KR20150008046A

KR20150008046A - 물질의 분자체 ssz-87 조성물 및 이의 합성

Info

Publication number: KR20150008046A
Application number: KR20147019927A
Authority: KR
Inventors: 스테이시 이안 존스
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2015-01-21
Also published as: WO2013154669A1; ZA201405008B; US8545800B1; AU2013246536A1; KR101925360B1; CN104105665A; JP2015521145A; JP6100361B2; EP2836461B1; ES2639949T3; CN104105665B; US20130272955A1; EP2836461A1; SG11201404205RA; CA2863582A1; IN2014DN09172A

Abstract

본 기재내용은, N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온 (N,N'-diisopropyl-N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium dication) 을 구조 유도제 (structure directing agent) 로서 사용하여 합성된, SSZ-87 로 명명된 신규한 결정성 분자체 (crystalline molecular sieve) 에 관한 것이다.

Description

물질의 분자체 SSZ-87 조성물 및 이의 합성 {MOLECULAR SIEVE SSZ-87 COMPOSITION OF MATTER AND SYNTHESIS THEREOF}

이들의 촉매 특성들뿐만 아니라 이들의 독특한 체질 특성들(sieving properties)로 인하여, 결정성 분자체들 및 제올라이트들 (zeolites) 은 탄화수소 전환, 기체 건조 및 분리와 같은 적용들에 특히 유용하다. 다수의 상이한 결정성 분자체들이 개시되어 왔지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환들 및 기타 적용들을 위한 바람직한 특성들을 갖는 새로운 분자체들에 대한 필요성이 계속되고 있다. 새로운 분자체들은 신규한 내부 공극 구조들을 포함할 수 있어, 상기 공정들에서 향상된 선택성들을 제공한다.

본 기재내용은 본원에서 "분자체 SSZ-87" 또는 간단히 "SSZ-87" 로 언급되는, 독특한 특성들을 갖는 새로운 부류의 결정성 분자체들에 관한 것이다.

하나의 양태에서, (1) 적어도 하나의 4가 원소의 적어도 하나의 산화물 대 (2) 임의로, 3가 원소들, 5가 원소들 및 이들의 혼합물의 산화물들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물들의 몰비가 10 이상이고, 하소된 형태 (calcined form) 에서 표 4의 분말 X-선 회절 (powder X-ray diffraction; XRD) 라인들 (lines) 을 갖는 분자체가 제공된다. "10 이상의 몰비" 라는 어절은, 산화물 (2) 가 없는, 즉 산화물 (1) 대 산화물 (2) 의 몰비가 무한한 경우를 포함한다. 이러한 경우, 분자체는 본질적으로 하나 이상의 4가 원소들의 산화물 모두로 구성된다.

또다른 양태에서, (1) 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 플루오라이드 이온들; 및 (4) N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온을, 결정화 조건들하에서 접촉시킴으로써 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.

여전히 또다른 양태에서, (a) (1) 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 플루오라이드 이온들; 및 (4) N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온; 및 (5) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정들을 형성시키기에 충분한 조건들 하에 유지시키는 단계에 의해, 하소된 형태에서 표 4의 분말 XRD 라인들을 갖는 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.

형성된 분자체가 중간 물질인 경우, 본원에 기재된 방법은 표적 분자체를 수득하기 위한 추가의 결정화-후 가공 단계 (예를 들면, 결정화-후 헤테로원자 격자 치환 (post-crystallization heteroatom lattice substitution) 또는 산 리칭 (acid leaching)) 를 포함한다.

또한, 몰비의 측면에서, 합성된 상태 (as-synthesized) 및 이의 무수 상태 (anhydrous state) 로, 하기와 같은 조성을 갖는 SSZ-87 로 명명된 신규한 분자체가 제공된다.

여기서, Q는 N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온이다.

도 1은, 실시예 1의 합성된 상태의 보로실리케이트 (borosilicate) SSZ-87 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는, 실시예 4의 하소된 보로실리케이트 SSZ-87 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은, 실시예 4의 하소된 보로실리케이트 SSZ-87 생성물의 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy; SEM) 이미지를 나타낸다.

