CN1045081A

CN1045081A - 非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成

Info

Publication number: CN1045081A
Application number: CN 89101174
Authority: CN
Inventors: 徐文旸; 窦涛; 刘世政; 董晋湘; 李建权; 刘光焕; 李瑞丰; 马静红
Original assignee: TAIYUAN POLYTECHNIC UNIVERSITY
Current assignee: TAIYUAN POLYTECHNIC UNIVERSITY
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-05
Anticipated expiration: 2004-02-23
Also published as: CN1021903C

Abstract

本发明非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成是一种整个合成过程均在非水体系中进行的，硅铝比完全可控，母液可继续循环使用的新的合成方法，具有硅铝凝胶可在有机物或有机物蒸气氛中不与液态介质接触而生长合成的特点、并且骨架与配位金属阳离子形成的方法具有多样性，原料配方极其合理、多样，故该合成方法将在社会生产和科学研究中产生很大影响。

Description

本发明非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成是一种在非水体系中制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的方法。

由本发明的方法所制备的高硅结晶铝硅酸盐从结构上讲类似于在水热体系中制备的ZSM-48沸石，也是一种高硅结晶沸石。该沸石属正交晶系，空间群为Pmma，晶胞常数＝14.24，b＝20.14，C＝8.40，其吸附主孔道为线型而非相互贯通的十元环通道。主要用途是作为制备烯烃的催化剂。

公开的ZSM-48沸石的合成方法为经典的水热法，合成体系为（TAA）₂O-N_a2O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O，由于整个合成过程均在水介质中进行，故存在着沸石产品收率低，母液中有用组分不能回收，产品硅铝比等物化参数不能够有效控制以及存在着废水污染等缺陷。

为解决沸石水热合成方法出现的上述问题，我们先后发明了《非水体系中丝光沸石的合成》，《在两种有机物体系中高硅沸石的合成》，《ZSM-35沸石的合成》等一系列沸石合成的新方法，在中国专利局连续申请三项发明专利，专利申请号分别为88100228、88104266和88106196。

本发明的目的旨在提供一种非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的新的制备方法，不仅解决沸石生产产率低，母液回收、产品性质控制和提高催化剂性能等问题，同时将杂原子引入该类结构的分子筛中，拓宽其组成范围。

本发明非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成方法是一种整个过程均在非水介质中完成，即硅铝凝胶的解聚、重排、缩合以及成核和晶体生长过程均在非水介质中进行。由于非水介质不能溶解铝硅酸凝胶，上述过程实际上是在分散于非水介质中的固相内部完成，并按照固相反应历程进行。

-其特征在于成功地应用了“气相合成法”在非水体系中制备其高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物，具体地讲就是将硅铝凝胶置于有机物蒸汽气氛中，不与液态介质接触，即硅铝凝胶在有机物蒸汽气氛中进行解聚、重排、缩合、形成预结构单元，进而生长为高硅铝硅酸盐晶体。其实施具体步骤为取水玻璃加入容器中与硫酸铝在激烈搅拌下成胶，将胶体抽滤后置于反应釜顶部筛板上，置三乙胺与己二胺的混合溶液于反应釜底部，使顶部凝胶与底部溶液相分离，晶化后即可制备出高硅结晶铝硅酸盐。

-其特征还在于组成高硅结晶铝硅酸盐的骨架组分的多样性和相应的高硅结晶铝硅酸盐的金属阳离子配位方法的多样性，即骨架的组成可以全部是铝和硅，也可以是性质上类似于铝、硅的其它元素如二价态的Be²⁺、Co²⁺、Ni²⁺。三价态的B³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Cr³⁺、As³⁺、Ti³⁺，四价态的Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ga⁴⁺、Sn⁴⁺，五价态的V⁵⁺、P⁵⁺等;其配位的金属阳离子可以是碱金属或碱土金属类的其它金属阳离子，如钾、铷、铯、钙、镁等部分或全部取代钠。

