土为原料同时制备活性组份和基质的原位结晶沸石的技术，用原位晶化法得到的FCC催化剂称为高岭土型催化剂，亦称全白土催化剂。其主要制备工艺为：将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化(FCC)装置所需的微球，经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。与以凝胶法合成的Y型分子筛为活性组分，采用半合成工艺制备的FCC催化剂相比，全白土催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等优点。
早期用高岭土合成NaY分子筛时，一般使用偏高岭土(以下简称偏土)微球。UK1271450描述了将高岭土在704℃以下焙烧成偏高岭土，再与硅酸钠等反应合成Y沸石；US3377006描述的是用特细偏土粉来合成Y沸石。
USP3367886，3367887，3506594，3647718，3657154，3663165，3932268提出全部使用900℃以上高温焙烧土(以下简称高土)制备的原位晶化产物中Y沸石的硅铝比较高，但结晶度低于30％，一般在20～30％之间。
在US4493902描述了在同一微球中同时含有偏土和高土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40％，但USP4493902技术中对喷雾成型所用的原料要求很高：使用超细化高土Satone №2和超细化原土ASP～600，这种超细土价格昂贵，而且市场上不易购买。
EP369629描述了采用提高喷雾浆液中细粉高土的方法来增加母体微球孔体积，通过孔体积的增加来提高微球中沸石含量，可使晶化产物结晶度高达70％，但超细粉状高岭土价格昂贵，并且喷雾微球中含大量已经过焙烧的、粘结性差的高岭土，使微球的抗磨性差。
CN1232862提供了一种制备原位晶化高分子筛含量的方法，但用该法制备的晶化产物的孔结构不够理想，影响重油和焦炭的选择性。
CN1429883提供了一种制备抗重金属能力较强的高分子筛含量原位晶化产物的制备方法，从实施例所示催化剂的比表面结果来看，该方法并没有达到提高晶化产物中分子筛含量的目的。
发明内容
本发明的目的是以高岭土喷雾微球为原料，采用原位晶化工艺制备高沸石含量的晶化产物。
本发明提供的一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，制备过程包括以高岭土为原料，加入功能性组分、去离子水，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，经与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥，得到结晶度为40～60％的原位晶化产物。其特征在于功能性组分中含有结构性助剂，加入量为高岭土质量的2～10％；结构性助剂为淀粉、石墨粉中的一种或两种。
实现本发明的具体技术方案可以为：
以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，然后加入功能性组分或称助剂，功能性组分包括粘结剂、矿化剂、分散剂、结构性助剂等。上述助剂中粘结剂、矿化剂可以是常用助剂，如粘结剂可以是包括硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石等其中的一种或多种的混合物，加入量为高岭土质量的5～15％，其作用主要改善催化剂的耐磨性能，有的物质同时还有分散剂的作用；矿化剂为氢氧化钠，主要改善喷雾微球的焙烧效果，加入量为高岭土质量的1～1.5％；结构性助剂包括淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素其中的一种或几种的混合物，加入量为高岭土质量的2～10％，主要改善高岭土喷雾微球的孔结构。在上述助剂中的Na2O、Al2O3、SiO2等组分同样参与原位晶化反应。高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
将上述助剂与高岭土的浆液混合，制备成高岭土固含量为30～50％的混合浆液，经喷雾干燥后，得到粒径在20～110μm的喷雾微球，简称SM。将高岭土喷雾微球SM经700～1000℃焙烧1～3小时后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，于90～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至PH为10.5以下，干燥后得到一种包含40～60％NaY分子筛的高岭土微球原位晶化产物。
还可将高岭土喷雾微球SM分为两部分，将一部分高岭土喷雾微球在920～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧高岭土微球，简称SC；另一部分高岭土喷雾微球在700～900℃焙烧1～3h得到偏高岭土微球，简称SP。
将两种焙烧高岭土SC和SP取其中一种或二种，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，本发明中对导向剂并不加以特别限制，普通导向剂即可，如导向剂的组成可为：(14-16)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(14-16)Na20：(300-330)H2O(摩尔比)，氢氧化钠浓度为14～18％，硅酸钠浓度为15～25％。将上述反应化合物于90～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至PH为10.5以下，干燥后得到一种包含40～60％NaY分子筛的高岭土微球原位晶化产物，其硅铝比为3.5～5.5。