서론

하기 용어들은 명세서 전반에 걸쳐 사용될 것이며, 달리 나타내지 않는 한 하기와 같은 의미들을 가질 것이다.

용어 "활성 공급원 (active source)" 은 반응하여 분자체 구조 내로 혼입될 수 있는 형태의 원소를 공급할 수 있는 시약 또는 전구체 물질을 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원" 은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.

용어 "주기율표" 는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 나타내며, 주기율표 족들의 번호매김 방식은 Chem. Eng. News 63(5), 26-27 (1985) 에 기재되어 있다.

용어 "분자체 (molecular sieve)" 는 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체들 및 (1) 직접적인 합성 또는 (2) 결정화-후 처리 (2차 합성) 에 의해 생산된 분자체들을 포함한다. 2차 합성 기술들은 헤테로원자 격자 치환 또는 다른 기술들에 의한 중간체 물질로부터의 표적 물질의 합성을 허용한다. 예를 들어, 붕소의 알루미늄으로의 결정화-후 헤테로원자 격자 치환에 의해, 알루미노실리케이트는 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다 이러한 기술들은 예를 들면, 미국 특허 제6,790,433호에 기술된 바와 같이 공지되어 있다.

본 기재내용은, 본원에서 "분자체 SSZ-87" 또는 단순히 "SSZ-87" 로 명명된 분자체에 관한 것이다.

SSZ-87 을 제조하는데 있어서, N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온은, 결정화 주형 (crystallization template) 으로도 공지된 구조 유도제 ("SDA") 로서 사용된다. SSZ-87 을 제조하는데 유용한 SDA 는 하기 구조식 (1) 로 나타낸다:

SDA 이양이온 (dication) 은 SSZ-87의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온들과 결합된다. 대표적인 음이온들은 주기율 표의 17족의 원소들 (예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 하이드록사이드 (hydroxide), 아세테이트 (acetate), 설페이트 (sulfate), 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborate), 카르복실레이트 (carboxylate) 등을 포함한다.

N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온은 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 물질인, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물 (bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-tetracarboxylic dianhydride) 로부터 합성될 수 있다. 예를 들어, N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온은 이무수물로부터 제조될 수 있는데, 이는 초기에 이소프로필아민과 반응되어 비사이클로 N,N'-디이소프로필 디이미드를 생산하고 이는 이후에 LiAlH₄ 로 환원되어 디아민을 생산한다. 디아민은 이후에 에틸 할라이드 (예를 들면, 아이오도에탄) 로 알킬화되어, N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸 4급 이양이온 (N,N'-diisopropyl-N,N'-diethyl quaternary dication) 을 생산할 수 있다. 이러한 방법들은 예를 들면, 미국 특허 제6,656,268호에 기술된 바와 같이 공지되어 있다.

반응 혼합물

일반적으로, SSZ-87은 하기에 의해 제조된다: (a) (1) 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 플루오라이드 이온들; (4) N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온; 및 (5) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정들을 형성시키기에 충분한 조건 하에서 유지시키는 단계.

형성된 분자체가 중간 분자체 (intermediate molecular sieve) 인 경우, 상기 방법은 헤테로원자 격자 치환 기술들 및 산 리칭과 같은 합성후 (post-synthesis) 기술들에 의해 표적 분자체를 합성하는 추가의 단계를 포함한다.

분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰비의 측면에서, 하기 표 1에 나타낸다:

[표 1]

여기서, 조성 변수 Q 는 상기 본원에 개시된 바와 같다.

규소에 대해 본원에서 유용한 공급원들은 퓸드 실리카 (fumed silica), 침강 실리케이트 (precipitated silicates), 실리카 하이드로겔 (silica hydrogel), 규산 (silicic acid), 콜로이드성 실리카 (colloidal silica), 테트라-알킬 오르토실리케이트들 (tetra-alkyl orthosilicates) (예를 들면, 테트라에틸 오르토실리케이트 (tetraethyl orthosilicate)), 및 실리카 하이드록사이드 (silica hydroxides) 를 포함한다.