-其特征还在于实现本发明的配方及完整工艺过程是：先将水玻璃与偏铝酸盐成胶，凝胶经干燥及焙烧脱水后，成白色粉末状，置于有机物或有机物蒸汽气氛中进行解聚、重排、缩合，形成预结构单元，其所说的有机物为乙二胺、己二胺和三乙胺，其反应混合物的组成为：mM₂O（或M′O）：nSiO₂（或由磷、锗的化合物部分取代）：Al₂O₃（或铍、铬、镓、锆、钒、铁、硼、镍等的化合物）：PR₁：qR₂（式中M为碱金属，M′为碱土金属，R₁为模板剂，R₂为分散介质。m的取值为0～80，n的取值为20～∞，P的取值为2～800，q的取值为19～10000）。将反应混合物在80～350℃下晶化1～20天，晶化完成后进行分离，洗涤及干燥，得到高硅结晶铝硅酸盐粉末，母液继续循环使用。

实现本发明的最佳实施例如下：

例1.将155ml水玻璃（M_Sio2＝2.72，M_OH＝1.59）加入到容器中与28ml铝酸钠溶液（MAl₂O₃＝0.80，M_OH＝2.45）在激烈搅拌下成胶，持续10～15分钟，随后将凝胶在110℃干燥，550℃焙烧，即把硅酸铝凝胶粉末加入到25ml己二胺与100ml三乙胺的混合相中，在175℃下加热1天，200℃下加热3天静置净化，分离并洗涤固相产品，即可得到高硅结晶铝硅酸盐分子筛。

例2.将102ml硅溶胶（M_SiO2＝2.67）与21ml硫酸铝（MAl₂O₃＝0.31）及4.4ml H₂SO₄（98%）在搅拌下成胶，得到脱水的凝胶粉末后与1.02gKOH混合，随即放入5.1ml乙二胺与35ml三乙胺的混合物中，在200℃下晶化4天，离心分离后得到钾型（不含N+_a）高硅结晶铝硅酸盐分子筛。

例3.称取12.7g脱水后的正硅酸于反应釜中，依次再加入55.5ml三乙胺与6.1ml乙二胺，密封后放入200℃烘箱中晶化15天，离心分离后得到不含金属离子的高硅铝硅酸盐分子筛。

例4.依次取脱水后的正硅酸12.7g，硼酸0.6g，三乙胺55.5ml，Y1.6ml，己二胺12.7ml于反应釜中，密封后于150℃晶化2天，200℃晶化4天后取出，离心分离后得到高硅结晶硼硅酸盐分子筛。

例5.将例1分离出的母液100ml中加入17.5g正硅酸与0.9g三氯化铁粉末，200℃下晶化8天后得到高硅铁硅酸盐分子筛。

例6.取155ml水玻璃（M_SiO2＝2.72，M_OH＝1.59）加入容器中与16ml硫酸铝（MAl₂O₃＝0.34）在激烈搅拌下成胶，搅拌10～15分钟。将胶体抽滤后置于反应釜顶部筛板上，反应釜底部为三乙胺与己二胺的混合溶液（摩尔比为：三乙胺/己二胺＝3.0），使顶部凝胶与底部溶液相分离。密封后在200℃下晶化5天，即可得到高硅铝硅酸盐分子筛。

本发明所得到的产品用Fe（NO₃）和KNO₃溶液浸渍，经水洗、干燥后可做为合成气制备低碳烯烃反应的催化剂。在325℃，P＝11.5_atm，SV＝2000^-1，H₂/CO＝1条件下评选，一氧化碳转化率为59%，C₂～C₄烯烃选择性为48%，烯烷比接近4，且甲烷、二氧化碳含量较低。

本发明系非水体系中铝硅酸盐分子筛及其衍生物的合成，其中提出了一种产率高、产品易控制、原料消耗少、三废能解决的沸石合成方法，这种合成方法同时具有能产生含多种杂原子衍生物的特性，具有能以碱金属、碱土金属离子以及有机胺离子取代分子筛骨架钠离子的特性，这种合成方法在社会生产和科学研究中，将产生很大影响。

