CN106830000A - 一种集束纤维状hzsm‑48分子筛的合成方法 - Google Patents

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吕俊敏
赵天生
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Abstract

本发明涉及一种合成HZSM‑48分子筛的方法。该方法采用硅、铝源的固体粉末为原料，一步法直接合成具有高结晶度、单一相、集束纤维状的HZSM‑48。与传统水热合成方法相比，本发明具有高收率、环保、工艺流程简单、设备及能耗低、成本低等优点，具有广阔的市场前景。

Description

一种集束纤维状HZSM-48分子筛的合成方法
技术领域
本发明属无机合成化学和催化应用技术领域，具体涉及一种合成高结晶度、单一相、集束纤维状的HZSM-48分子筛的方法。
背景技术
ZSM-48是一类高硅沸石，属于正交晶系结构，具有二维十元环孔道结构，孔道通过5元环相连，孔口直径为0.6纳米左右。改性后的HZSM-48分子筛还具有较高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性。因此，HZSM-48分子筛在小分子择形催化，芳烃烷基化、甲苯歧化及精细化学品加工领域显示出较高的实用价值。研究也表明纯硅的HZSM-48 分子筛在合成气制烯烃的反应中具有很好的低碳烯烃选择性。
国内外已有大量文献报道了Si-ZSM-48和杂原子ZSM-48的合成方法。但是AlSi-ZSM-48分子筛的合成报道较少，而且同Si-ZSM-48相比，AlSi-ZSM-48的合成条件相对更加困难，易出现其他杂晶，并且现有合成ZSM-48大多都是采用水热法合成。徐文旸等研究表明使用有机胺合成的高硅ZSM-48其催化效应优于具有ZSM-5和ZSM-11的硅沸石。
公开号为US6923949A的美国专利以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、B和Y分子筛做晶种，1,6-己二胺或1,8-辛二胺做模板剂，合成硅铝比小于150的十字形ZSM-48分子筛。公开号为US4397827A的美国专利采用四甲基氯化铵和正丙胺做模板剂，合成针形或棒形ZSM-48分子筛，产物中伴生稍许八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续研究发现，四甲基铵根离子做模板剂和氢氧化钠做碱源，不添加晶种或其它模板剂，合成产物主要是ZSM-39分子筛，不能合成纯相ZSM-48分子筛。现有技术中是以复合模板剂合成纯相ZSM-48分子筛，而以单一模板剂四甲基铵根离子合成纯相ZSM-48分子筛时必须使用晶种，其制备方法复杂，制备成本较高。
美国专利4,423,021首先公开了ZSM-48沸石的合成方法，该方法是用含有4～12个碳原子的有机二胺化合物作结构导向剂，即将硅的氧化物源、碱金属源、水和结构导向剂按一定比例组成混合物，于160℃，反应2～3天，产物ZSM-48沸石晶体经冷却、过滤、用水洗涤制得，但该方法合成的ZSM-48沸石几乎不含铝，因此几乎没有酸性。美国专利4,448,675公开了用2～12个碳原子的烷基胺和四甲基铵化合物的混合物作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利4,585,747公开了用双(N-甲基吡啶)乙基嗡作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利5,075,269公开了用线形二季铵化合物作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利5,961,951公开了用乙二胺作结构导向剂合成ZSM-48沸石。制备ZSM-48沸石还有其它的方法，所采用的结构导向剂有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，4，8，11-四氮杂十一烷、1，5，9，13-四氮杂十一烷、1，3-丙二胺和三乙胺等。用上述方法合成ZSM-48沸石，硅铝比范围一般在150～600之间，硅铝比低于150易伴生ZSM-50及其它杂晶。
李建等使用水热晶化法合成的ZSM-48，其中硅源采用的白炭黑，铝源使用的铝酸钠，加入了含钠的铝盐，并且合成中加入了NaOH作为碱源，增大了离子交换及洗涤中的废液。
ZSM-48分子筛的研究重点仍然是在其合成过程，该分子筛的合成过程具有以下不足：（1）传统水热合成工艺流程复杂，存有杂晶，收率低；（2）传统水热合成废液排放量大，存在环境污染及后处理问题；（3）合成的分子筛的硅铝比高，即使采用昂贵的模板剂，一般合成分子筛的硅铝比也大于100；（4）如果采用成本低的模板剂，虽然降低了合成分子筛的成本，但是合成分子筛的硅铝比会很高，而且需要很长的晶化时间。（5）高硅铝比的ZSM-48分子筛，单位分子筛含有的酸量较少，限制了其在催化反应中的广泛应用。
只有通过改进合成方法合成ZSM-48分子筛，提高单位分子筛的酸量，避免使用昂贵的模板剂，同时优化工艺流程缩短晶化时间及降低液体的使用、固液回收的频次，才能够突破这个限制ZSM-48分子筛广泛应用的瓶颈。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供一种非传统水热法合成HZSM-48的方法。
本发明采用原料干粉一步法直接合成ZSM-48分子筛，在大量的实验基础上总结了合适的晶化条件，合成了硅铝比可调、高结晶度、单一相的HZSM-48分子筛。解决了传统水热法合成工艺流程复杂、废液排放量大、收率低及晶相不纯等缺点。
相比传统水热法，本发明的方法具有以下优点：1.能够很大程度减少模板剂及水的用量；2.省去固液分离程序，避免大量强碱废液的产生；3.晶化时间短，制备方法简单，具有一定的应用价值；4.产品结晶度高、为单一相，硅铝比可调，形貌为集束纤维状；5.制备成本相对较低。总体来说，本发明具有高收率、环保、工艺流程简单、设备及能耗低、成本低等优点，具有广阔的市场前景。
本发明采用的技术方案如下：
一种合成HZSM-48分子筛的方法，步骤如下：
（1）选取硅源为，结晶型或无定型的固态SiO2；
（2）选取铝源,为只含铝阳离子的无机盐或有机铝；
