CN1032803C - 小晶粒NaY分子筛的制备方法 - Google Patents
小晶粒NaY分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1032803C CN1032803C CN 92105661 CN92105661A CN1032803C CN 1032803 C CN1032803 C CN 1032803C CN 92105661 CN92105661 CN 92105661 CN 92105661 A CN92105661 A CN 92105661A CN 1032803 C CN1032803 C CN 1032803C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- directed agents
- preparation
- silica
- hour
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种关于小晶粒NaY分子筛的制备方法。其制备过程是:首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80-180℃晶化1-10小时再投入导向剂,然后在90-100℃继续晶化5-25小时,直到晶化完全。其它制备步骤与常规NaY水热合成方法相同。本发明制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比较具有相同的硅铝比和结晶度,但按本发明制得的NaY分子筛的晶粒(0.1-0.5微米)明显小于按常规方法制得的NaY分子筛的晶粒(0.8-1微米)。
Description
本发明属于分子筛合成技术,具体地说是关于小晶粒NaY分子筛的制备方法。
Y型分子筛晶粒变小以后,由于扩散原因可改善活性和选择性(EP0204236;APPLied Catalysis,55,1989,65-74)。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较,结果表明,前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。因此,小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。
关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多,归纳起来主要有:
1、提高晶化体系中NaY合成配方的碱度,增加导向剂用量(USP3,755,538;USP4,166,099)。该方法的缺点是增加了碱的用量,使体系中引入大量盐类,导致成本增高,产物的硅铝比下降。
2、改善导向剂。如导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂。其缺点是产物的硅铝比低(USP3,755,538;KR8601-488B)。
3、加入分散介质。如向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成。其缺点是产物的硅铝比低,成本高(USP3,516,786;EP0,041,338)。
4、通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y-型分子筛,其缺点是产物的硅铝比低、能耗高。(GB1,223,592;USP4,587,115;EP41,659)。
5、利用微波能加热制备小晶粒分子筛,缺点是能耗高,产物的硅铝比低(USP4,778,666)。
采用以上几种方法的共同特点是成本高,产物的硅铝比低。
USP3,639,099和USP3,671,191报导了常规NaY分子筛的制备方法。USP3,639,099专利所报导的NaY分子筛的制备步骤是:将硅酸钠溶液、铝酸钠溶液、硫酸铝溶液以及导向剂按照常规NaY水热合成配方进行混合,搅拌均匀,然后在100℃加热2-10小时进行晶化,再经过过滤、洗涤、干燥等步骤制得NaY分子筛产品。
本发明的目的是在不改变常规NaY合成配方、不加溶剂、不增加设备的情况下,提供一种小晶粒NaY分子筛的制备方法。
本发明所说的小晶粒NaY分子筛的制备方法步骤如下:
1、制备导向剂:将苛性比为1.0-3.0,最好是1.5-2.0的低碱偏铝酸钠溶液,浓度为30-50重%,最好是35-45重%的氢氧化钠溶液与模数为2.5-3.5、浓度为20-30重%,最好是模数为3.0-3.5、浓度为25-30重%的硅酸钠溶液混合搅拌均匀,在室温至70℃老化0.5-30小时制得摩尔组成为(11-18)Na2O∶Al2O3∶(10-17)SiO2∶(200-350)H2O,最好是(14-18)Na2O∶Al2O3∶(14-17)SiO2∶(300-350)H2O导向剂;
2、不含导向剂的硅铝凝胶的制备及其预处理:
将苛生比为1.0-3.0、最好是1.5-2.0的低碱偏铝酸钠溶液,Al2O3含量为0.085-0.095克/毫升的硫酸铝溶液和规格与步骤1相同的硅酸钠溶液按照摩尔组成为(2.5-6.6)Na2O∶Al2O3∶(7.6-16)SiO2∶(176-320)H2O,最好是(2.8-5.0)Na2O∶Al2O3∶(8.0-10)SiO2∶(150-230)H2O的NaY水热合成配方混合搅拌0.5小时,制得不含导向剂的硅铝凝胶,然后在80-180℃晶化1-10小时,最好是在90-180℃晶化2-6小时,冷却至室温;
3、将步骤1制得的导向剂与不含导向剂的硅铝凝胶混合搅拌均匀,导向剂的加入量为1-8%,最好是2-6%(以体系中总Al2O3摩尔数计)。然后在90-100℃继续晶化5-25小时,最好是98-100℃继续晶化8-20小时,过滤、洗涤、干燥制得硅铝比为5左右、晶粒大小为0.1-0.5微米的NaY分子筛产品。