附图：

（1）X射线粉末衍射图

（2）红外吸收光谱图谱

（3）差热-热重曲线

参考文献

〔1〕U.S.P.4，397，827（1981）

〔2〕E.P.0，015，132（1980）

〔3〕U.S.P.4，585，747（1986）

〔4〕Haginara，H.et a 29（2）Sekign 4（1986）Gakk aishi 10

附图说明：

附图（1）为X射线粉末衍射图

附图（2）为红外吸收光谱图谱

附图（3）为差热-热重曲线

Claims

1、一种整个合成过程均在非水体系中进行的硅铝比完全可控，母液可继续循环使用的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成方法，其特征在于其一，硅铝凝胶可以置于有机物蒸汽气氛中不与液态介质接触，进行解聚、重排、缩合、形成预结构单元，进而生长为高硅结晶铝硅酸盐晶体；其二组成高硅结晶铝硅酸盐的骨架组分与相应的金属阳离子配位方法是多样的，即骨架组成可以全部是铝和硅，也可以是性质上类似于铝、硅的其它元素，其相应配位阳离子可以是碱金属或碱土金属；其三实现本发明的原料组分配方工艺过程为：先将水玻璃与偏铝酸盐成胶，凝胶经干燥及焙烧脱水后，成白色粉末状，置于有机物液相或有机物蒸汽气氛中进行解聚、重排、缩合、形成预结构单元。其有机物为乙二胺、己二胺、三乙胺。其反应混合物的组成为mM₂O(或M′O)∶nSiO₂(或由磷、锗的化合物部分取代)∶Al₂O₃(或铍、铬、镓、锆、钒、铁、硼、镍等化合物)∶PR₁∶gR₂(式中M为碱金属、M′为碱土金属，R₁为模板剂，R₂为分散介质)，m的取值为0～80，n的取值为20～∞，P的取值为2～800，q的取值为19～10000，将反应混合物在80～350℃下晶化1～20天，晶化完成后进行分离、洗涤及干燥，即得到高硅结晶铝硅酸盐。

2、按照权利要求1所说的高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的制备方法其特征在于硅铝凝胶可以置于有机物蒸汽气氛中，不与液态介质接触的具体实施步骤为取水玻璃加入容器中与硫酸铝在激烈搅拌下成胶。将胶体抽滤后置于反应釜顶部筛板上，置三乙胺与己二胺的混合溶液于反应釜底部，使顶部凝胶与底部溶液相分离，晶化后即可制备出高硅结晶铝硅酸盐。

3、按照权利要求1所述的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的制备方法其特征在于骨架的组成可以全部是铝和硅，也可以是性质上类似于铝、硅的其它元素为二价态的Be²⁺、Co²⁺、Ni²⁺，三价态的B³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Cr³⁺、As³⁺、Ti³⁺，四价态的Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ga⁴⁺、Sn⁴⁺，五价态的V⁵⁺、P⁵⁺等。其配位的金属阳离子可以是碱金属或碱土金属类的其它金属阳离子为钾、铷、铯、钙、镁等部分或全部取代钠。

4、按照权利要求1所述的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的方法其特征在于最佳实施方案为：取水玻璃（M_sio2＝2.72，M_OH＝1.59）加入容器中与16ml硫酸铝（MAl₂O₃＝0.34）在激烈搅拌下成胶，搅拌10～15分钟。将胶体抽滤后置于反应釜顶部筛板上，反应釜底部为三乙胺与己二胺的混合溶液（摩尔比为三乙胺/己二胺＝3.0）使顶部凝胶与底部溶液相分离，密封后在200℃下晶化5天即可得到高硅铝硅酸盐分子筛。

5、按照权利要求1所说明的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的方法其特征在于若将102ml硅溶胶（M_Sio2＝2.67）与21ml硫酸铝（MAl₂O₃＝0.31）及4.4mlH₂SO₄（98%）在搅拌下成胶，经脱水后的凝胶粉末与1.02gKOH混合，随即放入5.1ml乙二胺与35ml三乙胺的混合物中，在200℃下晶化4天，离心分离后得到钾型（不含钠N⁺ _a）的高硅结晶铝硅酸盐分子筛。

6、按照权利要求1所说的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的方法其特征在于若称取1.27g脱水后的正硅酸于反应釜中，依次再加入55.5ml三乙胺与6.1ml乙二胺，密封后放入200℃烘箱中晶化15，离心分离后得到不含金属离子的高硅结晶铝硅酸盐分子筛。

7、按照权利要求1所说的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的方法其特征在于若取脱水后的正硅酸12.7g，硼酸0.6g，三乙胺55.5ml，Y1.6ml，己二胺12.7ml于反应釜中，密封后于150℃晶化两天，200℃晶化4天后取出，离心分离后可得到高硅结晶硼硅酸盐分子筛。

8、按照权利要求1所说的制备高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的方法其特征在于将分离出的母液中加入17.5g正硅酸与0.9g三氯化铁粉末，在200℃下晶化8天后，可得到高硅结晶铁硅酸盐分子筛。