유용할 수 있는 붕소의 공급원들은 보로실리케이트 유리 (borosilicate glasses), 알칼리 보레이트 (alkali borates), 붕산, 보레이트 에스테르 (borate esters), 및 특정 분자체들을 포함한다. 산화붕소의 공급원의 비-제한적 예들은 칼륨 테트라보레이트 10수화물 (potassium tetraborate decahydrate) 및 붕소 베타 분자체 (B-베타 분자체) 를 포함한다.

플루오라이드 이온들 (F) 에 대한 본원에서 유용한 공급원들은 불화수소 및 불화암모늄을 포함한다.

본원에 기술된 각각의 구현예의 경우, 분자체 반응 혼합물은 하나 초과의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2개 이상의 반응 성분들은 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다. 예를 들면, 보로실리케이트 분자체들은, 미국 특허 제5,972,204호에 교시된 바와 같이, 붕소-함유 베타 제올라이트를 사용하여 본원에 기술된 방법에 의해 합성될 수 있다.

반응 혼합물은 배치식 (batch wise) 또는 연속식 (continuously) 으로 제조될 수 있다. 본원에 기술된 분자체의 결정 크기, 형태학 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건들에 따라 변할 수 있다.

결정화 (Crystallization) 및 합성후 처리 (Post-Synthesis Treatment)

실제로, 분자체는 하기 단계에 의해 제조된다: (a) 상기 본원에 기술된 바와 같은 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정들을 형성하기에 충분한 결정화 조건들 하에 유지시키는 단계.

반응 혼합물은, 분자체의 결정들이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 열수 결정화 (hydrothermal crystallization) 는 일반적으로 압력 하에서 수행되며, 일반적으로 오토클레이브 (autoclave) 내에서 수행되어, 상기 반응 혼합물이 125 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 자생 압력 (autogenous pressure) 을 받도록 한다.

반응 혼합물은 결정화 단계 동안에 약하게 교반 (mild stirring) 하거나 휘저어 뒤섞을 수 있다 (agitation). 당해분야의 숙련가는, 본원에 기술된 분자체들이 무정형 물질들과 같은 불순물들, 분자체와 일치하지 않는 골격 위상들을 갖는 단위 셀들 (cells), 및/또는 다른 불순물들 (예를 들어, 유기 탄화수소들) 을 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

열수 결정화 단계 동안에, 분자체 결정들은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성 (nucleate) 할 수 있다. 시드 물질 (seed material) 로서 분자체의 결정들을 사용하는 것은 결정화가 완결되는 데 필요한 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 또한, 시딩 (seeding) 은, 어떠한 바람직하지 않은 상들 (phases) 에 대해 제올라이트의 형성 및/또는 핵형성을 촉진시킴으로써 수득된 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 시드로서 사용되는 경우, 시드 결정들은, 반응 혼합물에 사용된 규소의 공급원의 중량의 1% 내지 10% 의 양으로 첨가된다.

일단 분자체 결정들이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술들에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정들은 물로 세척된 다음, 건조되어, 합성된 상태의 분자체 결정들이 수득된다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.

분자체는 합성된 상태로 사용될 수 있지만, 전형적으로 열처리 (하소) 될 것이다. 용어 "합성된 상태 (as-synthesized)" 는, SDA 양이온을 제거하기 전, 결정화 후의 형태의 분자체를 나타낸다. SDA 는, 바람직하게는 분자체로부터 SDA 를 제거하기에 충분하고 당해분야의 숙련가가 용이하게 측정할 수 있는 온도에서 산화성 대기 (예를 들면, 공기, 산소 분압이 0 kPa 초과인 기체) 에서, 열처리 (예를 들면, 하소) 에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한, 미국특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같은 광분해 기술들 (예를 들면, 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건들 하에 가시광선보다 더 짧은 파장을 갖는 전자기선 (electromagnetic radiation) 또는 광 (light) 에 SDA-함유 분자체 생성물을 노출시킴) 로 제거될 수 있다.

분자체는 증기, 공기 또는 불활성 기체 내에서 200 ℃ 내지 800 ℃의 범위의 온도에서, 1 내지 48 시간 이상의 범위의 시간 동안 후속적으로 하소될 수 있다.

형성된 분자체가 중간 분자체인 경우, 표적 분자체는 헤테로원자 격자 치환 기술들과 같은 합성후 기술들을 사용하여 수득될 수 있다. 표적 분자체 (예를 들면, 실리케이트 SSZ-87) 는 또한, 산 리칭과 같은 공지된 기술들에 의해 격자로부터 헤테로원자들을 제거함으로써 수득될 수 있다.

본원에 기술된 방법으로 제조된 분자체는 매우 다양한 물리적 형태들로 형성될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말, 과립 또는, 2-메쉬 (타일러) 스크린을 통과하고 400-메쉬 (타일러) 스크린에서 보유되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물 (extrudate) 과 같은 성형품의 형태로 존재할 수 있다. 촉매가 유기 결합제 (organic binder) 와의 압출에 의해서와 같이 성형되는 경우, 분자체는 건조 전에 압출되거나, 건조되거나 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다.

분자체는 유기 전환 공정들에서 사용되는 온도들 및 다른 조건들에 대하여 내성이 있는 다른 물질들과 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질들은, 점토들, 실리카 및 금속 산화물들과 같은 무기 물질들 뿐만 아니라, 활성 및 불활성 물질들 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트들도 포함한다. 이러한 물질들 및 이들이 사용될 수 있는 방법의 예들은 미국특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 기재되어 있다.

SSZ-87은, 수소화분해 (hydrocracking), 탈랍 (dewaxing), 올레핀 이성체화 (olefin isomerization), 방향족 화합물들의 알킬화 등과 같은 다양한 탄화수소 전환 반응들에 대한 촉매들에서 유용하다. SSZ-87은 또한 분리를 위한 흡착제로서 유용하다.

분자체의 특성화

기술된 방법에 의해 제조된 LEV-형 제올라이트들은, 표 2 (몰비의 측면으로 나타냄) 에 개시된 바와 같은 합성된 상태 및 무수 상태의 조성을 가지며, 여기서 조성 변수 Q 는 상기 본원에 개시된 바와 같다:

[표 2]

SSZ-87 은 본질적으로 모든-실리카 물질일 수 있다. 본원에 사용된 것으로서, "본질적으로 모든 실리카" 또는 "본질적으로 모든 산화규소"는, 분자체의 결정 구조가 오직 산화규소만으로 구성되거나, 또는 산화규소의 공급원 내에 불순물들로서 도입될 수 있는 산화알루미늄과 같은 단지 미량의 다른 산화물들 및 산화규소로 구성된다. 따라서, 규소 및 붕소 산화물들이 사용되는 전형적인 경우에서, SSZ-87 은 본질적으로 붕소를 함유하지 않는, 즉, 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 ∞ 인 상태로 제조될 수 있다. SSZ-87 은 보로실리케이트로서 제조된 후, 경우에 따라, 보로실리케이트 SSZ-87 을 아세트산으로 승온에서 처리함으로써 붕소를 제거하여 (C.W. Jones et al. in Chem. Mater. 2001, 13, 1041-1050 에 기재된 바와 같음), SSZ-87 의 본질적으로 모든 실리카인 버전을 생산할 수 있다.

원하는 경우, SSZ-87 을 보로실리케이트로서 제조한 후, 붕소를 상기에서 기술한 바와 같이 제거하고, 당해 분야에 공지된 기술들에 의해 금속 원자들로 대체할 수 있다. 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및 이들의 혼합물들을 이러한 방식으로 첨가할 수 있다.