本发明所说的小晶粒NaY分子筛的制备方法中所说的导向剂也可以这样制备:将苛性比为10-12的高碱偏铝酸钠溶液与模数为2.5-3.5、浓度为20-30重%,最好是模数为3.0-3.5、浓度为25-30重%的硅酸钠溶液混合搅拌均匀,在室温至70℃老化0.5-30小时,制得摩尔组成为(11-18)Na2O∶Al2O3∶(10-17)SiO2∶(200-350)H2O,最好是(14-18)Na2O∶Al2O3∶(14-17)SiO2∶(300-350)H2O的导向剂。
本发明所说的制备小晶粒NaY分子筛的方法与常规制备NaY分子筛的方法比较:具有相同的硅铝比和结晶度,但按本发明制得的NaY分子筛的晶粒(0.1-0.5微米)明显小于按常规方法制得的NaY分子筛的晶粒(0.8-1微米)。
本发明所说的制备小晶粒NaY分子筛的方法与已有技术比较:不需要提高NaY合成配方的碱度和导向剂的用量,也不需要加入分散介质和增加设备。具有设备简单、成本低、能耗低、不降低产品硅铝比等优点。
本发明所说的制备小晶粒NaY分子筛的方法中提及的硫酸铝溶液也可以用氯化铝、硝酸铝溶液代替。
下面的实施例将本发明作进一步说明。
实例1
将2.2克NaAlO2(上海试剂二厂,分析纯,Al2O3 47.4重%,Na2O52.6重%,苛性比=1.83)溶于15毫升去离子水中,制得低碱偏铝酸钠溶液。再将8.7克氢氧化钠(北京化工厂,分析纯,>96%)溶于10毫升去离子水中,制得浓度为45重%的氢氧化钠溶液,混合两溶液,再加入50克硅酸钠溶液(南京无机化工厂,比重=1.23克/毫升,模数=3.0,浓度26.68重%),搅拌均匀,在室温下老化24小时,制得摩尔组成为17.4Na2O∶Al2O3∶16.3SiO2∶346H2O的导向剂。
按照摩尔组成为3.7Na2O∶Al2O3∶9.1SiO2∶220H2O的NaY水热合成配方将9克规格与上述相同的NaAlO2溶于去离子水中制得低碱偏铝酸钠溶液,11.1克Al2(SO3)4·18H2O(天津市化学试剂三厂,化学纯)溶于去离子水中制得Al2O3含量为0.087毫克/毫升,比重=1.23克/毫升的硫酸铝溶液,总去离子水量为114毫升。在155克规格与上述相同的硅酸钠溶液中,依次加入上述两溶液,搅拌0.5小时,制得不含导向剂的硅铝凝胶。将该硅铝凝胶置于不锈钢反应釜中,加热至140℃晶化2小时,冷却至室温。
取15克上述制得的导向剂,加入到事先经过140℃晶化的不含导向剂的硅铝凝胶中,混合搅拌均匀,导向剂的加入量为3%(以体系中总Al2O3摩尔数计),然后在98℃继续晶化15小时,过滤、洗涤、干燥,制得小晶粒NaY分子筛产品,其分析结果见表1。
对比例1
导向剂的摩尔组成和NaY水热合成配方同例1,只是导向剂不是滞后加入,晶化条件为98℃22小时,产品分析结果见表1。
实例2
将61.2毫升高碱偏铝酸钠溶液(长岭炼油厂催化剂厂,比重=1.33克/毫升,Na2O 274.8克/升,Al2O3 41.6克/升,苛性比=10.86)和112.6克规格与例1相同的硅酸钠溶液,混合搅拌1小时,在35℃老化8小时,制得摩尔组成为15.7Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶321.8H2O的导向剂。
按照摩尔组成为2.8Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶221H2O的NaY水热合成配方,将229.5克规格与例1相同的硅酸钠溶液,44毫升低碱偏铝酸钠溶液(长岭炼油厂催化剂厂,比重=1.20克/毫升,Na2O150克/升,Al2O3 101.2克/升,苛性比=2.44)和60毫升规格与例1相同的硫酸铝溶液以及102毫升去离子水混合搅拌均匀,制得不含导向剂的硅铝凝胶,然后在98℃晶化5.5小时,冷却至室温。
取39.2克上述制得的导向剂加入到事先经过98℃晶化的不含导向剂的硅铝凝胶中,混合搅拌均匀,导向剂的加入量为5%(以体系中总Al2O3摩尔数计),然后在98℃继续晶化10小时,其它制备步骤同例2,所得产品的分析结果见表2。
对比例2
导向剂的摩尔组成和NaY水热合成配方同实例2,只是导向剂不滞后加入,晶化条件为98℃、15小时,其它制备步骤同实例2,产品分析结果见表2。
表2
实例3
导向剂摩尔组成以及NaY水热合成配方同实例2,只是不含导向剂的硅铝凝胶事先在180℃晶化2小时以后冷却至室温,再加入导向剂,在98℃继续晶化12小时,其它制备步骤同实例2,产品分析结果见表3。
表3
实例4
将4.5克NaAlO2(上海试剂二厂,分析纯,Al2O3 50.9重%,Na2O 49.1重%,苛性比=1.55)溶于25克去离子水中制得低碱偏铝酸钠溶液,将17.7克规格与例1相同的氢氧化钠溶解在25克去离子水中制得浓度为39.80重%的氢氧化钠溶液,混合两溶液,在搅拌下加入100克规格与例1相同的硅酸钠溶液,在60℃老化1小时,制得摩尔组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶321H2O的导向剂。
按照摩尔组成为4Na2O∶Al2O3∶8.3SiO2∶187H2O的NaY水热合成配方,将13.2克规格与上述相同的NaAlO2溶于去离子水中制成低碱偏铝酸钠溶液。将7.5克规格与例1相同的Al2(SO4)3·18H2O溶于去离子水中,制成硫酸铝溶液,总去离子水量为66毫升。在186克规格与例1相同的硅酸钠溶液中,依次加入上述两溶液,混合搅拌0.5小时,制得不含导向剂的硅铝凝胶,然后在140℃晶化2小时,冷却至室温。
将上述制得的事先经过140℃晶化的不含导向剂的硅铝凝胶倒入盛有27.3克上述制得的导向剂的烧杯中,混合搅拌均匀,导向剂的加入量为4.4%(以体系中总Al2O3摩尔数计),然后在98℃继续晶化13小时,其它制备步骤同实例1,所得产品分析结果见表4。
对比例3
导向剂的摩尔组成和NaY水热合成配方同实例4,只是导向剂不滞后加入,晶化条件为98℃,15小时,其它制备步骤同实例4,产品分析结果见表4。
实例5