在本发明中关键加入了可以调节高岭土微球孔结构的助剂淀粉、石墨粉和羧甲基纤维素，其作用机理为：淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素在高温下与氧气反应，可生成气体，气体挥发以后在焙烧微球内可形成丰富的孔道，从而改善了微球的孔结构。其加入量为高岭土质量的2～10％，最好是3～8％，加入量过大会造成结构坍塌，加入量过小，对微球孔结构的改善有限，效果不明显。
本发明由于提高了高岭土原位晶化产物中的分子筛含量，同时改善了催化剂的孔结构，可预见的是该晶化产物可制备出高性能的催化裂化催化剂。
本发明针对以高岭土喷雾微球为原料，采用原位晶化技术制备高分子筛含量的晶化产物中存在的问题，通过在高岭土混合打浆过程中加入一部分结构性助剂，不但制得了高分子筛含量的晶化产物，而且改善了催化剂的孔结构，为制备高性能的催化裂化催化剂提供了条件。
附图说明
图1为制备高沸石含量原位晶化产物的流程图。图2为用实施例9中所述原位晶化方法制得的结晶度为53％，硅铝比为4.8晶化产物与采用CN1180045A中实施例4所述的凝胶法合成的NaY分子筛做对比，从图2可见，它们具有相同的XRD特征谱图。
具体实施方式
本发明不受以下具体实施例的限制。其主要原料规格、来源为：
高岭土：苏州S-1高岭土，中国高岭土公司生产，中位径为3.2μm，晶体高岭石含量82％、氧化铁含量0.74％、氧化钠与氧化钾之和0.35％。
硅酸钠：SiO2250g/L，Na2O88g/L，兰州石化公司生产
硅溶胶：SiO223.5％，兰州石化公司生产
拟薄水铝石：工业品，山东铝业公司生产
淀粉：工业品，甘肃武威淀粉厂生产
石墨粉：化学纯，西安试剂厂生产
羧甲基纤维素：工业品，上海青东化工厂
导向剂：采用CN1081425A中所述的制备方法和条件得到的，其配比为：16SiO2∶Al2O3∶16Na20∶320H2O(摩尔比)
实施例中涉及到的主要分析方法见表1。
表1 本发明涉及的主要分析方法
| 项目 | 方法 | 标准代号 |
| NaY结晶度 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0596-2002 |
| NaY硅铝比 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0573-2002 |
| 粒径 | 激光粒度仪法 | Q/SYLS 0519-2002 |
实施例1-实施例3为高岭土喷雾微球的制备方法。
实施例1
将高岭土1500g(灼基)、以高岭土加入质量计，加入硅酸钠2％、硅溶胶12％、氢氧化钠1.4％、淀粉2％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成高岭土固含量为33％的混合浆液，喷雾干燥，得到1540g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球SM1。
实施例2
将高岭土1500g(灼基)、以高岭土加入质量计，加入硅酸钠10％、拟薄水铝石7％、氢氧化钠1.0％、淀粉5％，石墨粉2％，加入去离子水制备成高岭土固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1610g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球SM2。
实施例3
将高岭土1500g(灼基)、以高岭土加入质量计，加入硅酸钠6％、铝溶胶10％、氢氧化钠1.2％、石墨粉3％、淀粉4％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成高岭土固含量为47％的混合浆液，喷雾干燥，得到1532g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球SM3。
实施例4-实施例8为高岭土焙烧微球的制备方法。
实施例4
将SM1喷雾微球分为四份，第一份在930℃下焙烧2.6h，得到高温焙烧高岭土微球SC1-1，第二份在985℃下焙烧1.5h，得到高温焙烧高岭土微球SC1-2，第三份在730℃下焙烧2.8h，得到偏高岭土微球SP1-1，第四份在800℃下焙烧2.4h，得到偏高岭土微球SP1-2。
实施例5
将SM2喷雾微球分为四份，第一份在920℃下焙烧2.6h，得到高温焙烧高岭土微球SC2-1，第二份在950℃下焙烧2.3h，得到高温焙烧高岭土微球SC2-2，第三份在780℃下焙烧2.0h，得到偏高岭土微球SP2-1，第四份在850℃下焙烧1.6h，得到偏高岭土微球SP2-2。
实施例6
将SM3喷雾微球分为四份，第一份在960℃下焙烧2.0h，得到高温焙烧高岭土微球SC3-1，第二份在975℃下焙烧1.6h，得到高温焙烧高岭土微球SC3-2，第三份在750℃下焙烧2.2h，得到偏高岭土微球SP3-1，第四份在885℃下焙烧1.5h，得到偏高岭土微球SP3-2。
实施例7-实施9为高NaY分子筛含量晶化微球的制备
实施例7
本实施例采用SM1喷雾微球(实施例1)制备的焙烧微球(实施例4)为原料，进行高NaY分子筛含量晶化微球的制备，条件、结果见表2。
实施例8
本实施例采用SM2喷雾微球(实施例2)制备的焙烧微球(实施例5)为原料，进行高NaY分子筛含量晶化微球的制备，结果见表2。
实施例9
本实施例采用SM3喷雾微球(实施例3)制备的焙烧微球(实施例6)为原料，进行高NaY分子筛含量晶化微球的制备，结果见表2。
用实例9中所述方法制得的结晶度为53％，硅铝比为4.8晶化产物与凝胶法合成的NaY分子筛做对比，从图2可见，它们具有相同的XRD特征谱图。
对比例1
