CN1111087C - 一种含锌的分子筛及其合成 - Google Patents

Abstract

一种含Zn的MCM-22分子筛及其制备方法，该分子筛具有常规的MCM-22分子筛的X射线衍射特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比，其SiO₂/ZnO摩尔比为15～300，其特征在于该分子筛的红外光谱中在1080～1088cm^-1和792～797cm^-1范围内的谱峰与常规MCM-22分子筛相比向低波数位移。该分子筛是通过直接水热合成法将Zn结合到分子筛中，至少有部分Zn进入了分子筛的骨架中。

Description

一种含锌的分子筛及其合成

技术领域

本发明涉及一种具有特殊晶体结构的分子筛(MCM-22)及其合成，特别是涉及含Zn的MCM-22分子筛及其合成。

背景技术

沸石分子筛骨架是由刚性的三维结构的SiO₄四面体和AlO₄四面体构成，硅铝原子数与氧原子数之比为1∶2。其中铝为三价元素，因此每个AlO₄四面体带一个负电荷。这样，整个分子筛骨架是带负电荷的，为此必须依靠孔中吸附阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)以维持电中性。这些阳离子很容易通过离子交换，全部或部分地交换为其它离子(如H⁺)，这是分子筛酸性的来源。

沸石分子筛的硅铝比通常是可变的。如X型分子筛硅铝比约2～3；Y型分子筛硅铝比约3～6。某些分子筛硅铝比甚至没有上限，如可以直接合成出硅铝比为5～∞的ZSM-5分子筛。

许多分子筛的合成需要模板剂，一种模板剂可能合成出几种结构不同的分子筛，同时一种分子筛也可以由不同的模板剂来合成。如MCM-22(US4,954,325)是以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成的，以HMI为模板剂还可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子筛。其中PSH-3和MCM-22属于MWW型结构，这是一种层状结构的分子筛，层间以氧桥相连；MCM-49与MCM-56虽然结构上与前二者有细微的差别，但也是MWW家族成员，即它们的基本结构单元相同，都具有MCM-22的单层结构。MCM-35和ZSM-12则是结构不同的分子筛。另外，MWW型分子筛还有以N，N，N-三甲基金刚烷铵离子为模板剂合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI与N，N，N-三甲基金刚烷铵离子的混合物为复合模板剂合成的纯硅分子筛ITQ-1(WO97/19021)等。

沸石分子筛骨架中引入杂原子可制得杂原子沸石。杂原子沸石具有独特的催化性能，被广泛用作石油化工和有机化工生产过程的催化剂，如含Zn的沸石分子筛对低碳烃芳构化反应有着良好的催化活性和选择性，它可使含C2～C6烷烃的炼厂气、天然气和油田轻烃有效地转化为附加值高的芳烃(BTX)。

MCM-22是由Mobil公司首次合成(US4,954,325)。它有两种独立的，互不连通的孔道体系：一是孔径为4.0×5.9的十元环二维正弦孔道；二是以4.0×5.4的十元环开口与外界相通的、孔径为7.1×7.1×18.2的十二元环超笼。MCM-22具有独特的孔道结构、较好的热/水热稳定性和酸性，以之为催化剂的苯与丙烯、乙烯烷基化工艺已工业化。

N.Kumar和L.Lindfors曾经报道(Applied Catalysis A：General 147(1996)，p175-187)，通过将H-MCM-22用0.1M的Zn(NO₃)₂进行离子交换而获得的Zn-MCM-22分子筛在正丁烷芳构化反应中具有比H-MCM-22分子筛更高的芳烃选择性。

分子筛骨架内Si-O-Al结构的红外(IR)反对称伸缩振动频率范围是：1050～1150cm-1，对称伸缩振动频率范围是：750～820cm-1。Szostack等人(J.Catal，1986，101(2)，p549-552)认为，分子筛骨架中Si-O-Al中的Al被杂原子取代后，其伸缩振动频率向低波数位移，因此根据Si-O-Al键的IR伸缩振动频率是否向低波数位移，可以作为判断杂原子是否进入分子筛骨架的证据。

如果能够将Zn结合到分子筛的骨架中，则制得的沸石分子筛中Zn的分散程度比其它方法制得的高，芳构化活性高；而且该骨架中的Zn可以避免在氢气气氛下被还原为金属并挥发流失导致失活加快，因而具有较高的活性稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种含Zn的MCM-22分子筛及其合成方法，其中的Zn通过红外光谱分析表明至少有部分进入分子筛骨架。

