CN102216216B - 分子筛ssz-82组合物及其合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及命名为SSZ-82的新型结晶分子筛、使用1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子作为结构导向剂制备SSZ-82的方法以及SSZ-82的用途。

Description

分子筛SSZ-82组合物及其合成
发明领域
本发明涉及新型的结晶分子筛SSZ-82、使用1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子作为结构导向剂(“SDA”)制备SSZ-82的方法以及SSZ-82的用途。
发明背景
因为其独特的筛分特性以及其催化性能，结晶分子筛和沸石尤其可用于诸如烃转化、气体干燥和分离的应用。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，但是仍需要具有用于气体分离和干燥、烃和化学品的转化、以及其他应用的期望性能的新型分子筛。新型分子筛可含有新型内孔结构，在这些方法中提供更高的选择性。
发明概述
本发明涉及具有独特性能的一类结晶分子筛，本文中将其称作“分子筛SSZ-82”或简称为“SSZ-82”。
根据本发明，提供一种分子筛，所述分子筛具有大于约20的(1)第一种四价元素的氧化物与(2)任选地，三价元素的氧化物、五价元素的氧化物、不同于第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比，且在煅烧之后具有表6的X射线衍射线。应注意，短语“大于约20的摩尔比”包括没有氧化物(2)的情况，即氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在所述情况中，所述分子筛基本上全部由第一种四价元素的氧化物构成。
本发明还包括制备结晶材料的方法，该方法通过以下来实施：在结晶条件下将(1)第一种四价元素的氧化物的至少一种源；(2)选自三价元素的氧化物、五价元素的氧化物、不同于第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物以及它们的混合物中的氧化物的一种或多种源；(3)氢氧根离子；和(4)1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子进行接触。
本发明还包括通过以下步骤制备在煅烧之后具有表6的X射线衍射线的结晶材料的方法：
(a)准备反应混合物，所述反应混合物含有(1)第一种四价元素的氧化物的至少一种源；(2)选自三价元素的氧化物、五价元素的氧化物、不同于第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物以及它们的混合物中的氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种活性源；(4)氢氧根离子；(5)1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子；和(6)水；以及
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述沸石晶体的条件下。
在形成的沸石为中间体沸石的情况中，本发明的方法包括为了获得目标沸石而进行进一步的结晶后处理(例如，通过合成后的杂原子晶格取代或酸浸)。
本发明还提供在合成后原样状态且在无水状态下具有以摩尔比计的下列组成的SSZ-82沸石：
Figure BDA0000061550120000021
其中：
(1)Y选自周期表的4～14族中的四价元素以及它们的混合物；
(2)W选自周期表3～13族中的三价、五价和四价元素以及它们的混合物；
(3)化学计量变量c为1或2，且当c为1时d为2(即W为四价)或当c为2时d为3或5(即当W为三价时d为3，或当W为五价时d为5)；
(4)M选自周期表的1族和2族中的元素；且
(5)Q为选自1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子中的SDA。
附图简述
图1显示了实施例2中制备的沸石的扫描电子显微镜(SEM)分析结果。
图2也显示了实施例2中制备的沸石的SEM分析结果。
图3显示了实施例2中制备的沸石的粉末XRD分析结果。
图4显示了实施例3中制备的沸石的粉末XRD分析结果。
发明详述
介绍
术语“活性源”是指能够供应处于能反应且能并入沸石结构中的形式的元素的试剂或前体物质。在本文中，术语“源”和“活性源”可互换使用。
术语“周期表”是指日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，且该周期表族的编号方案如同Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)中所述。
