CN1021903C - 非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成是一种整个合成过程均在非水体系中进行的，硅铝比完全可控，母液可继续循环使用的新的合成方法，具有硅铝凝胶可在有机物或有机物蒸气氛中不与液态介质接触而生长合成的特点、并且骨架与配位金属阳离子形成的方法具有多样性，原料配方极其合理、多样，故该合成方法将在社会生产和科学研究中产生很大影响。
Description
本发明非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成是一种在非水体系中制备向硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的方法。
由本发明的方法所制备的高硅结晶铝硅酸盐从结构上讲类似于在水热体系中制备的ZSM-48沸石，也是一种高硅结晶沸石，该沸石属正交晶系，空间群为pmma，晶胞常数＝14.24，b＝20.14，c＝8.40，其吸附主孔道为线型而非相互贯通的十元环通道，主要用途是作为制备烯烃的催化剂。
公开的ZSM-48沸石的合成方法为经典的水热法，合成体系为（TAA）2O-Na2O-Al2O3-sio2-H2O，由于整个合成过程均在水介质中进行，故存在着沸石产品收率低，母液中有用组分不能回收，产品硅铝比等物化参数不能够有效控制以及存在着废水污染等缺陷。
为解决沸石水热合成方法出现的上述问题，我们先后发明了《非水体系中丝光沸石的合成》，《在两种有机物体系中高硅沸石的合成》，《ZSM-35沸石的合成》等一系列沸石合成的新方法，在中国专利局连续申请三项发明专利，专利申请号分别为88100228、88104266和88106196。
本发明的目的旨在提供一种非水体系中高硅铝结晶铝硅酸盐及其衍生物的新的制备方法，不仅解决沸石生产产率低，母液回收、产品性质控制和提高催化剂性能等问题，同时将杂原子引入该类结构的分子筛中，拓宽其组成范围。
本发明非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成方法是一种整个合成过程均在非水体系中进行的硅铝比完全可控，母液可继续循环使用的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成方法，其特征在于，硅铝凝胶可以在有机物液相或有机物蒸汽气氛中进行，铝硅酸盐的骨架组分以相应金属阳离子配位可以是多样的，它通过将水玻璃与偏铝酸盐成胶、干燥、焙烧、脱水后置于有机物液相或蒸汽气氛中进
行解聚、重排、缩合形成予结构单元，有机物为乙二胺、己二胺、三乙胺，其反应混合物为mM2O（或M′O）：nsio2（或由磷、锗取代）：Al2O3（或铁、硼）∶PR1∶qR2（式中M为碱金属、M′为碱土金属、R1为模板剂，R2为分散介质），m为0～80，n为20～10000，P为2～800，q为19～10000，反应混合物在80～350℃下晶化1～12天，晶化完成后进行分离、洗涤及干燥，即可得到高硅结晶铝硅酸盐粉末，母液继续循环使用。
硅铝凝胶置于有机物液粗或有机物蒸汽气氛中，不与液态介质接触的具体步骤为，取水玻璃加入容器中与硫酸铝在激烈搅拌下成胶。将胶体抽滤后置于反应釜顶部筛板上，置三乙胺与己二胺的混合溶液于反应釜底部，使顶部凝胶与底部溶液相分离，晶化位即可制备出高硅结晶铝硅酸盐。
所述的骨架的组成可以是性质上类似于铝、硅的其它元素如三价态的B3+、Fe3+等。
实现本发明的最佳实施例如下：
例1、将155ml水玻璃（Msio2＝2.72，MoH＝1.59）加入到容器中与28ml铝酸钠溶液（MA12O3＝0.80，MOH＝2.45）在激烈搅拌下成胶，持续10～15分钟，随后将凝胶在110℃干燥，550℃焙烧，即把硅酸铝凝胶粉末加入到25ml己二胺与100ml三乙胺的混合相中，在175℃下加热1天，200℃下加热3天静置净化，分离并洗涤固相产品，即可得到高硅结晶名硅酸盐分子筛。
