CN1102535C - 一种分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MCM-49分子筛的合成方法，是将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水按照OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.01～0.028)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，的摩尔比配制成合成胶体，然后将该合成胶体在150～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时，然后回收产品。采用本发明方法可以合成出硅铝比大于35的MCM-49分子筛。

Description

一种分子筛的制备方法

本发明涉及一种沸石分子筛MCM-49的合成方法。

沸石分子筛骨架是由刚性的三维结构的SiO₄四面体和AlO₄四面体构成，硅铝原子数与氧原子数之比为1∶2。其中铝为三价元素，因此每个AlO₄四面体带一个负电荷。这样，整个分子筛骨架是带负电荷的，为此必须依靠孔中吸附阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)以维持电中性。这些阳离子很容易通过离子交换，全部或部分的交换为其它离子(如H⁺)，这也是分子筛酸性的主要来源。

分子筛的硅铝比通常是可变的。如X型分子筛硅铝比约2～3；Y型分子筛硅铝比约3～6。某些分子筛硅铝比甚至没有上限，如可以直接合成出硅铝比为5～∞的ZSM-5分子筛。

分子筛的合成中有时需要模板剂。一种模板剂可以合成出儿种结构不同的分子筛，同时一种分子筛也可以由不同的模板剂来合成，但是模板剂又是分子筛合成中的一个重要因素，有时虽然模板剂差别不大(如相差一个碳原子)，但合成出的分子筛却具有不同的结构。例如，MCM-22(US4,954,325)是以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成的，以HMI为模板剂还可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子筛。其中PSH-3和MCM-22属于MWW型，它是一种层状结构的分子筛，层间以氧桥相连；MCM-49与MCM-56虽然结构上与前二者有细微的差别，但也是MWW家族成员，即它们的基本结构单元相同，都具有MCM-22的单层结构。MCM-35和ZSM-12则是结构不同的分子筛。另外，MWW型分子筛还有以N，N，N-三甲基金刚烷铵离子为模板剂合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI与N，N，N-三甲基金刚烷铵离子的混合物为复合模板剂合成的纯硅分子筛ITQ-1(WO97/19021)等。

US5,236,575(1993)首次报导了MCM-49的合成。MCM-49分子筛原粉(合成出的未经处理的分子筛)与该家族成员中MCM-22的焙烧样品有类似的晶胞c轴尺寸，其层间距较小，结合较强，不能在扩孔剂的作用下扩孔；MCM-22原粉(记为MCM-22(p))层间距较大，结合较弱，在扩孔剂的作用下可以扩孔；将MCM-49分子筛原粉焙烧可得到MCM-22分子筛，其层间距即晶胞c轴尺寸变小。轴向尺寸的细微差别在X射线衍射(XRD)图谱上有明显的反映，其中MCM-49原粉d值为～12.8的峰与这三种材料都能观察到的d值为～12.4的强峰非常靠近。MCM-22在d值为～12.6的峰通常表现为d值为～12.4强峰的肩峰。此外，MCM-22(P)的XRD谱峰，尤其d值为～4.1到～3.6之间的谱峰，弥散宽化并相互重叠；而MCM-49原粉在此间的谱峰与焙烧后的MCM-22的谱峰类似，谱线变尖，结构清晰。

US5,236,575报导的方法中，合成MCM-49硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃(摩尔比，下同)，在5～35之间可以直接合成出MCM-49分子筛。尽管晶化温度保护范围很宽，但实施例中所选晶化温度都在150℃以下。

文章″zeolite MCM-49：a three-dimensional MCM-22 analog synthesized by in situcrystallization″(J.Phys.Chem.，100(9)(1996)3788)，以US5,236,575报导的方法，在150℃下动态晶化合成了MCM-49。作者认为只有硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃在17～22之间时才能合成出MCM-49，且当硅铝凝胶中模板剂与Na⁺离子的比值大于2.0时得到MCM-22，当比值小于2.0时倾向于生成MCM-49。

另一篇名为“Static crystallization of zeolites MCM-22and MCM-49”(Micro.Meso.Mater.32(1999)131)的文章，于150℃，静态晶化下合成出SiO₂/Al₂O₃＝30的MCM-49。作者认为硅铝凝胶在50℃老化后，晶化可得MCM-22，若在室温老化硅铝凝胶，晶化可得MCM-49。

因传统观念认为晶化温度升高容易生成杂晶，所以现有技术中所用晶化温度一般都在155℃以下，合成硅铝比都在35以下，如″zeolite MCM-49：a three-dimensionalMCM-22 analog synthesized by in situ crystallization″(J.Phys.Chem.，100(9)(1996)3788)所言，MCM-49只能在硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃在17～22时才能合成出来；本发明人认为这主要因为晶化温度太低所致。本发明人发现，MWW型分子筛可以在120～185℃范围内很好地合成，无杂晶，并且晶化时间随晶化温度的升高而降低。

本发明的目的是提供一种MCM-49的合成方法，使硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃比在