术语“沸石”包括通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次合成)制造的(a)中间体沸石和(b)最终或目标沸石。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其他技术从中间体沸石合成目标沸石。例如，通过用Al对B进行结晶后杂原子晶格取代能够从中间体硼硅酸盐合成铝硅酸盐。这种技术是已知的，例如在2004年9月14日授予C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利6,790,433中所述。
如果允许，在这种公开内容不会与本发明发生冲突的范围内，通过参考以其完整的形式将本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请都并入本文中。
除非有其他规定，否则各种元素、材料或其他组分的叙述倾向于包括所列出的组分的所有可能的亚类组合以及它们的混合物，从所述各种元素、材料或其他组分中能够选择各个组分或组分的混合物。此外，“包括”及其变体意指是非限制性的，从而列表中各项的叙述不排除可用于本发明的材料、组合物和方法中的其他类似项。
本发明涉及本文中命名为“分子筛SSZ-82”或简称为“SSZ-82”的分子筛。
在制备SSZ-82中，将1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子用作结构导向剂(“SDA”)，也称作结晶模板。用于制备SSZ-82的SDA由下列结构(1)表示：
Figure BDA0000061550120000041
1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子
所述SDA二价阳离子与阴离子(X-)缔合，所述阴离子可以为不会对SSZ-82的形成产生不利影响的任意一种阴离子。代表性阴离子包括源自周期表18族的元素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
通过二卤代烷烃(例如1，6-二溴丁烷)与N-环己基吡咯烷反应能够合成本发明的1，6-二(N-环己基吡咯烷鎓)己烷SDA(由结构(1)表示)。在一个实施方案中，通过1-吡咯烷基-1-环己烯的加氢来合成N-环己基吡咯烷。在2003年4月8日授予Saleh Elomari的美国专利6,544,495的实施例7中教导了对1-吡咯烷基-1-环己烯进行加氢的方法。
反应混合物
通常，通过下列操作来制备SSZ-82：
(a)准备反应混合物，所述反应混合物含有(1)第一种四价元素的氧化物的至少一种源；(2)选自三价元素的氧化物、五价元素的氧化物、不同于第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物以及它们的混合物中的氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种活性源；(4)氢氧根离子；(5)1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子；和(6)水；以及
(b)将所述反应混合物保持在足以形成沸石晶体的条件下。
在形成的沸石为中间体沸石的情况中，本发明的方法包括通过合成后技术如杂原子晶格取代或酸浸而合成目标沸石的进一步步骤。
将由其来形成沸石的反应混合物的组成以摩尔比计示于下表1中：
表1
Figure BDA0000061550120000051
其中：
(a)其中组成变量Y、W、Q和M如上文中所述；且
(b)a为1或2，且a为1时b为2(即W为四价)或当a为2时b为3或5(即当W为三价时b为3或当W为五价时b为5)。
在子实施方案中，将由其形成SSZ-82的反应混合物以摩尔比计的组成示于下表2中，其中组成变量Q和M如同上文中所述。
表2
Figure BDA0000061550120000061
如上所述，关于本文中所述的各个实施方案，Y选自周期表的4～14族中的元素。在一个子实施方案中，Y选自锗(Ge)、硅(Si)以及它们的混合物。在另一个子实施方案中，Y为Si。为组成变量Y选择的元素和第二种四价元素(由组成变量W代表)的源包括为Y和W选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。在一个子实施方案中，为组成变量Y和W选择的元素的各种活性源为氧化物。在Y为Si的情况中，在本文中可用于Si的源包括气相白炭黑、沉淀的硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如，原硅酸四乙基酯)和二氧化硅氢氧化物。本文中可用于Ge的源包括氧化锗和乙醇锗。
关于本文中所述的各种实施方案，W选自周期表的3～13族中的元素。在一个子实施方案中，W选自镓(Ga)、铝(Al)、铁(Fe)、硼(B)、钛(Ti)、铟(In)及它们的混合物。在另一个子实施方案中，W选自Al、B、Fe、Ga及它们的混合物。在另一个子实施方案中，W为Al。在另一个子实施方案中，W为B。为任选的组成变量W选择的元素的源包括为W选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。铝的氧化物的典型源包括铝酸盐、氧化铝和铝的化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH3))、高岭土和其他沸石。铝的氧化物的源的实例为LZ-210沸石(一种Y沸石)。以对应于其铝和硅对应物的形式添加锗、硼、镓、钛和铁。
