CN1050585C - 一种NaY沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种NaY沸石的制备方法，包括按照常规NaY制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂，将该导向剂以及铝酸盐和铝盐与温度为40～100℃的水玻璃混合均匀，然后按常规方法水热晶化。该反应混合物的摩尔组成符合(1.1～2.6)Na2O∶Al2O3∶(5.2～8.0)SiO2∶(80～180)H2O的配比，其中导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的1～10重%。本发明所提供的方法可大幅度提高SiO2原料的利用率，减少母液中的SiO2排放量，并可提高NaY的单釜产量，而所得NaY产品的质量与常规方法相当。
Description
本发明涉及NaY沸石的制备方法。
NaY沸石是制备石油裂化催化剂的主要原料，目前工业上生产NaY沸石的方法基本上都是采用美国Grace公司在USP3639099和USP3671191中提出的导向剂法，这两篇专利中所提出的制备NaY沸石的方法是先制备出摩尔组成大约为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(280～360)H2O的晶粒小于0.1μm的导向剂，再将此导向剂与硅酸钠，铝酸钠、铝盐等混合制备成摩尔组成为(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反应混合物，然后将此反应混合物在100℃左右晶化。后来人们所提出的NaY沸石的制备方法都与上述方法大同小异。
为了确保产物SiO2/Al2O3能维持在5左右，现有技术中都采用高投料硅铝比的方法，尚未见过投料SiO2/Al2O3摩尔比小于8的文献报道，这样便有很大一部分SiO2源未被利用而进入母液被排掉。如何提高SiO2利用率减少排放污染一直是令人关注的课题，现有技术中对此课题的研究集中在对母液的二次利用上，例如DD227416中提出用合成Y沸石或丝光沸石的母液来合成X沸石；SU975573中提出将母液制成硅(铝)胶，然后再用此硅(铝)胶作为合成NaY沸石的原料，但整个过程工艺环节多，成本高，经济上并不合算。现有技术中，尚没有通过降低投料硅铝比而直接提高SiO2利用率，同时减少母液排放污染的文献报道，因为在投料硅铝比低于8时按目前的现有技术合成不出硅铝比大于4.5的NaY沸石。
本发明的目的是提供一种NaY沸石的制备方法，以降低母液中排放的SiO2量从而提高SiO2的利用率，减少排放污染，同时使NaY单釜产量提高而所得NaY产品的质量与常规方法所得产品的质量相当。
本发明所提供的NaY沸石的制备方法包括：
(1)按照常规NaY制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；
(2)将上述导向剂以及铝酸盐和铝盐加入到温度为40～100℃的水玻璃中混合均匀，使所得混合物的摩尔组成符合(1.1～2.6)Na2O∶Al2O3∶(5.2～8.0)SiO2∶(80～180)H2O的配比，其中导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的1～10重％，优选3～8重％；
(3)将(2)所得混合物按常规方法水热晶化。
本发明所提供的方法中步骤(1)中的导向剂(晶种)可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普通采用的即NaY的常规制备方法中所采用的制备导向剂的方法来制备，例如按照USP3639099，USP3671191，USP4166099和CN1081425A中所提出的制备导向剂的方法来制备，这样可以不改变现有NaY的合成工艺且不需增加设备；按照这些常规方法制备出的导向剂的组成范围为(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～350)H2O。
本发明所提供的方法中步骤(2)所说的铝盐可以是硫酸铝、磷酸铝、氯化铝或者硝酸铝，它与铝酸盐及导向剂中的铝一起作为NaY合成时的Al2O3源，而水玻璃及导向剂中的硅一起作为NaY合成时的SiO2源；酸性的铝盐与碱性的铝酸盐可用来调节反应体系的碱度，铝盐与铝酸盐的用量根据其与步骤(1)所得导向剂以及水玻璃混合以后所得混合物的摩尔组成符合(1.1～2.6)Na2O∶Al2O3∶(5.2～8.0)SiO2∶(80～180)H2O，优选的是(1.3～2.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～7.0)SiO2∶(100～150)H2O的配比来决定；该配比中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。另外，除了用铝盐和铝酸盐与导向剂中的铝作为复合Al2O3源以外，也可单独用铝盐或者单独用铝酸盐与导向剂中的铝一起作为合成NaY时的Al2O3源，此时需另外加碱或者酸来调节反应体系的碱度，因此优选的是采用铝盐和铝酸盐与导向剂中的铝一起作为合成NaY时的Al2O3源。
本发明所提供的方法中所说水玻璃在其与导向剂和铝源混合时其温度应保持在40～100℃，优选的是保持在60～95℃。
本发明所提供的方法中所说水热晶化的条件是温度为95～120℃，时间为8～40小时。
本发明人发观，适当提高原料水玻璃的温度可使成胶时产生的胶体的粘稠度大大降低，据此，本发明所提供的制备NaY沸石的方法的特点是用降低投料SiO2/Al2O3来提高SiO2的利用率，减少其在母液中的排放量，并用降低碱度来确保产物SiO2/Al2O3在5.0左右，而由于投料碱度降低所造成的胶体粘稠度过高则由适当升高水玻璃温度来解决，同时确保产物结晶度合格，另外，由于胶体粘稠度大大降低，可使投料的水量降低，从而可以提高NaY的单釜产量。
本发明所提供的方法的优点是在基本不改变现有的常规NaY生产工艺和设备的情况下，可使每单位NaY产品的母液中SiO2排放量比常规方法降低20～90％，NaY的单釜产量提高30～80％，从而大大提高了SiO2利用率和NaY单釜产量，而所得NaY产品的质量则与常规方法制备出的NaY的质量相当。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在各实施例和对比例中，合成出的NaY沸石的相对结晶度根据RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法))》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)，硅铝比的测定是先按RIPP 145-90标准方法(同上)测得NaY沸石的晶胞常数ao，然后根据下式计算硅铝比：
沸石的比表面用低温N2吸附法测定(GB/T5816-1995)，热崩塌温度用差热分析法(DTA)测定，母液中的SiO2采用化学常量滴定法测得(见《催化剂测定方法汇编(一)》，第486页，石油三厂编，1972年版)。
实施例1
在487ml水玻璃(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，SiO2含量250克/升，模数为3.2，密度1.260克/毫升)中加入328ml高偏铝酸钠溶液(厂家同上，其中Al2O3含量为42克/升，Na2O含量297克/升，密度为1.30克/毫升)，在30℃下静置陈化14小时得到导向剂。
将1.83升低偏铝酸钠溶液(厂家同上，其中Al2O3含量为102克/升，Na2O含量155克/升，密度为1.250克/毫升)、2.87升硫酸铝溶液(厂家同上，其中Al2O3含量为90克/升，密度为1.250克/毫升)和上述导向剂都在搅拌下加入到6.54升温度为85℃的水玻璃(同上)中，搅拌混合一小时后，升温至102℃静止晶化32小时，经过滤(收集母液)、洗涤和干燥得到2116克NaY沸石(干基)，其物化性能列于表1中；母液经分析含有380克SiO2，过程分析见表2。
实施例2
向温度为65℃的1.21升水玻璃(同实例1)中搅拌下加入626ml硫酸铝溶液(同实例1)、418ml低偏铝酸钠溶液(同实例1)和235g实施例1中的导向剂，搅拌混合一小时后，升温至110℃静止晶化34小时，经过滤、洗涤和干燥得到452克NaY沸石(干基)，其物化性能列于表1中；母液经分析含有42克SiO2，过程分析见表2。
实施例3
向温度为90℃的6升水玻璃中搅拌下加入1.77升低偏铝酸钠溶液、2.93升硫酸铝溶液和814ml实施例1中的导向剂，搅拌混合一小时后，升温至105℃静止晶化20小时，经过滤、洗涤和干燥得NaY干基2110克，其物化性能列于表1中；母液经分析含有216克SiO2，过程分析见表2。
实施例4
向1.57升温度为50℃的水玻璃中搅拌下加入235克实施例1中的导向剂，416ml低偏铝酸钠溶液和629ml硫酸铝溶液，搅拌混合一小时后，升温至108℃静止晶化30小时，经过滤、洗涤和干燥得到478克NaY干基，其物化性能列于表1中；母液经分析含有114克SiO2，过程分析见表2。
对比例1
本对比例说明NaY常规制备方法的效果(参照USP3671191)。
向9.90升水玻璃中搅拌下加入1.35升实施例1中的导向剂、2.18升硫酸铝溶液、1.87升低偏铝酸钠溶液和3升脱阳离子水，搅拌混合一小时后，升温至102℃静止晶化32小时，经过滤、洗涤和干燥得到2118克NaY干基，其物化性能列于表1中；母液经分析含有1183克SiO2，过程分析见表2。
表1
表2
| 产品性能 | 结晶度(％) | 硅铝比 | 热崩塌温度(℃) | BET比表面 |
| 实施例1 | 88 | 5.2 | 1007 | 783 |
| 实施例2 | 85 | 5.1 | 973 | 763 |
| 实施例3 | 87 | 4.8 | 960 | 767 |
| 实施例4 | 90 | 5.2 | 990 | 787 |
| 对比例1 | 89 | 5.2 | 997 | 777 |
| 每克NaY干基产品排放SiO2量(克) | 每升凝胶体积得NaY产品重(克，干基) | 单釜产量(吨，工业釜) | |
| 实施例1 | 0.18 | 176 | 1.57 |
| 实施例2 | 0.09 | 186 | 1.66 |
| 实施例3 | 0.10 | 183 | 1.63 |
| 实施例4 | 0.24 | 170 | 1.52 |
| 对比例1 | 0.56 | 112 | 1.0 |
Claims (8)
1.一种NaY沸石的制备方法，该方法包括先按照常规NaY制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂，然后将该导向剂以及铝酸盐和铝盐与水玻璃成胶混合均匀，得到一种反应混合物，并将所说反应混合物按常规方法水热晶化；其特征在于所说成胶时水玻璃原料的温度为40～100℃，所说反应混合物的摩尔组成符合(1.1～2.6)Na2O∶Al2O3∶(5.2～8.0)SiO2∶(80～180)H2O的配比，其中导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的1～10重％。
2.按照权利要求1的制备方法，其中所说铝酸盐为偏铝酸钠。
3.按照权利要求1的制备方法，其中所说铝盐为硫酸铝、磷酸铝、氯化铝或者硝酸铝。
4.按照权利要求3的制备方法，其中所说的铝盐为硫酸铝。
5.按照权利要求1的制备方法，其中所说混合物的摩尔配比为(1.3～2.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～7.0)SiO2∶(100～150)H2O。
6.按照权利要求1的制备方法，其中导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的3～8重％。
7.按照权利要求1的制备方法，其中所说水玻璃的温度为60～95℃。
8.按照权利要求1的制备方法，其中所说水热晶化的条件是温度为95～120℃，时间为8～40小时。
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