CN105800635A - 具有介孔-微孔分等级结构的zsm-48分子筛的制法 - Google Patents

具有介孔-微孔分等级结构的zsm-48分子筛的制法 Download PDF

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Abstract

一种具有介孔‑微孔分等级结构的ZSM‑48分子筛的制备方法是将铝源、氢氧化钠和去离子水均质化混合，加入模板剂及硅源，再次均质化混合，再加入淀粉，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物进行老化，晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，焙烧，得到介孔‑微孔分等级结构的ZSM‑48分子筛。本发明具有简单、环境友好、廉价的优点。

Description

具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制法
技术领域
本发明涉及一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48硅铝分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-48分子筛是80年代初期，美国Mobil公司开发的新型高硅铝比分子筛，具有一维十元环孔道结构，属斜方晶系或假斜方晶系对称性的沸石，孔径为0.53nm×0.56nm。ZSM-48分子筛因具有较高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性，在小分子择形催化，芳烃烷基化、甲苯歧化、润滑油基础油异构脱蜡等领域显示出较高的使用价值。
润滑油基础油中蜡的主要成分是高熔点长链正构烷烃，其倾点高，低温流动性能差。通过临氢异构化反应将正构烷烃转化为支链烷烃，可以改善这些性能。在分子筛催化剂上的长链正构烷烃异构化反应主要发生在催化剂的孔口处，只有位于分子筛孔口附近的活性中心才能被真正利用。因此高活性的长链正构烷烃异构化催化剂要求所用分子筛具有较多暴露孔口数。目前在异构化反应当中应用的ZSM-48分子筛大多数为大块的颗粒，在异构化反应过程中，反应物或者产物在分子筛晶体表面的扩散阻力大，容易造成表面深度反应，导致催化剂的孔口积碳失活。
专利USP7482300公开了一种合成ZSM-48分子筛的方法。该专利中采用的模板剂为氯化六甲双胺，虽然晶化时间缩短了48个小时，但是由于该模板剂比较昂贵、毒性大。中国专利申请CN104003413A公开了一种ZSM-48分子筛的制备方法，将四价氧化物TO2(锗源，硅源，锡源)、三价氧化物Y2O3（铝源，硼源镓源）、碱源OH-，有机模板剂R(丙酮为溶剂，1，n-二卤代烷烃及过量的N-甲基哌啶合成的模板剂，有机模板的两头必须是杂环)和水相混合，并搅拌成凝胶状混合物作为合成ZSM-48分子筛的原料，该方法制备出了纳米棒状的ZSM-48分子筛。中国专利申请CN103332703A以单一的四甲基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钾为碱源，晶化温度为140-200oC，晶化时间为6-15天。该方法可以合成出小晶粒的分子筛。具有小晶粒的分子筛具有较多暴露孔口数，因而有较高的催化活性，但是由于非限域外比表面积的增加，导致了在分子筛表面上的催化裂化反应加剧，降低了润滑油基础油的收率。而且合成小晶粒的ZSM-48分子筛所用的添加剂昂贵并且有毒，污染环境，合成的时间也比较长，也不利于该类分子筛的大规模应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种简单、环境友好、廉价的介孔-微孔分等级结构ZSM-48分子筛的制备方法。
本发明通过加入淀粉调控ZSM-48分子筛的合成路径，合成了一类分等级结构的ZSM-48分子筛。淀粉富含羟基，在老化温度下自身形成海绵状结构，而同时羟基与硅铝结构作用，最终形成介孔-微孔分等级复合结构。焙烧除去淀粉后产生介孔孔道结构。该方法合成所得的ZSM-48分子筛以微孔结构为基础并在晶粒内及晶粒间含有丰富介孔，具有较大的限域比表面积与介孔孔容。
本发明的制备方法具体步骤如下：
（1）将铝源、氢氧化钠和去离子水均质化混合；
（2）向步骤（1）溶胶中加入模板剂及硅源，再次均质化混合，得到混合物；
（3）向步骤（2）混合物中加入淀粉，得到初始凝胶混合物；
（4）对步骤（3）初始凝胶混合物进行老化处理，进行晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM-48分子筛原粉；
（5）将ZSM-48分子筛原粉焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛。
在合成过程中，硅源以SiO2，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，淀粉以C6H10O5计，各加入物的摩尔比控制为：
SiO2：Al2O3：模板剂：OH-：C6H10O5：去离子水=1：0.003-0.01：0.2-0.65：0.03-0.2：0.15-0.85：20-50。