如上所述，关于本文中所述的各个实施方案，使用选自周期表1族和2族的元素(本文中称作M)的至少一种活性源来形成反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表的1族的元素的活性源来形成反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)的活性源来形成反应混合物。不会对结晶过程造成不利影响的任意一种含M的化合物都是合适的。这种1族和2族元素的源包括它们的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
关于本文中所述的各个实施方案，通过多于一种的源来提供沸石反应混合物。此外，通过一种源能够提供两种或更多种反应组分。例如，通过本发明的方法，按1999年10月26日授予Corma等人的美国专利5,972,204中所述的使用含硼β-沸石可合成硼硅酸盐沸石。
能够间歇或连续地制备反应混合物。本文中所述的结晶沸石的晶体尺寸、形貌和结晶时间随反应混合物的性质与结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
实践中，通过下列操作来制备沸石：
(a)按如上所述制备反应混合物；和
(b)将所述反应混合物保持在足以形成沸石晶体的结晶条件下。
将反应混合物保持在高温下直至形成沸石晶体。通常在压力下且通常在高压釜中进行水热结晶，从而使得反应混合物在125℃～200℃的温度下经受自生压力。
在结晶步骤期间，可使反应混合物经历温和搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文中所述的沸石可含有杂质如无定形材料、具有不与沸石一致的框架拓扑结构的晶胞、和/或其他杂质(例如有机烃)。
在水热结晶步骤期间，使得沸石晶体能够从反应混合物中自发成核。使用沸石晶体作为晶种材料能够有利地缩短完成结晶所需要的时间。另外，加晶种导致通过促进沸石的成核和/或形成而越过任何不期望的相而提高了产物的纯度。当用作晶种时，以用于反应混合物中组成变量Y的源的1～10重量％的量添加晶种晶体。
一旦形成了沸石晶体，则通过标准机械分离技术如过滤将固体产物从反应混合物分离出来。对所述晶体进行水洗，然后干燥而得到合成后原样的沸石晶体。在大气压或在真空下实施所述干燥步骤。
能够以合成后原样的方式使用所述沸石，但典型地是进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样的”是指处于结晶之后、在除去SDA阳离子和/或M之前的形式的沸石。通过热处理(例如煅烧)能够除去SDA，优选在本领域技术人员易于确定的并足以从沸石除去SDA的温度下在氧化性气氛(例如空气、氧气分压大于0kPa的气体)中进行热处理。通过按2005年11月1日授予Navrotsky和Parikh的美国专利6,960,327中所述的光解技术(例如在足以选择性地从沸石除去有机化合物的条件下，将含SDA的沸石产物暴露在波长短于可见光的光或电磁辐射下)也能够将所述SDA除去。
随后，在约200℃～约800℃的温度下在蒸汽、空气或惰性气体中对沸石进行煅烧并持续1～48小时或更长时间。通常，期望通过利用氢、铵或任意期望的金属离子进行离子交换和对其进行替换来除去碱金属阳离子(如果存在)。
在形成的沸石为中间体沸石的情况中，使用合成后技术例如杂原子晶格取代技术能够获得目标沸石。利用已知技术例如酸浸从晶格中除去杂原子，也能够获得目标沸石(例如硅酸盐SSZ-82)。
由本发明的方法制备的沸石能够形成为多种物理性状。一般而言，所述分子筛能够为粉末、颗粒、或成型产物例如具有足以通过2目(泰勒)筛网并保留在400目(泰勒)筛网的粒度的挤出物。在例如通过用有机粘合剂进行挤出来对催化剂成型的情况中，能够在干燥之前将沸石挤出，或者将所述沸石干燥或部分干燥，然后挤出。
能够将所述沸石与对用于有机转化过程中的温度和其他条件具有抵抗性的其他物质进行复合。这种基体材料包括活性和非活性物质、和合成或天然产生的沸石、以及无机材料如粘土、硅石和金属氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利4,910,006和1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利5,316,753中公开了这种材料及其使用方式的实例。
在用于多种烃转化反应例如加氢裂化、脱蜡、烯烃异构化、芳族化合物的烷基化等的催化剂中可使用SSZ-82。也可将SSZ-82用作气体分离的吸附剂。
沸石的表征
通过本发明的方法制备的沸石在合成后原样状态和无水状态下具有表3中所示的组成(以摩尔比计)，其中组成变量Y、W、Q和M以及化学计量变量c和d为如上所述：
表3
通过本发明的方法制备的沸石，在接受二次合成处理之后，具有表3中所示的组成，其中YO2/WcOd的摩尔比为20-无穷大。
在一个子实施方案中，通过本发明的方法制备的沸石在合成后原样状态和无水状态下具有表4中所示的组成(以摩尔比计)，其中Q和M为如上所述：
表4