본원에 기재된 공정에 의해 합성된 분자체들은 이들의 X-선 회절 패턴으로 특성화된다. 표 3의 X-선 회절 패턴 라인들은 대표적인 합성된 상태의 SSZ-87 을 나타낸다. 회절 패턴에서의 작은 변화들은, 격자 상수들 (lattice constants) 의 변화들로 인한 특정 샘플의 골격 종들 (framework species) 의 몰비의 변화들로부터 생성될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정들은 피크들의 형태 및 강도에 영향을 미쳐서 유의적인 피크 확장을 일으킬 것이다. 회절 패턴에서의 작은 변화들은 또한, 제조에 사용된 유기 화합물의 변화들 및 샘플에서 샘플로의 Si/B 몰비에서의 변화들로부터 생성될 수 있다. 하소는 또한 X-선 회절 패턴에서의 작은 변화들을 야기할 수 있다. 상기 작은 변화들에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않는다.

[표 3]

합성된 상태의 SSZ-87 에 대한 특성화 피크들

^(a) ± 0.20

^(b) 제공된 분말 XRD 패턴들은, X-선 패턴에서 가장 강한 선이 100 의 값으로 지정되는 상대 강도 범위 (relative intensity scale) 를 기준으로 한다: W = 약함 (> 0 내지 ≤ 20); M = 중간 (> 20 내지 ≤ 40); S = 강함 (> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 ≤ 100).

표 4 의 X-선 회절 패턴 라인들은 하소된 SSZ-87 을 대표한다.

[표 4]

하소된 SSZ-87 에 대한 특성화 피크들

^(a) ± 0.20

본원에 나타낸 분말 X-선 회절 패턴들은 표준 기술들로 수집되었다. 방사선은 CuK_α 방사선이었다. 피크 높이들 및 위치들은, 2θ [여기서, θ는 브래그 각 (Bragg angle) 이다] 의 함수로서 피크들의 상대 강도들 (배경에 대하여 조정함) 로부터 판독되었으며, 기록된 선들에 상응하는 면간 간격 (interplanar spacing) d 가 암스트롱으로 계산될 수 있다.

실시예들

하기의 예시적 실시예들은 비-제한적인 것으로 의도된다.

실시예 1

보로실리케이트 SSZ-87 (B-SSZ-87) 의 합성

4.5 mmol 의 N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 디하이드록사이드 및 14 mmol 의 테트라에틸 오르토실리케이트를 테플론(Teflon) 용기에 첨가하였다. 다음에, 1 mmol의 붕산 및 4.5 mmol의 불화암모늄을 용기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밀폐된 상태로 두었다. 2 일 후, 상부를 개방하고 에탄올이 증발되도록 하였다. 다음에, H₂O/SiO₂ 몰비를 20 으로 조절하였다. 이후에, 테플론 라이너 (Teflon liner) 를 뚜껑을 덮어 강철 파르 오토클레이브 (steel Parr autoclave) 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 160 ℃ 의 대류 오븐 내의 스핏 (spit) 위에 두었다. 오토클레이브를 43 rpm 에서 38 일의 과정에 걸쳐 가열된 오븐 내에서 회전시켰다. 이후에, 오토클레이브를 제거하고 상온으로 냉각되도록 하였다. 이후에, 고체들을 여과로 회수하고 탈이온수 (deionized water) 로 완전히 세척하였다. 고체들을 상온에서 건조되도록 하였다.

수득되는 생성물을 분말 XRD 로 분석하였다. 도 1은 당해 실시예의 합성된 상태의 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 하기 표 5는 수득되는 생성물에 대한 분말 XRD 회절 라인들을 나타낸다.

원소 분석은, 37.9% 의 Si 와 0.757% 의 B 를 함유하는 생성물을 나타내었다. CHN 연소 분석은, 11.34% 의 C, 2.13% 의 H 및 1.24% 의 N 을 함유하는 제조된 상태의 생성물을 나타내었다.

[표 5]

^(a) ± 0.20

실시예 2

시딩을 사용한 SSZ-87 의 합성

이전의 합성으로부터의 SSZ-87 의 시드들을 반응 혼합물에 약 3 중량% 로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결정성 생성물이 약 2주 내에 형성되었다.