例2、将102mi硅溶胶（Msio2＝2.67）与21ml硫酸铝（MAl2O3＝0.31）及4.4mlH2SO4（98%）在搅拌下成胶，得到脱水凝胶粉末后与1.02gKOH混合，随即放入5.1ml乙二胺与35ml三乙胺的混合物中，在200℃下晶化4天，离心分离后得到钾型（不含N+ a）高硅结晶铝硅酸盐分子筛。
例3、依次取脱水后的正硅酸12.7g，（其中杂质Al2O3≤0.01wt%，即其中n＝sio2/Al2O3＝17000）硼酸0.6g，三乙胺55.5ml，Y1.6ml，己二胺12.7ml于反应釜中，密封后于150OC晶化2天，
200℃晶化4天后取出，离心分离后得到高硅结晶硼硅酸盐分子筛。
例4、将例1分离出的母液100ml中加入17.5g正硅酸与0.9g三氯化铁粉末，200℃下晶化8天后得到高硅铁硅酸盐分子筛。
例5、取155ml水玻璃（Msio2＝2.72，MOH＝1.59）加入容器中与16mi硫酸铝（MAl2O3＝0.34）在激烈搅拌下成胶，搅拌10～15分钟。将胶体抽滤后置于反应釜顶部筛板上，反应釜底部为三乙胺与己二胺的混合溶液（摩尔比为：三乙胺/乙二胺＝3.0），使顶部凝胶与底部溶液相分离，密封后在200℃下晶化5天，即可得到高硅铝硅酸盐分子筛。
本发明所得到的产品用Fe（NO3）和KNO3溶液浸渍，经水洗、干燥后可做为合成气制备低碳烯烃反应的催化剂，在325℃，P＝11.5atm，SV＝2000-1，H2/CO＝1条件下评选，一氧化碳转化率为59%，C2～C4烯烃选择性为48%，烯烷比接近4，且甲烷、二氧化碳含量较低。
本发明系非水体系中铝硅酸盐分子筛及其衍生物的合成，其中提出了一种产率高，产品易控制、原料消耗少，三废能解决的沸石合成方法，这种合成方法同时具有能产生含多种杂原子衍生物的特性，具有能以碱金属、碱土金属离子以及有机胺离子取代分子筛骨架钠离子的特性，这种合成方法在社会生产和科学研究中，将产生很大影响。
附图：
（1）X射线粉末衍射图
（2）红外吸收光谱图谱
（3）差热-热重曲线
参考文献
[1]u.S.P.4，397，827（1981）
[2]E.P.O，015，132（1980）
[3]u.S.P.4，585，747（1986）
[4]Haginara，H.etai29（2）Sekign4（1986）Gakk aishi 10
附图说明：
附图（1）为X射线粉末衍射图
附图（2）为红外吸收光谱图谱
附图（3）为差热-热重曲线
Claims (3)
1、一种整个合成过程均在非水体系中进行的硅铝比完全可控，母液可继续循环使用的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成方法，其特征在于，硅铝凝胶可以在有机物液相或有机物蒸汽气氛中进行，铝硅酸盐的骨架组分以相应金属阳离子配位可以是多样的，它通过将水玻璃与偏铝酸盐成胶、干燥、焙烧、脱水后置于有机物液相或蒸汽气氛中行解聚、重排、缩合形成予结构单元，有机物为乙二胺、已二胺、三乙胺，其反应混合物为mM2O(或M′O)∶nsio2(或由磷、锗取代)∶Al2O3(或铁、硼)∶PR1∶qR2(式中M为碱金属、M′为碱土金属、R1为模板剂，R2为分散介质)，m为0～80，n为20～10000，P为2-800，q为19～10000，反应混合物在80～350℃下晶化1～20天即可。
2、按照权利要求1所说的高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于硅铝凝胶置于有机物液相或有机物蒸汽气氛中，不与液态介质接触的具体步骤为，取水玻璃加入容器中与硫酸铝在激烈搅拌下成胶，将胶体抽滤后置于反应釜顶部筛板上，置三乙胺与己二胺的混合溶液于反应釜底部，使顶部凝胶与底部溶液相分离，晶化后即可制备出高硅结晶铝硅酸盐。
3、按照权利要求1所述的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的骨架的组成可以是性质上类似于铝、硅的其它元素如：三价态的B3+Fe3+。
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