（3）将SiO2硅源、铝源以依据需要设定并计算投入量，硅铝比范围≥15，即15～∞，此处硅铝比为∞指全硅分子筛；称取商用HZSM-5分子筛粉末添加量在总量的0.1～10.0%；将上述原料充分混合，直接放入晶化釜中；
（4）向晶化釜注入添加含有有机胺的液体，该液体可以为乙胺、乙二胺、三乙胺、四丙基铵等的水溶液，添加量为固体原料质量的0.1～10倍，浓度为1～80%；
（5）设定晶化温度为80～200℃，晶化时间为6h～12d，获得样品；
（6）将步骤（5）获得的样品洗涤、干燥、焙烧，得到产品。
选用的硅源可以是任何形态的固态SiO2，可以为结晶型或无定型。可以是粗孔硅胶、白炭黑等、自然界的沙子、工业石英砂其中的一种或多种，但并不局限于此。
选取的铝源是只含铝阳离子的无机盐或有机铝，可以为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝的一种或多种，但并不局限于此。
选取的含有有机胺的液体可以为乙胺、乙二胺、三乙胺、四丙基铵以及它们的水溶液的一种，添加量为固体原料质量的0.1～10倍，但并不局限于此。
本发明在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换过程及大量废液排放，很大程度简化了生产流程，也提高了产品收率，降低了工业成本，而且产品纯度较高。
说明书附图
图1为实施例中合成样品的XRD谱图；图2为实施例中合成样品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
硅源采用固体形态的SiO2，选用石英砂，选用铝源是只含铝阳离子的无机盐或有机铝，选用硫酸铝作为铝源，投入量根据硅铝比为100来计算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板剂采用乙二胺的水溶液，添加量为固体原料质量的2倍，浓度为40%。晶化温度为170℃、晶化时间为6天。晶化釜获得样品经常规手段用蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥、500℃焙烧6h得产品。产品经X 射线衍射(XRD) 检验为ZSM-48 沸石的晶相结构，特征衍射峰的峰高和为3215，见附图1，产品编号1。电子扫描显微镜（SEM）照片见附图2a。
实施例2：
选取固体形态的SiO2，选用白炭黑，使用只含铝阳离子的无机盐或有机铝，选用磷酸铝作为铝源，投入量根据硅铝比为50来计算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板剂采用四丙基铵的水溶液，添加量为固体原料质量的2倍，浓度为80%。晶化温度为200℃、晶化时间为5天，晶化釜获得样品经常规手段用蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥、600℃焙烧4h得产品。产品经X 射线衍射(XRD) 检验为ZSM-48 沸石的晶相结构，合成的样品中特征衍射峰的峰高和为3302，见附图1，产品编号10。电子扫描显微镜（SEM）照片见附图2b。
实施例3：
选取自然界的沙子，即固体形态的SiO2，选用异丙醇铝作为铝源，投入量根据硅铝比为50来计算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板剂采用三乙胺的水溶液，添加量为固体原料质量的5倍，浓度为70%。晶化温度为180℃、晶化时间为4天，晶化釜获得样品经常规手段用蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥、700℃焙烧5h得产品。产品经X 射线衍射(XRD) 检验为ZSM-48 沸石的晶相结构，合成的样品中特征衍射峰的峰高和为3840，见附图1，产品编号13。电子扫描显微镜（SEM）照片见附图2c。
实施例4：
选取硅胶作为硅源，使用硝酸铝作为铝源，投入量根据硅铝比为300来计算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板剂采用乙二胺的水溶液，添加量为固体原料质量的10倍，浓度为40%。晶化温度为200℃、晶化时间为6天，晶化釜获得样品经常规手段用蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥、600℃焙烧6h得产品。产品经X 射线衍射(XRD) 检验为ZSM-48沸石的晶相结构，合成的样品中特征衍射峰的峰高和为3517，见附图1，产品编号19。电子扫描显微镜（SEM）照片见附图2d。

Claims (4)

1.一种集束纤维状HZSM-48分子筛的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：
（1）选取硅源为，结晶型或无定型的固态SiO2；
（2）选取铝源,为只含铝阳离子的无机盐或有机铝；
（3）将硅源、铝源，依据需要设定并计算投入量，硅铝比范围≥15；称取商用HZSM-5分子筛粉末添加量在总量的0.1～10.0%；将上述原料充分研磨、混合，直接放入晶化釜中；
（4）向晶化釜注入添加含有有机胺的液体；
（5）设定晶化温度为80～200℃，晶化时间为5h～15d，获得样品；
（6）将步骤（5）获得的样品洗涤、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的一种集束纤维状HZSM-48分子筛的合成方法，其特征在于所述硅源是结晶型或无定型的固态SiO2，可以是粗孔硅胶、白炭黑、自然界的沙子、工业石英砂等其中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种集束纤维状HZSM-48分子筛的合成方法，其特征在于所述铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝等其中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种集束纤维状HZSM-48分子筛的合成方法，其特征在于所述含有有机胺的液体可以为乙胺、乙二胺、三乙胺、四丙基铵等以及它们的水溶液中的一种，添加量为固体原料质量的0.1～10倍。
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