실시예 3

농축된 제조를 사용한 합성

H₂O/SiO₂ 몰비를 약 5 로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. SSZ-87 시드 물질을 당해 제조에 첨가하지 않았다. 반응의 약 6 주 후, 수집된 생성물은 MTW 의 버전임을 알 수 있었다.

실시예 4

SSZ-87 의 하소

실시예 1의 생성물을, 머플 노 (muffle furnace) 내에서 1 ℃/분 의 속도로 595 ℃ 로 가열된 2% 산소/98% 질소의 유동 하에 하소시키고, 595 ℃ 에서 5 시간 동안 유지시키고, 냉각한 후 분말 XRD 로 분석하였다. 수득된 XRD 패턴을 도 2에 나타낸다. 분말 XRD 패턴은, 물질이 유기 SDA 를 제거하기 위한 하소 후 안정하게 잔류함을 나타낸다. 하기 표 6은 하소된 생성물에 대한 분말 XRD 회절 라인들을 나타낸다.

[표 6]

^(a) ± 0.20

실시예 5

미세공극 용적 측정

흡착제로서 N₂ 를 사용하고 BET 방법을 통해, 실시예 4의 하소된 SSZ-87을 표면적 및 미세공극 용적 (micropore volume) 분석에 적용시켰다. 실시예 4의 하소된 생성물의 질소 물리흡착 (physisorption) 의 t-플롯 분석은, 미세곡극 용적이 0.17 cm³/g 이고 외부 BET 표면적이 446 m²/g 임을 나타내었다. 하소된 SSZ-87 은 상당한 공극률 (porosity) 및 외부 표면적을 가짐을 알 수 있다. 이는 당해 생성물의 SEM 에서 볼 수 있는 매우 작은 결정 형태와 일치한다 (도 3).

실시예 6

B-SSZ-87 의 Al-교환

이후에, 실시예 4의 하소된 보로실리케이트 생성물을 미국 특허 제6,790,433호에 보고된 것과 유사한 절차에 따라, 알루미늄실리케이트 형태로 전환시켰다. 이후에, 수득되는 알루미늄-함유 SSZ-87 생성물을 묽은 HCl 에 이어 물로 세척한 후, 여과하고, 상온에서 진공 여과기 속에서 건조시켰다. 분말 XRD 패턴은, 붕소대신 알루미늄을 도입하여 알루미노실리케이트 생성물에 대한 격자 상수들을 변화시킨다는 것을 알 수 있다는 것 외에는, 도 2의 것과 본질적으로 동일하였다. 원소 분석은, 38.6% 의 Si 및 1.12% 의 Al 을 함유하는 생성물을 나타내었다.

실시예 7

제한 지수 측정 (Constraint Index Determination)

실시예 6의 알루미노실리케이트 생성물을 4-5 kpsi에서 펠렛화하고 파쇄하고 20 내지 40으로 체질하였다. 0.50 g 을 분자체 층 (bed) 의 양쪽에, 알룬둠 (alundum) 이 있는 3/8 인치의 스테인레스강 튜브 내에 충전하였다. 린드버그 노(Lindburg furnace)를 사용하여 반응기 튜브를 가열하였다. 헬륨을 반응 튜브 내로 10 mL/min 에서 및 대기압에서 도입하였다. 반응기를 약 371 ℃ 로 가열하고 n-헥산 및 3-메틸펜탄의 50/50 (w/w) 공급물 (feed) 을 반응기 내로 8 μL/min 의 속도로 도입하였다. 공급물 전달을 브라운리 펌프 (Brownlee pump) 를 통해 수행하였다. 공급물 도입 10분 후, 가스 크로마토그래피 (GC) 내로의 직접적인 시료채취를 개시하였다. 제한 지수 값 (2-메틸펜탄을 포함하지 않음) 을 GC 데이터로부터 당해 분야에 공지된 방법들을 사용하여 계산하였으며, 10 내지 100 분의 스트림 상의 시간 동안 1.11 내지 0.89 인 것으로 밝혀졌다. 스트림 상에서 371 ℃ 및 10 분째에, 공급물 전환은, 1 에 근접하는 선택성 값으로, 50% 초과였다. 이는, 당해 물질의 공극 시스템이 중간보다 크지만, 개방된 큰 공극 분자체들과 비교하여 여전히 방해되고 있음을 나타낸다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적들을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된, 양들, 퍼센트들 또는 비율들, 및 다른 수치 값들을 나타내는 모든 숫자들은 모든 예들에서 용어 "약" 으로 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수치 변수들은, 수득하고자 하는 바람직한 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 본 명세서 및 첨부한 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나 (a, an)" 및 "그 (the)"는, 분명히 및 명백히 하나로 한정하지 않는 한 복수 참조물들을 포함하는 것이 주지된다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "포함하다 (include)" 및 이의 문법적 변형들은 비제한적인 것으로 의도되므로, 목록 내의 항목들의 나열은, 치환되거나 열거된 항목들에 첨가될 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않는 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "포함하는 (comprising)" 은 상기 용어 다음에 나타내는 요소들 또는 단계들을 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 이러한 요소들 또는 단계들이 배제되는 것은 아니며, 하나의 구현예는 다른 요소들 또는 단계들을 포함할 수 있다.