本发明所提供的含Zn的MCM-22分子筛具有常规的MCM-22分子筛的X射线衍射(XRD)特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比，其SiO₂/ZnO摩尔比为15～300，其特征在于该分子筛的红外光谱中出现1082～1086cm^-1和792～795cm^-1的谱峰，即与常规MCM-22分子筛相比该谱峰向低波数位移。

本发明提供的含Zn的MCM-22分子筛其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12～100，优选为15～90；其SiO₂/ZnO摩尔比为15～300，优选为20～200。

本发明提供的含Zn的MCM-22分子筛的制备方法是将硅源(以SiO₂表示)、铝源(以Al₂O₃表示)、锌源(以ZnO表示)、碱源(以OH^-表示)、模板剂(以R表示)和水混合均匀，制成合成用反应混合物，然后将该反应混合物按照常规方法水热晶化；其中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，优选为OH^-∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.12～0.4)∶(0.005～0.025)∶(0.012～0.01)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。

本发明所提供的含Zn的MCM-22分子筛的合成方法中所说水热晶化按照现有技术的条件进行，本发明对其没有特别的限制，一般的条件是在120～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时，优选的是在130～190℃和自生压力下水热晶化30～150小时。

本发明所提供的含Zn的MCM-22分子筛的合成方法中所采用的硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别的限制；但本发明优选的原料是以固体硅胶为硅源，或以固体硅铝胶为硅源和部分铝源；以偏铝酸钠为全部或部分铝源；碱源可以是氢氧化钠；有机模板剂可以是六亚甲基亚胺(HMI)或者金刚烷季铵碱，其中优选的是六亚甲基亚胺。

本发明所提供的含Zn的MCM-22分子筛的合成方法中所说锌源可以是氧化锌、氢氧化锌或者锌的盐类如硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等。

本发明所提供的含Zn的MCM-22分子筛可用于低碳烃的芳构化等反应中。

本发明提供的含Zn的MCM-22分子筛由于采用直接水热法将Zn合成到MCM-22分子筛中，红外光谱表明本发明的含Zn的MCM-22分子筛其Si-O-Al键的IR伸缩振动频率明显向低波数位移，如不含Zn的MCM-22分子筛(对比例1)其IR伸缩振动频率为1088.9cm^-1和797.0cm^-1，本发明的含Zn的MCM-22分子筛其IR伸缩振动频率为1082～1086cm^-1和792～795cm^-1，而采用交换法得到的含Zn的MCM-22分子筛(对比例2)其IR伸缩振动频率不向低波数位移，由此可以证明本发明提供的含Zn的MCM-22分子筛中的Zn进入了分子筛的骨架。Zn进入分子筛骨架的结果必然带来Zn分散性好和稳定性好的特点，对提高反应活性和稳定性有好处。

附图说明

图1、图2、图3和图4分别为实施例2、3、4和5所得分子筛样品的X射线衍射图。

图5、图6、图7、图8、图9和图10分别为实施例2、3、4、5和对比例1和对比例2所得分子筛样品的红外光谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。各实施例和对比例中所说份数均为重量份数。

实施例1

本实施例说明以NaY母液制备合成Zn-MCM-22分子筛的原料硅铝胶微球的方法。

将NaY母液(取自长岭炼油化工厂催化剂厂分子筛车间，SiO₂含量为47克/升，Na₂O含量为25克/升)用浓度为40重量％的稀硫酸调节至pH＝5～6，使其中的硅、铝元素以硅铝胶的形式沉淀出来。过滤后的滤饼加水打浆，制成固含量为10重量％的浆液。将此浆液喷雾干燥，得到60重量％以上颗粒直径为40～80微米的硅铝胶微球。再将此微球用3重量％的硫酸铵溶液浆化，洗涤至Na₂O含量＜0.1重量％，干燥得到硅铝胶微球产品。分析表明该硅铝胶微球的SiO₂含量为92.0重量％，Al₂O₃含量为3.16重量％，灼烧干基为85.2重量％，比表面积501m²/g。

实施例2

将1.35份NaOH(北京益利精细化学品有限公司，NaOH≥96.0重量％)、54.7份H₂O、0.61份Zn(NO₃)₂·6H₂O(北京化工厂，含量≥99.0重量％)、4.69份HMI(东京化成工业株式会社)和18.6份实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中。所得反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.14∶0.01∶0.02∶1∶0.19∶13.4。混合均匀后，将该混合物于154℃静态晶化66小时后，停止晶化反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得Zn-MCM-22分子筛，其XRD谱图见图1，骨架IR谱图见图5。

经X射线荧光光谱法分析(下同)可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为52.6，SiO₂/ZnO为109.4；BET法测得的比表面积为421m²/g。

实施例3

将13.8克NaOH、544克H₂O、6.40克ZnSO₄·7H₂O(北京市平谷双燕化工厂，含量≥99.5重量％)、31.3克HMI、1.38克NaAlO₂(上海江浦化学制品厂，Al₂O₃≥43重量％)和45.0克白炭黑加入高压釜中，混合均匀。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.42∶0.033∶0.013∶1∶0.47∶45。于154℃静态晶化83小时后，停止晶化反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得Zn-MCM-22分子筛，其XRD谱图见图2。骨架IR谱图见图6。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为81.1，SiO₂/ZnO为30.8，比表面积为403m²/g。

实施例4

将1.69克NaAlO₂、3.98克NaOH、256克H₂O、3.44克Zn(NO₃)₂·6H₂O、40克实施例1中制得的硅铝微球和15克HMI的混合物在不锈钢高压釜中。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.21∶0.022∶0.04∶1∶0.29∶28。于145℃静态晶化135小时后停止反应，产物经过滤、洗涤和干燥即得Zn-MCM-22分子筛，其XRD谱图见图3。骨架IR谱图见图7。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为28.1，SiO₂/ZnO为45.8，比表面积为408m²/g。

实施例5

将1.57克NaAlO₂、2.74克NaOH、123克H₂O、0.38克ZnO(北京化工厂，含量≥99.5重量％)、56克实施例1中制得的硅铝微球和5.8克HMI的混合物在不锈钢高压釜中。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.12∶0.007∶0.033∶1∶0.08∶10。于145℃静态晶化140小时后停止反应，产物经过滤、洗涤和干燥即得Zn-MCM-22分子筛，其XRD谱图见图4。骨架IR谱图见图8。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为32.6，SiO₂/ZnO为157，比表面积为391m²/g。

对比例1

将1.25克NaOH、60克H₂O、20克实施例1中制得的硅铝微球和4.9克HMI的混合物在不锈钢高压釜中。反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.14∶0.02∶1∶0.19∶13.4。于155℃静态晶化85小时后停止反应，产物经过滤、洗涤和干燥即得MCM-22分子筛。其骨架IR谱图见图9。

对比例2

经过550℃焙烧4小时的对比例1的产品、氯化锌和水，按照1∶1∶20(重量比)加入烧杯中，90℃交换2小时后，洗涤、干燥、焙烧得到样品的红外谱图如图10。

Claims (9)

1、一种含Zn的MCM-22分子筛，具有常规的MCM-22分子筛的X射线衍射特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比，其SiO₂/ZnO摩尔比为15～300，其特征在于该分子筛的红外光谱中在1082～1086cm^-1和792～795cm^-1的范围内出现谱峰。

2、按照权利要求1的含Zn的MCM-22分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12～100；其SiO₂/ZnO摩尔比为20～200。

3、权利要求1所述含Zn的MCM-22分子筛的合成方法，该方法包括将硅源、铝源、锌源、碱源、模板剂和水混合均匀，制成合成用反应混合物，然后将该反应混合物在120～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时；其中所说有机模板剂为六亚甲基亚胺或者金刚烷季铵碱；所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)。

4、按照权利要求3的合成方法，其中所说硅源为固体硅胶或者固体硅铝胶；所说铝源为偏铝酸钠或者偏铝酸钠与固体硅铝胶中的铝；所说碱源为氢氧化钠。

5、按照权利要求3的合成方法，其中所说有机模板剂为六亚甲基亚胺。

6、按照权利要求3的合成方法，其中所说锌源为氧化锌、氢氧化锌或者锌的盐类。

7、按照权利要求6的合成方法，其中所说锌的盐类为硝酸锌、硫酸锌或者氯化锌。

8、按照权利要求3的合成方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.12～0.4)∶(0.005～0.025)∶(0.012～0.01)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。

9、按照权利要求3的合成方法，其中所说水热晶化是在130～190℃和自生压力下水热晶化30～150小时。

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