Figure BDA0000061550120000101
通过其X射线衍射图案对通过本发明的方法合成的沸石进行了表征。表5的X射线衍射图案线代表了根据本发明制备的合成后原样的SSZ-82。衍射图案中的细小变化是由具体样品的框架物种的摩尔比的变化引起的，所述摩尔比的变化是因晶格常数变化引起的。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致峰明显变宽。衍射图案的细小变化也是由用于制备中的有机化合物的变化和样品之间Y/W摩尔比的变化引起的。煅烧也能够造成X射线衍射图案的轻微变化。尽管存在这些轻微扰动，但是基本晶格结构保持不变。
表5
合成后原样的SSZ-82的特征峰
Figure BDA0000061550120000111
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图案是以相对强度刻度为基础的，其中指定X射线图案中最强的线为值100：W(弱)为小于20；M(中等)为20～40；S(强)为40～60；VS(非常强)为大于60。
表6的X射线衍射图案线代表了根据本发明制备的煅烧后的SSZ-82。
表6
煅烧后的SSZ-82的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图案是以相对强度刻度为基础的，其中指定X射线图案中最强的线为值100：W(弱)为小于20；M(中等)为20～40；S(强)为40～60；VS(非常强)为大于60。
通过标准技术采集了本文中提供的粉末X射线衍射图案。辐射为CuK-α辐射。根据峰的相对强度能够读出峰高和位置，其为2θ的函数，其中θ为布拉格角，并能够计算d，所述d为与记录线相对应的面间距，单位为埃。
实施例
下列实施例用于举例说明但不用于限制本发明。
实施例1
合成1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子
根据2003年4月8日授予Saleh Elomari的美国专利6,544,495的实施例7中所教导的，通过对1-吡咯烷基-1-环己烯(Sigma-Aldrich)进行加氢可合成N-环己基吡咯烷。
在250mL圆底烧瓶中，将20.0g环己基吡咯烷溶于75mL丙酮中。然后，向溶液中添加14.35g 1，6-二溴己烷。将制得的溶液在室温下静置三周。然后，通过旋转蒸发将丙酮除去。然后，将制得的剩余物溶于异丙醇中，然后将溶液在一周时间内间歇回流2～3小时的时间周期。在每次回流周期之后，将异丙醇除去并利用丙酮对剩余物进行洗涤。然后，沉淀出产物双季铵盐，其为棕褐色固体。然后，通过真空过滤来分离棕褐色固体。然后，利用异丙醇对制得的固体进行彻底漂洗以除去任何反应物或单季铵盐产物。随后利用丙酮对产物进行漂洗，然后利用乙醚进行漂洗。
在干燥之后，通过1H和13C NMR对产物盐的纯度进行检验。然后将滤液合并并重复异丙醇溶液的回流以获得另外的产物。然后，将提纯的产物合并并通过将盐溶于水中并添加过量两倍的AG-1-X8氢氧化物阴离子交换树脂(Bio-Rad Laboratories，Inc.)并交换过夜而将所述提纯的产物离子交换成氢氧化物的形式。然后，通过过滤将所述树脂除去，并对制得的SDA溶液进行滴定以确定氢氧化物的浓度。
实施例2
将4.04g根据实施例1合成的1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷的氢氧化物溶液([OH-]＝0.45mmol/g)、0.72g 1N的氢氧化钠和3.60g去离子水在特氟隆内衬中混合在一起。然后，将0.036g十水合硼酸钠溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添加0.54g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，将内衬密封并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在位于在160℃下加热的炉子内的旋转叉签(43rpm)上并持续21天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。
通过粉末XRD和SEM对制得的沸石产物进行分析。示于图1和2中的SEM图显示了晶体的均匀区域，且图3中显示的粉末X射线衍射显示了材料是独特的。下表7显示了制得的沸石产物的粉末X射线衍射线。
表7
Figure BDA0000061550120000141
(a)±0.20
实施例3
在1℃/分钟速率下在马弗炉内部对来自实施例2的固体产物进行煅烧达到595℃并在595℃下保持5小时。煅烧之后的质量损失为19％。通过粉末XRD对煅烧后的沸石进行分析。将煅烧后的沸石的粉末XRD图案示于图4中，且表明，在煅烧以除去有机SDA之后，所述材料保持稳定。下表8显示了制得的沸石产物的粉末X射线衍射线。
表8
Figure BDA0000061550120000161
Figure BDA0000061550120000171
(a)±0.20
实施例4
将8.08g根据实施例1合成的1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷的氢氧化物溶液([OH-]＝0.45mmol/g)、1.44g 1N的NaOH和7.2g去离子水在特氟隆内衬中混合在一起。然后，将0.072g十水合硼酸钠溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添加1.08g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，向所述凝胶中添加0.05g制备后原样的SSZ-82晶种(源自实施例2)。然后，将内衬密封并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在位于在160℃下加热的炉子内的旋转叉签上并持续10天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。通过粉末XRD对产物沸石进行分析且XRD图案表明，所述物质为纯的SSZ-82。
实施例5
将2.86g根据实施例1合成的1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷的氢氧化物溶液([OH-]＝0.63mmol/g)、0.72g 1N的氢氧化钠和4.78g去离子水在特氟隆内衬中混合在一起。然后，将0.036g十水合硼酸钠溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添加0.54g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，向所述凝胶中添加0.025g制备后原样的SSZ-82晶种(源自实施例4)。然后，将内衬密封并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在位于在170℃下加热的炉子内的旋转叉签上(43rpm)并持续6天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。通过粉末XRD对产物沸石进行分析且XRD图案表明，所述物质为纯的SSZ-82。
实施例6
除了将所有反应物放大为实施例5中给定的质量的1.67倍之外，重复实施例5。完成了四种相同的制备。通过粉末XRD对产物沸石进行分析且粉末XRD图案表明，所述产物为纯的SSZ-82。
实施例7
B-SSZ-82的Al交换
重复实施例3的程序。然后，按照与2004年9月14日授予C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利6,790,433中所述的程序相类似的程序，将沸石的煅烧的硼硅酸盐形式转化成铝硅酸盐形式。将5.12g九水合硝酸铝溶于足够的去离子水中而产生15mL硝酸铝溶液。将所述溶液添加至特氟隆内衬中，并向所述溶液中添加0.94g煅烧后的SSZ-82沸石。然后，将内衬密封并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在位于在160℃下加热的炉子内的旋转叉签(43rpm)上并过夜。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。
实施例8
约束指数确定
在4～5kpsi下对实施例7的铝硅酸盐产物造粒，压碎并使筛分至20～40目。将0.50g装入3/8英寸不锈钢管中，在沸石床两侧上都具有人造刚玉。使用林德博格(Lindburg)炉子对反应器管进行加热。在10cc/分钟和大气压下将氦气引入反应器管中。将反应器加热至约316℃，并在8μL/分钟的速率下将正己烷和3-甲基戊烷的50/50(w/w)进料引入反应器中。通过布朗里(Brownlee)泵完成进料传送。在引入进料10分钟之后，开始直接采样至气相色谱中。使用本领域中已知的方法，根据气相色谱数据计算约束指数值(不包括2-甲基戊烷)，并发现对于10～100分钟的在流时间，约束指数值为0.56～0.49。在316℃和10分钟在流时间下，进料转化率大于73％。在100分钟在流时间之后，转化率为35％。
实施例9
重复实施例4，不同之处在于使用双倍量的十水合硼酸钠(.072g)，仅使用0.02g源自实施例4的晶种，并在170℃下合成6天。粉末XRD表明，产物为纯的SSZ-82。通过ICP分析表明，所述产物具有28.1的Si/B比。
实施例10
将4.77g 1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷的氢氧化物溶液([OH-]＝0.63mmol/g)、1.20g 1N的氢氧化钠和7.97g去离子水在特氟隆内衬中混合在一起。然后，将0.12g十水合硼酸钠和0.076g硼酸溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添0.90g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，向所述凝胶中添0.033g制备后原样的SSZ-82晶种(源自实施例4)。然后，将内衬密封并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在位于在170℃下加热的炉子内的旋转叉签(43rpm)上并持续24天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。粉末X-射线衍射表明，所述物质为纯的SSZ-82。