导向剂摩尔组成和NaY冰热合成配方同实例4,只是不含导向剂的硅铝凝胶在98℃晶化6小时以后,冷却至室温,再加导向剂,在98℃继续晶化12小时,其它制备步骤同实例1,所得产品的分析结果见表5。
Claims (9)
1.一种小晶粒NaY分子筛的制备方法,是一种按照常规NaY合成配方,并与常规NaY分子筛具有相同的硅铝比和结晶度的水热合成法,其特征在于:首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180℃晶化1~10小时再投入导向剂,然后在90~100℃继续晶化,可制得0.1~0.5微米的小晶粒NaY分子筛,其制备步骤是:
(1)将苛性比为1.0-3.0的低碱偏铝酸钠溶液,浓度为30-50重%的氢氧化钠溶液以及模数为2.5-3.5、浓度为20-30重%的硅酸钠溶液混合搅拌均匀,在室温至70℃老化0.5-30小时,或将苛性比为10-12的高碱偏铝酸钠溶液,模数为2.5-3.5、浓度为20-30重%的硅酸钠溶液混合搅拌均匀,在室温至70℃老化0.5-30小时,制得摩尔组成为(11-18)Na2O∶Al2O3∶(10-17)siO2∶(200-350)H2O的导向剂;
(2)将苛性比为1.0-3.0的低碱偏铝酸钠溶液,Al2O3含量为0.085-0.095克/毫升的硫酸铝溶液与规格和(1)相同的硅酸钠溶液,按照摩尔组成为(2.5-6.6)Na2O∶Al2O3∶(7.6-16)SiO2∶(176-320)H2O的NaY水热合成配方混合搅拌0.5小时,制得不含导向剂的硅铝凝胶,在80-180℃晶化1-10小时,冷却至室温;
(3)将(1)制得的导向剂与(2)制得的不含导向剂的硅铝凝胶混合搅拌均匀、导向剂的加入量为1-8%(以体系中总Al2O3摩尔数计),然后在90-100℃继续晶化5-25小时,过滤、洗涤、干燥,制得硅铝比为5左右,晶粒大小为0.1-0.5微米的小晶粒NaY子筛。
2.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于:(1)、
(2)所说的低碱偏铝酸钠溶液的苛性比为1.5-2.0,
(1)所说的氢氧化钠溶液的浓度为35-45重%。
3.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于:所说的硅酸钠溶液的模数为3.0-3.5,浓度为25-30重%。
4.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于:所说的导向剂的摩尔组成为:(14-18)Na2O∶Al2O3∶(14-17)SiO2∶(300-350)H2O。
5.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于(2)所说的NaY水热合成配方为:(2.8-5.0)Na2O∶Al2O3∶(8.0-10)SiO2∶(150-230)H2O。
6.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于(2)所说的不含导向剂的硅-铝凝胶在90-180℃晶化2-6小时,冷却至室温。
7.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于(3)所说的导向剂的加入量为2-6%(以体系中总Al2O3摩尔数计)。
8.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于:(3)所说的加入导向剂以后继续晶化温度为98-100℃。
9.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于:(3)所说的加入导向剂以后继续晶化时间为8-20小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 92105661 CN1032803C (zh) | 1992-07-18 | 1992-07-18 | 小晶粒NaY分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 92105661 CN1032803C (zh) | 1992-07-18 | 1992-07-18 | 小晶粒NaY分子筛的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1081425A CN1081425A (zh) | 1994-02-02 |
CN1032803C true CN1032803C (zh) | 1996-09-18 |
Family
ID=4941514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 92105661 Expired - Fee Related CN1032803C (zh) | 1992-07-18 | 1992-07-18 | 小晶粒NaY分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1032803C (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022148394A1 (zh) | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛及其合成方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1058681C (zh) * | 1996-03-21 | 2000-11-22 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 细晶粒a型沸石的制备方法 |
CN1050585C (zh) * | 1996-10-11 | 2000-03-22 | 中国石油化工总公司 | 一种NaY沸石的制备方法 |
CN1058682C (zh) * | 1996-12-25 | 2000-11-22 | 中国石油化工总公司 | 一种NaY沸石的高效合成方法 |
CN100348487C (zh) * | 2004-11-12 | 2007-11-14 | 山东铝业股份有限公司 | 制备4a沸石用导向剂 |
CN100429149C (zh) | 2004-11-26 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法 |
CN101863494A (zh) * | 2010-06-23 | 2010-10-20 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种以石英砂为原料制备y型沸石的方法 |
CN104860332A (zh) * | 2014-02-21 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备NaY分子筛的方法 |
CN105032472A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-11-11 | 湖北赛因化工有限公司 | 一种降低非原位晶化反应产物的fcc催化剂制备方法 |
CN109721073B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种NaY型分子筛及其制备方法 |
CN110092393B (zh) * | 2018-01-30 | 2022-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法 |
CN111087001A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒NaY型分子筛的制备方法 |
CN114433252B (zh) * | 2020-11-03 | 2024-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
-
1992
- 1992-07-18 CN CN 92105661 patent/CN1032803C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022148394A1 (zh) | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛及其合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1081425A (zh) | 1994-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1032803C (zh) | 小晶粒NaY分子筛的制备方法 | |
CN101767799B (zh) | 一种高硅小晶粒NaY分子筛的合成方法 | |
CN100404418C (zh) | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法 | |
US4178352A (en) | Synthesis of type Y zeolite | |
CN100586854C (zh) | 小晶粒分子筛制备方法 | |
CN1056818C (zh) | 一种zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN100443407C (zh) | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛 | |
CN1762806A (zh) | 一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法 | |
CN1176018C (zh) | 一种小晶粒y型分子筛的合成方法 | |
CN1267345C (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
CN1683246A (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
CN101205073B (zh) | 含铝的mcm-41分子筛的制备方法 | |
CN1205122C (zh) | 一种合成zsm-5分子筛的方法 | |
CN1299778A (zh) | 一种制备a型沸石的方法 | |
CN1160249C (zh) | 强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法 | |
CN1057067C (zh) | 用NaY母液合成ZSM-5分子筛的方法 | |
CA1082671A (en) | Synthesis of faujasite | |
CN1781600A (zh) | 一种含有y型分子筛复合材料的制备方法 | |
CN1074389C (zh) | 一种合成细晶粒八面沸石的方法 | |
CN1272246C (zh) | 一种NaY分子筛的合成方法 | |
CN1530323A (zh) | 一种zsm-5沸石的合成方法 | |
CN1406868A (zh) | 一种制备x型沸石的方法 | |
CN1058682C (zh) | 一种NaY沸石的高效合成方法 | |
CN1083399C (zh) | 合成高硅丝光沸石的方法 | |
CN1055062C (zh) | 一种小颗粒NaY分子筛的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
OR01 | Other related matters | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |