CN1057067C - 用NaY母液合成ZSM-5分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

一种用NaY母液为原料合成ZSM-5分子筛的方法，是先将NaY母液用酸沉降，经喷雾干燥制成硅铝微球，再将此硅铝微球与NaOH、水以及分子筛晶种混合，制成摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝20～80，OH^-/SiO₂＝0.05～0.3，H₂O/SiO₂＝2～10的反应混合物，将此反应混合物按常规方法水热晶化。该方法可以使NaY母液得到有效利用从而降低了ZSM-5分子筛的合成成本，同时由于投料水量较低而可提高反应釜单位体积的ZSM-5分子筛的合成效率。

Description

用NaY母液合成ZSM-5分子筛的方法

本发明涉及用NaY分子筛合成时的母液来合成ZSM-5分子筛的方法。

现有技术在合成NaY分子筛时投料硅铝比一般为8～12，而产品的硅铝比一般为4～5.5，这样便有很大一部分硅遗留在母液中而没有得到利用(母液中还含有很少量的未反应的铝)，工厂一般是将母液作为污水排掉，造成很大的浪费，并增加了工厂的污水处理量，造成对污境的污染。现有技术中也有对NaY母液的二次利用的研究报道，例如DD 227416A中提出用合成Y沸石或丝光沸石的母液来合成X沸石；SU 975573A中提出将NaY母液制成硅(铝)胶，然后再用此硅(铝)胶作为合成NaY沸石的原料。一般来说八面沸石(X和Y型)和丝光沸石比较容易合成，而现有技术中未见有用NaY母液来合成ZSM-5沸石的报道。

ZSM-5分子筛自1972年由美国Mobil公司首次报道(USP 3702886)以来，已经在许多化工过程中得到了应用，其制备方法也在不断改进，由最初的采用有机胺模板剂合成，到后来的无胺法合成，以及对合成后产物的改性等，使ZSM-5分子筛的应用领域不断扩大，如何提高ZSM-5合成时的单釜产率也是该领域的一个重要课题。

本发明的一个目的是提供一种用NaY母液为原料来合成ZSM-5分子筛的方法，使废物得到利用，并降低ZSM-5分子筛的合成成本。

本发明的另一个目的是提供一种采用较低投料水量的ZSM-5分子筛的合成方法，以提高合成时的单釜产率。

本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成方法包括：

(1)将以水玻璃为硅源合成NaY时所产生的母液用无机酸调节PH至5～6以使其中的硅和铝以硅铝胶的形式沉淀出来，过滤后打浆，得到的浆液经喷雾干燥得到硅铝微球，

(2)将(1)所得硅铝微球与NaOH和水混合，加或不加分子筛晶种，制成具有如下摩尔配比的反应混合物：

    SiO₂/Al₂O₃＝20～80

    OH^-/SiO₂＝0.05～0.3

    H₂O/SiO₂＝2～10

(3)将(2)所得反应混合物按常规方法水热晶化。

本发明提供的方法中步骤(1)中所说喷雾干燥按照制备裂化催化剂时所采用的常规喷雾干燥条件进行，其中所说浆液的固含量以10～45重％为宜。

本发明提供的方法中步骤(2)中所说的分子筛晶种可以是八面沸石(X型或Y型沸石)、A型沸石、β沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种，晶种的使用量为所说硅铝微球重量的0～8重％，晶种中的SiO₂和Al₂O₃计入反应混合物的总组成中。

本发明提供的方法中除了可用分子筛晶种中的铝来调整投料硅铝比以外，也可以通过在NaY母液中加入铝盐然后按步骤(1)制成硅铝微球来调整投料硅铝比，或者在步骤(2)中加入铝盐或铝酸盐来调整投料硅铝比。

本发明所说方法中所说晶化的条件一般是在120～220℃下晶化6小时至8天，优选在140～200℃下晶化8小时至6天。

本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成方法可以使NaY母液得到有效利用，同时使ZSM-5分子筛的合成成本降低，同时由于采用固体硅铝胶为合成时的硅源和部分铝源，反应混合物仅在硅铝微球的表面部分成胶，分子筛的成核晶化首次在硅铝微球的表面发生，逐步深入到中心，表现为表面浓缩效应，因此合成体系的投料水量便可以大大减少，现有技术采用水玻璃为硅源合成ZSM-5分子筛时投料水硅比大于10，一般大于20，而本发明方法中投料水硅比为2～10，由于投料水量的降低，也大大提高了反应釜单位体积的合成效率。

图1为实施例2所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

在各实施例中，相对结晶度是以产品及标样各自X射线衍射(XRD)的2θ角在22.5～25.0之间的五个衍射峰(俗称五指峰)的峰高之和的比值来表示的，此处的标样(结晶度定为100％)为工业品的ZSM-5(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，工业牌号为ZRP-1)；样品的BET表面积采用GB/T 5816-1995标准方法测定；硅铝微球中的SiO₂和Al₂O₃含量用RIPP 134-90标准方法(见《石油化工分析方法》，杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)测定。

                          实施例1

本实施例说明以NaY母液制备作为合成ZSM-5分子筛的原料的硅铝微球。

将NaY母液(取自长岭炼油化工厂催化剂厂分子筛车间)用浓度为40重％的稀硫酸调节PH至5～6，使母液中的硅和铝以硅铝胶的形式沉淀出来，过滤后，将滤饼加水打浆制成固含量为25重％的浆液，将此浆液喷雾干燥后得到硅铝微球，其中80％以上的颗粒直径为40～80μm，再将此喷雾后的微球用3％的硫酸铵溶液浆化洗涤至Na₂O＜1重％，干燥后得到硅铝微球产品以用于后面的ZSM-5合成，分析表明其SiO₂含量为94重％，Al₂O₃含量为2.7重％，BET表面积为501m²/g。

                          实施例2

将53.37克NaOH(化学纯，市售试剂)溶解在1100克水中，然后向其中加入30.0克NaA型分子筛(郑州铝厂生产，烧残固含量为78.8重％)作为晶种，再加入650克实施例1所得硅铝微球(烧残固含量为82.7重％，下同)，搅拌均匀后将所得混合物转移至2升的高压釜中，于180℃下搅拌晶化18小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图如图1所示，表明为ZSM-5结构，其相对结晶度为98％，BET表面积为321m²/g。

                          实施例3

将1.07克NaOH溶解在20.0克水中，向其中加入0.5克ZSM-5分子筛(美国Intercat公司商业产品，烧残固含量80.5重％，SiO₂/Al₂O₃＝450)和18.0克实施例1所得硅铝微球，搅拌均匀后装入不锈钢反应釜中于140℃静止晶化5天，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后得到ZSM-5分子筛产品，其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为95％。

                          实施例4

将1.4克NaOH溶解在17克水中，向其中加入0.5克NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，烧残固含量为82.0重％，SiO₂/Al₂O₃＝5.0)和18.0克实施例1所得硅铝微球，搅拌均匀后装入不锈钢反应釜中于180℃下静止晶化16小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后得到ZSM-5分子筛产品，其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为96％。

                          实施例5

将1.72克NaOH溶解在30克水中，向其中加入1.2克NaA型分子筛(同实施例2)和18.0克实施例1所得硅铝微球，搅拌均匀后装入不锈钢反应釜中于180℃下静止晶化18小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后得到ZSM-5分子筛产品，其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为98％。

                          实施例6

将0.70克NaOH溶解在20克水中，向其中加入0.38克β分子筛(抚顺石油三厂生产，烧残固含量为81.5重％，SiO₂/Al₂O₃＝30)和18.0克实施例1中所得硅铝微球，搅拌均匀后装入不锈钢反应釜中于160℃下静止晶化36小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后得到ZSM-5分子筛产品，其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为90％。

                          实施例7

按照实施例5的相同条件制备，所不同的是不加入任何分子筛晶种，所得产物的XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为90％。

Claims (3)

1.一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括：

(1)将以水玻璃为硅源合成NaY时所产生的母液用无机酸调节PH至5～6以使其中的硅和铝以硅铝胶的形式沉淀出来，过滤后打浆，得到的浆液经喷雾干燥得到硅铝微球，

(2)将步骤(1)所得硅铝微球与NaOH、水以及相对于硅铝微球的用量的0～8重量％的分子筛晶种混合均匀，制成具有如下摩尔配比的反应混合物：

    SiO₂/Al₂O₃＝20～80

    OH^-/SiO₂＝0.05～0.3

    H₂O/SiO₂＝2～10

(3)将步骤(2)所得反应混合物水热晶化。

2.按照权利要求1的合成方法，其中所说分子筛晶种为八面沸石、A型沸石、β沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种。

3.按照权利要求1的合成方法，其中所说晶化条件是温度为120～220℃，时间为6小时至8天。