달리 명시하지 않는 한, 개개의 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 요소들, 물질들 또는 기타 성분들의 속 (genus) 의 나열은, 열거된 성분들 및 이들의 혼합물들의 모든 가능한 하위-속 조합들을 포함시키고자 하는 것이다.

특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 한정되며, 당해 야의 숙련가들에게 발생하는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 기타 실시예들은, 이들이 특허청구범위의 문언적 언어와 상이하지 않은 구조적 요소들을 갖거나, 또는 이들이 특허청구범위의 문언적 용어들과 실질적이지 않은 차이점들을 갖는 동등한 구조적 요소들을 포함하는 경우 특허청구범위의 영역 내에 있는 것으로 의도된다. 이와 불일치하지 않는 정도로, 본원에 언급된 모든 인용 문헌들은 본원에 참조 문헌으로 포함된다.

Claims

(1) 적어도 하나의 4가 원소의 적어도 하나의 산화물 대 (2) 임의로 4가 원소들, 5가 원소들, 및 이들의 혼합물들의 산화물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물들의 몰비가 10 이상이고, 하소된 형태 (calcined form) 에서 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 (molecular sieve):
제 1 항에 있어서,
상기 분자체가, (1) 산화규소 대 (2) 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 산화물의 몰비를 10 이상으로 갖는 것을 특징으로 하는 분자체.
제 2 항에 있어서,
상기 산화물들이 산화규소 및 산화붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
제 2 항에 있어서,
상기 산화물들이 산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
제 2 항에 있어서,
상기 분자체가 본질적으로 모든 산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
제 1 항에 있어서,
상기 분자체가, 몰비의 측면에서, 합성된 상태 (as-synthesized) 및 이의 무수 상태 (anhydrous state) 로, 하기와 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 분자체:

(여기서, Q 는 N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온 (N,N'-diisopropyl-N,N'-diethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium dication) 임)
제 1 항에 있어서,
상기 분자체가, 몰비의 측면에서, 합성된 상태 및 이의 무수 상태로, 하기와 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 분자체:

(여기서, Q 는 N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온임)
(1) 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 플루오라이드 이온들; 및 (4) N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온을, 결정화 조건들 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 분자체를 제조하는 방법으로서, 상기 분자체는 하소된 형태에서 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 방법:
제 8 항에 있어서,
상기 분자체가, 몰비의 측면에서, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

(여기서, Q 는 N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온임)
제 8 항에 있어서,
상기 분자체가, 몰비의 측면에서, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

(여기서, Q 는 N,N'-디이소프로필-N,N'-디에틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 이양이온임)
제 8 항에 있어서,
상기 분자체가, 몰비의 측면에서, 합성된 상태 및 이의 무수 상태로, 하기와 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
제 8 항에 따른 분자체로서, 상기 분자체가 몰비의 측면에서, 합성된 상태 및 이의 무수 상태로, 하기와 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법: