CN103332703A - 一种合成zsm-48分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种使用单一模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，以四甲基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钾为碱源；首先将铝源、氢氧化钾、水和模板剂配成溶液，然后加入硅源，合成溶胶的摩尔配比为SiO2:Al2O3:K2O:R:H2O=(266~1000):1.00:3.60:75.0：（4396~6588），R为四甲基氢氧化铵，搅拌均匀后，在室温下陈化3-10小时，然后在140-200℃晶化6-15天；晶化完全后，离心分离、洗涤烘干后得ZSM-48分子筛原粉。采用该方法容易合成小晶粒纯相ZSM-48分子筛，在烯烃转化、甲醇转化制汽油和甲醇转化制低碳烯烃方面具有应用价值。

Description

一种合成ZSM-48分子筛的方法
技术领域
本发明涉及ZSM-8分子筛的合成方法，属无机合成化学和催化应用技术领域。
背景技术
分子筛是具有均匀的微孔，其孔径大小与一般的分子相当的一类物质。根据其有效孔径，可用来筛选不同大小的流体分子。分子筛具有孔隙度高、比表面积大，离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等优异性能，广泛用于石油化工、农牧业、环境保护及高新尖端技术等领域。分子筛可以分为天然分子筛和人工合成分子筛两类。最早在十九世纪末进行分子筛（沸石）的合成工作，上世纪三十年代开始大规模人工合成分子筛，现在已经合成了上百种分子筛。ZSM-48分子筛是80年代初由美国 Mobil公司开发的一类高硅分子筛，属于正交晶系结构，具有10 员环开口的无贯通交错的二维线性孔道，孔道间由5 员环相连接，孔口直径在0.6 nm 左右。
公开号为US6923949A的美国专利以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、B和Y分子筛做晶种，1,6-己二胺或1,8-辛二胺做模板剂，合成硅铝比小于150的十字形ZSM-48分子筛。
公开号为US4397827A的美国专利采用四甲基氯化铵和正丙胺做模板剂，合成针形或棒形ZSM-48分子筛，产物中伴生稍许八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续研究发现，四甲基铵根离子做模板剂和氢氧化钠做碱源，不添加晶种或其它模板剂，合成产物主要是ZSM-39分子筛，不能合成纯相ZSM-48分子筛。
现有技术中是以复合模板剂合成纯相ZSM-48分子筛，而以单一模板剂（四甲基铵根离子）合成纯相ZSM-48分子筛时必须使用晶种， 其制备方法复杂，制备成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种使用四甲基氢氧化铵作为单一模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，制备方法简单。
为解决上述技术问题，本发明一种合成ZSM-48分子筛的方法，以四甲基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钾为碱源；首先将铝源、氢氧化钾、水和模板剂配成溶液，然后加入硅源，合成溶胶的摩尔配比为SiO2 :Al2O3 : K2O: R:H2O = (266~1000) : 1.00 : 3.60 : 75.0：（4396~6588），R为四甲基氢氧化铵，搅拌均匀后，在室温下陈化3-10小时，然后在140-200℃晶化6-15天；晶化完全后，离心分离、洗涤烘干后得ZSM-48分子筛原粉。
作为本发明的一种优选方案，铝源是硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝。
作为本发明的一种优选方案，硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑。
作为本发明的一种优选方案，室温下陈化6小时。
作为本发明的一种优选方案，170℃晶化8天。
本发明仅以四甲基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钾为碱源，不需要添加晶种或其它有机胺，合成纯相ZSM-48分子筛，采用该方法容易合成小晶粒ZSM-48分子筛，在烯烃转化、甲醇转化制汽油和甲醇转化制低碳烯烃方面具有应用价值。
附图说明
图1是根据实施方式1合成产物的X射线衍射（XRD）图
图2是根据实施方式2 合成产物的X射线衍射（XRD）图
图3是根据实施方式3合成产物的X射线衍射（XRD）图
图4是根据实施方式4 合成产物的X射线衍射（XRD）图
图5是根据实施方式5合成产物的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
下面通过实施方式进一步阐述本发明，但不限于本实施例。
实施例1 
依次将0.25g硫酸铝、0.15g氢氧化钾加入到5ml水和10ml四甲基氢氧化铵混合液中配成溶液，然后加入20ml 30%硅溶胶，搅拌均匀后在室温陈化3h，反应溶胶的物质的量的组成为266SiO2:1.00Al2O3:3.60K2O:75.0TMAOH:4396H2O，然后在170℃晶化8D。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得固体产物。经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-48分子筛，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例2 
依次将0.25g硫酸铝、0.15g氢氧化钾加入到20ml水和10ml四甲基氢氧化铵混合液中配成溶液，然后加入20ml 30%硅溶胶，搅拌均匀后在室温陈化6h，反应溶胶的物质的量的组成为266SiO2:1.00Al2O3:3.60K2O:75.0TMAOH: 6588H2O，然后在140℃晶化15D。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得固体产物。经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-48分子筛，样品的X射线衍射（XRD）图见附图2。
实施例3 
依次将0.25g硫酸铝、0.15g氢氧化钾加入到5ml水和10ml四甲基氢氧化铵混合液中配成溶液，然后加入25ml 30%硅溶胶，搅拌均匀后在室温陈化10h，反应溶胶的物质的量的组成为324SiO2:1.00Al2O3:3.60K2O:75.0TMAOH:4396H2O，然后在170℃晶化7.5D。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得固体产物。经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-48分子筛，样品的X射线衍射（XRD）图见附图3。
实施例4 
依次将0.25g硫酸铝、0.15g氢氧化钾加入到10ml水和10ml四甲基氢氧化铵混合液中配成溶液，然后加入25ml 30%硅溶胶，搅拌均匀后在室温陈化6h，反应溶胶的物质的量的组成为324SiO2:1.00Al2O3:3.60K2O:75.0TMAOH: 5136H2O，然后在200℃晶化6D。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得固体产物。经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-48分子筛，样品的X射线衍射（XRD）图见附图4。
实施例5  
依次将0.096g硫酸铝、0.15g氢氧化钾加入到5ml水和10ml四甲基氢氧化铵混合液中配成溶液，然后加入25ml 30%硅溶胶，搅拌均匀后在室温陈化6h，反应溶胶的物质的量的组成为1000SiO2:1.00Al2O3:3.60K2O:75.0TMAOH: 4396H2O，然后在170℃晶化8D。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得固体产物。经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-48分子筛，样品的X射线衍射（XRD）图见附图5。

Claims (5)

1.一种合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于：以四甲基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钾为碱源；首先将铝源、氢氧化钾、水和模板剂配成溶液，然后加入硅源，合成溶胶的摩尔配比为SiO2 :Al2O3 : K2O: R:H2O = (266~1000) : 1.00 : 3.60 : 75.0：（4396~6588），R为四甲基氢氧化铵，搅拌均匀后，在室温下陈化3-10小时，然后在140-200℃晶化6-15天；晶化完全后，离心分离、洗涤烘干后得ZSM-48分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于：铝源是硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝。
3.根据权利要求1的述的合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于：硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑。
4.根据权利要求1的述的合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于：室温下陈化6小时。
5.根据权利要求1的述的合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于：170℃晶化8天。
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