本例采用常规制备工艺制备喷雾微球。将中位径为3.2μm的高岭土加水制成固含量为35％的浆液，喷雾成型为微球，得母体微球SM4。取一部分母体微球在马福炉中940℃焙烧3小时得高温焙烧高岭土微球SC4，剩余的母体微球在马福炉中870℃焙烧1小时得偏土微球SP4。进行含NaY分子筛晶化微球的制备，结果见表2。
对比例2
喷雾微球的制备同对比例1，其中高温焙烧高岭土微球SC5的焙烧条件为970℃、1.5小时，偏土SP5的焙烧条件为730℃、3小时，进行含NaY分子筛晶化微球的制备，结果见表2。
从实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的技术，与常规工艺制备的含NaY分子筛晶化微球相比，具有晶化产物中NaY分子筛含量明显高的优势。
表2 高NaY分子筛含量原位晶化微球的制备结果
| 实施例序号 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例 | |||||
| 1 | 2 | ||||||||
| 喷雾微球编号 | SM1 | SM2 | SM3 | SM4 | |||||
| 焙烧微球编号 | 高温焙烧微球编号 | SC1-1 | SC1-2 | SC2-1 | SC2-2 | SC3-1 | SC3-2 | SC4 | SC5 |
| 偏高岭土微球编号 | SP1-1 | SP1-2 | SP2-1 | SP2-2 | SP3-1 | SP3-2 | SP4 | SP5 | |
| 高温焙烧微球/偏高岭土微球，g/g | 0/100 | 80/20 | 40/60 | 50/50 | 30/70 | 100/0 | 80/20 | 40/60 | |
| 水玻璃，mL | 650 | 470 | 730 | 365 | 1230 | 876 | 360 | 730 | |
| 氢氧化钠溶液，mL | 345 | 230 | 432 | 284 | 187 | 432 | 130 | 246 | |
| 去离子水，mL | 78 | 85 | 64 | 33 | 135 | 120 | 47 | 123 | |
| 导向剂，mL | 85 | 76 | 94 | 64 | 76 | 83 | 76 | 94 | |
| 晶化时间，h | 28 | 22 | 26 | 24 | 20 | 32 | 22 | 26 | |
| 结晶度，％(m/m) | 59 | 44 | 56 | 48 | 53 | 41 | 25 | 30 | |
| 硅铝比，(mol/mol) | 3.6 | 5.2 | 4.7 | 4.2 | 4.8 | 5.4 | 4.8 | 4.7 | |
Claims (9)
1.一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，制备过程包括以高岭土为原料，加入功能性组分、去离子水，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，经与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥，得到高分子筛含量的原位晶化产物，其特征在于功能性组分中含有结构性助剂，加入量为高岭土质量的2～10％；结构性助剂为淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合浆液中高岭土固含量为30～50％，经过喷雾干燥后得到粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于功能性组分中含有粘结剂、矿化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于粘结剂包括硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石其中的一种或多种的混合物，加入量为高岭土质量的5～15％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于矿化剂包括氢氧化钠，加入量为高岭土质量的1～1.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土喷雾微球经700～1000℃焙烧1～3小时后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，于90～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至PH为10.5以下，干燥后得到一种包含40～60％NaY分子筛的高岭土微球原位晶化产物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土喷雾微球中一部分在920～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧土，另一部分高岭土喷雾微球在700～900℃焙烧1～3h得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，于90～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至PH为10.5以下，干燥后得到一种包含40～60％NaY分子筛，沸石硅铝比为3.5～5.5的高岭土微球原位晶化产物。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于导向剂组成摩尔比为：(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O。
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