10～100之间变化，都可以直接合成出MCM-49分子筛。

本发明人发现，晶化温度和硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃比对MCM-49的生成非常重要。相同组成的硅铝凝胶，晶化温度不同可以生成MCM-49，也可以生成MCM-22，一定范围内晶化温度升高有利于MCM-49的生成；相同晶化温度，硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃比不同可以生成MCM-49，也可以生成MCM-22，一定范围内SiO₂/Al₂O₃比降低有利于MCM-49的生成。如SiO₂/Al₂O₃＝20的硅铝凝胶，晶化温度超过160℃左右则生成MCM-49，低于160℃左右则生成MCM-22；而SiO₂/Al₂O₃＝50的硅铝凝胶，晶化温度超过170℃左右则生成MCM-49，低于170℃左右则生成MCM-22。

本发明所提供的MCM-49分子筛的合成方法是将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水按照OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.01～0.028)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，优选OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.15～0.5)∶(0.012～0.025)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)的摩尔比配制成合成胶体，然后将该合成胶体在150～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时，优选的是在160～190℃和自生压力下水热晶化30～150小时，并回收产品。

本发明所提供的MCM-49分子筛的合成方法中所采用的硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别的限制；但本发明优选的原料是以固体硅胶为硅源，或以固体硅铝胶为硅源和部分铝源；以偏铝酸钠为铝源，或以偏铝酸钠和固体硅铝胶共同构成铝源；碱源可以是氢氧化钠；有机模板剂可以是六亚甲基亚胺(HMI)或者金刚烷季铵碱或者是二者的混合物，其中优选的是六亚甲基亚胺。

本发明的优点是克服了现有技术的偏见，通过提高晶化温度，制备出了硅铝摩尔比大于35(Al₂O₃/SiO₂摩尔比小于0.028)的MCM-49分子筛而不产生杂晶，这是现有技术所达不到的。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明以NaY母液制备作为合成原料的硅铝胶微球的方法。

将NaY母液(取自长岭炼油化工厂催化剂厂分子筛车间，SiO₂含量为47g/L，Na₂O含量为25g/L)用浓度为40重量％的稀硫酸调节至pH＝5～6，使其中的硅、铝元素以硅铝胶的形式沉淀出来。过滤后的滤饼加水打浆，制成固含量为10重量％的浆液。将此浆液喷雾干燥，得到60重量％以上颗粒直径为40～80微米的硅铝胶微球。再将此微球用3重量％的硫酸铵溶液浆化，洗涤至Na₂O含量＜0.1重量％，干燥得到硅铝胶微球产品。该产品用于MCM-49分子筛合成。X射线荧光光谱法分析表明该硅铝胶微球的SiO₂含量为92.0重量％，Al₂O₃含量为3.16重量％；测得灼烧干基为85.2重量％，BET法表面积为501m²/g。

实施例2

将3.94gNaOH(北京益利精细化学品有限公司，NaOH≥96.0重量％)、0.26gNaAlO₂(上海江浦化学制品厂，Al₂O₃≥43重量％)、184gH₂O、11.4gHMI(东京化成工业株式会社)和20.5g实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.41∶0.026∶1∶0.44∶40。将该混合物于162℃静态晶化78小时，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得MCM-49分子筛，其XRD谱图见图1。

经X射线荧光光谱分析，上述产物的SiO₂/Al₂O₃为38.8，表面积为425m²/g。

实施例3

将1.14gNaOH、0.61gNaAlO₂、60gH₂O、3.8gHMI和19g白碳黑(永新-沈阳化工股份有限公司)加入高压釜中混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.12∶0.012∶1∶0.13∶11。将该反应混合物于180℃静态晶化49小时，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得MCM-49分子筛，其XRD谱图见图2。

经X射线荧光光谱分析，上述产物的SiO₂/Al₂O₃为82.3，表面积为392m²/g。

实施例4

将1.67gNaOH、86gH₂O、20.5g实施例1中制得的硅铝微球和5.2gHMI的混合物在不锈钢高压釜中，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.18∶0.02∶1∶0.2∶19。将该反应混合物于173℃静态下晶化57小时，停止反应，产物经过滤、洗涤和干燥即得MCM-49分子筛，其XRD谱图见图3。

经X射线荧光光谱分析，上述产物的SiO₂/Al₂O₃为52.6，表面积为461m²/g。

对比例1

重复实施例4的步骤，所不同的是晶化条件改为在143℃静态下晶化135小时，所得分子筛原粉的XRD谱图见图4，焙烧后样品的XRD谱图见图5，表明为MCM-22分子筛，经X射线荧光光谱分析，上述产物SiO₂/Al₂O₃为51.1，表面积为438m²/g。

本对比例说明，在高投料硅铝比的情况下，如果晶化温度较低，则合成不出MCM-49分子筛产品(所得产品为MCM-22)，而如果提高晶化温度，则能得到高硅铝比的MCM-49分子筛产品。

Claims (5)

1、一种MCM-49分子筛的合成方法，是将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀制成合成胶体，然后水热晶化并回收产品，其特征在于所说合成胶体的摩尔配比为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₃∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.01～0.028)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，所说水热晶化的条件是在150～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所说合成胶体的摩尔配比为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.15～0.5)∶(0.012～0.025)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所说水热晶化的条件是在160～190℃和自生压力下水热晶化30～150小时。

4、按照权利要求1的方法，其中所说硅源为固体硅胶或者固体硅铝胶；所说铝源为偏铝酸钠或者偏铝酸钠与固体硅铝胶中的铝；所说碱源为氢氧化钠；所说有机模板剂为六亚甲基亚胺或者金刚烷季铵碱。

5、按照权利要求4的方法，其中所说有机模板剂为六亚甲基亚胺。

Images