实施例11
重复实施例4，不同之处在于使用0.11g十水合硼酸钠代替0.036g十水合硼酸钠，使用0.02g源自实施例4的晶种，并在170℃下合成7天。粉末XRD表明，产物为纯的SSZ-82。通过ICP分析确定，所述产物具有24.4的Si/B之比。
实施例12
重复实施例11，不同之处在于在合成中使用0.15g十水合硼酸钠，并在170℃下合成14天。粉末XRD表明，产物为纯的SSZ-82。通过ICP分析确定，所述产物具有19.2的Si/B之比。
实施例13
将222.0g 1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷的氢氧化物溶液([OH-]＝0.60mmol/g)、48.1g 1N的氢氧化钠和364.1g去离子水在特氟隆内衬中混合在一起，所述特氟隆内衬插入安装有顶部搅拌器的1L钢质帕尔高压釜反应器中。然后，将8.14g十水合硼酸钠溶于所述溶液中，然后，向所述溶液中混入39.96g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)而产生均匀的分散液。向所述凝胶中添加1.0g沸石晶种(根据实施例10中的程序制备的)。然后，将内衬密封在帕尔钢制高压釜反应器中。然后，顶部搅拌器在200rpm的速率下旋转。经8小时时间将所述高压釜加热至170℃并然后使其在170℃下保持7天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。然后，在95℃下的炉子中，将所述固体干燥超过12小时。粉末X射线衍射表明，产物为纯的SSZ-82。

Claims (15)

1.一种分子筛，其具有大于约20的(1)第一种四价元素的氧化物与(2)三价元素的氧化物、五价元素的氧化物、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比，并在煅烧之后具有基本上为下表中所示的X射线衍射图案：
Figure FDA0000061550110000011
2.权利要求1所述的分子筛，其中所述分子筛具有大于约20的(1)硅的氧化物与(2)选自铝的氧化物、镓的氧化物、铁的氧化物、硼的氧化物、钛的氧化物、铟的氧化物及它们的混合物中的氧化物的摩尔比。
3.权利要求1所述的分子筛，其中所述分子筛在合成后原样状态且在无水状态下具有以摩尔比计的下列组成：
其中：
(1)Y选自周期表的4～14族中的四价元素以及它们的混合物；
(2)W选自周期表的3～13族中的三价、五价和四价元素以及它们的混合物；
(3)c为1或2，且当c为1时d为2，或当c为2时d为3或5；
(4)M为选自周期表的1族和2族中的元素；且
(5)Q为选自1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子的SDA。
4.权利要求3所述的分子筛，其中Y选自Ge、Si及它们的混合物。
5.权利要求4所述的分子筛，其中Y为Si。
6.权利要求3所述的分子筛，其中W选自Ga、Al、Fe、B、Ti、In及它们的混合物。
7.权利要求6所述的分子筛，其中W选自Al、B、Fe、Ga及它们的混合物。
8.权利要求3所述的分子筛，其中Y为Si且W为B。
9.一种制备分子筛的方法，所述方法包括在结晶条件下使下列物质进行接触：(1)第一种四价元素的氧化物的至少一种源；(2)选自三价元素的氧化物、五价元素的氧化物、不同于第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物以及它们的混合物中的氧化物的一种或多种源；(3)氢氧根离子；和(4)1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子。
10.权利要求9的方法，其中由反应混合物制备所述分子筛，所述反应混合物包含以摩尔比计的下列物质：
Figure FDA0000061550110000031
其中：
(1)Y选自周期表的4～14族中的四价元素以及它们的混合物；
(2)W选自周期表的3～13族中的三价、五价和四价元素以及它们的混合物；
(3)a为1或2，且当a为1时b为2，或当a为2时b为3或5；
(4)M为选自周期表的1族和2族中的元素；且
(5)Q为选自1，6-双(N-环己基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子中的SDA。
11.权利要求10所述的方法，其中Y选自Ge、Si及它们的混合物。
12.权利要求11所述的方法，其中Y为Si。
13.权利要求10所述的方法，其中W选自Ga、Al、Fe、B、Ti、In及它们的混合物。
14.权利要求10所述的方法，其中Y为Si且W为B。
15.权利要求9所述的方法，其中在煅烧之后所述分子筛具有基本上为下表中所示的X射线衍射图案：
Figure FDA0000061550110000032
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