如上所述淀粉的化学式为[(C6H10O5)n]。所采用淀粉可以为谷物淀粉及薯类淀粉中的一种或几种
如上所采用的铝源可以为硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种，所采用的硅源可以为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种，所采用的模板剂可以为己二胺、辛二胺、三甲胺中的一种或几种。
如上所述的步骤（1）、（2）、（3）混合过程在25-50oC中进行。
如上所述的步骤（4）老化温度可以控制为90-140oC，老化时间可以控制为1-8小时，晶化温度可以控制为160-260oC，晶化时间可以控制为4-15天。
如上所述的步骤（5）焙烧温度可以控制为500-600oC，焙烧时间可以控制为5-12小时。
本发明制备的分等级结构的ZSM-48分子筛技术指标为：总BET比表面积为210-290m2/g，微孔面积为110-160m2/g，介孔面积为90-150m2/g，介孔平均孔径为13-19nm。
在直链C20-C30烷的临氢异构化反应中，与传统ZSM-48分子筛相比，具有分等级结构ZSM-48分子筛在异构化产物收率相似的情况下，多支链产物与单支链产物的比例大为增加，有助于产品倾点的降低。
本发明的优点如下：
1、本合成方法采用廉价淀粉实现了介孔-微孔分等级结构ZSM-48的合成，制备方法简单、利于分等级结构ZSM-48分子筛的大规模应用。
2、通过选择不同类型的淀粉，调节淀粉中支链分子和直链分子的类型和比例，可以较为容易的来调控分等级结构ZSM-48中介孔的结构。
实施例1
40oC搅拌下，将0.05g的拟薄水铝石和0.15g氢氧化钠加入50ml去离子水中。溶液均质化后，加入己二胺3.19g，然后加入白炭黑4.12g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉4.1g，将混合物升温到90oC，搅拌老化8小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160oC静态晶化15天，取出，冷却，过滤，80oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下500oC焙烧12小时，即得最后分等级结构的ZSM-48分子筛(总BET比表面积为265m2/g，微孔面积为111m2/g，介孔面积为154m2/g，介孔平均孔径为14nm)。
实施例2
40oC搅拌下，将0.05g的拟薄水铝石和0.15g氢氧化钠加入50ml去离子水中。溶液均质化后，加入辛二胺3.96g，然后加入白炭黑4.12g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉4.1g，将混合物升温到120oC，搅拌老化4小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200oC静态晶化144小时，取出，冷却，过滤，80oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下550oC焙烧5小时，即得最后分等级结构的ZSM-48分子筛(总BET比表面积为278m2/g，微孔面积为153m2/g，介孔面积为125m2/g，介孔平均孔径为15nm)。
实施例3
25oC搅拌下，将0.2g的异丙醇铝和0.11g氢氧化钠加入50ml去离子水中。溶液均质化后，加入三甲胺3.45g，然后加入硅溶胶(SiO225wt%)13.3g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉5.5g，将混合物升温到140oC，搅拌老化1小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200oC静态晶化144小时，取出，冷却，过滤，80oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下600oC焙烧5小时，即得最后分等级结构的ZSM-48分子筛(总BET比表面积为233m2/g，微孔面积为135m2/g，介孔面积为98m2/g，介孔平均孔径为19nm)。
实施例4
50oC搅拌下，将0.2g的异丙醇铝和0.11g氢氧化钠加入50ml去离子水中。溶液均质化后，加入己二胺3.20g，然后加入正硅酸乙酯14.3g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉4.1g，将混合物升温到120oC，搅拌老化4小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200oC静态晶化96小时，取出，冷却，过滤，80oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下550oC焙烧5小时，即得最后分等级结构的ZSM-48分子筛(总BET比表面积为246m2/g，微孔面积为121m2/g，介孔面积为125m2/g，介孔平均孔径为15nm)。
实施例5
采用上述实施例4的制备过程，老化时间为4小时，老化温度为120oC，晶化时间为96小时，晶化温度为260oC（无聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜）。最后分等级结构的ZSM-48分子筛总BET比表面积为215m2/g，微孔面积为114m2/g，介孔面积为101m2/g，介孔平均孔径为17nm。
实施例6
采用上述实施例1的制备过程，模板剂为己二胺与三甲胺的混合物，其中己二胺为2.1g，三甲胺为1.09g。最后分等级结构的ZSM-48分子筛总BET比表面积为290m2/g，微孔面积为142m2/g，介孔面积为148m2/g，介孔平均孔径为13nm。
实施例7
采用上述实施例6的制备过程，谷物淀粉加入量为5.5g。最后分等级结构的ZSM-48分子筛总BET比表面积为237m2/g，微孔面积为125m2/g，介孔面积为112m2/g，介孔平均孔径为16nm。
实施例8
50oC搅拌下，将0.17g的硫酸铝和0.18g氢氧化钠加入50ml去离子水中。溶液均质化后，加入己二胺2.1g和三甲胺1.09g，然后加入白炭黑4.12g，再次均质化混合一小时。加入薯类淀粉4.1g，将混合物升温到120oC，搅拌老化4小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200oC静态晶化144小时，取出，冷却，过滤，80oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下650oC焙烧4小时，即得最后分等级结构的ZSM-48分子筛(总BET比表面积为254m2/g，微孔面积为120m2/g，介孔面积为134m2/g，介孔平均孔径为13nm)。
对比例
50oC搅拌下，将0.2g的异丙醇铝和0.11g氢氧化钠加入50ml去离子水中。溶液均质化后，加入己二胺3.20g，然后加入正硅酸乙酯14.3g，再次均质化混合一小时。将混合物升温到120oC，搅拌老化4小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200oC静态晶化96小时，取出，冷却，过滤，80oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下550oC焙烧5小时，即得最后分等级结构的ZSM-48分子筛(总BET比表面积为249m2/g，微孔面积为135m2/g，介孔面积为14m2/g)。
对比例与实施例4在直链C20-C30烷临氢异构化反应中反应条件及催化结果如下：
反应条件：反应温度290oC；液体空速1.1h-1；氢油比750；反应氢压4.0Mpa
对比例：液收（C5+）：93%；C20-C30异构化程度：100%；C20-C30异构化产品收率：49%；C20-C30异构化产品中多支链产物与单支链产物的比例：0.7。
实施例4：液收（C5+）：94%；C20-C30异构化程度：100%；C20-C30异构化产品收率：52%；C20-C30异构化产品中多支链产物与单支链产物的比例：2.3。

Claims (10)

1.一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将铝源、氢氧化钠和去离子水均质化混合；
（2）向步骤（1）溶胶中加入模板剂及硅源，再次均质化混合，得到混合物；
（3）向步骤（2）混合物中加入淀粉，得到初始凝胶混合物；
（4）对步骤（3）初始凝胶混合物进行老化处理，进行晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM-48分子筛原粉；
（5）将ZSM-48分子筛原粉焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛；
在合成过程中，硅源以SiO2，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，淀粉以C6H10O5计，各加入物的摩尔比控制为：
SiO2：Al2O3：模板剂：OH-：C6H10O5：去离子水=1：0.003-0.01：0.2-0.65：0.03-0.2：0.15-0.85：20-50。
2.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述淀粉为谷物淀粉及薯类淀粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述的铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂为己二胺、辛二胺、三甲胺中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）、（2）、（3）混合过程在25-50oC中进行。
7.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）老化温度控制为90-140oC，老化时间控制为1-8小时。
8.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度控制为160-260oC，晶化时间控制为4-15天。
9.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤（5）焙烧温度控制为500-600oC，焙烧时间控制为5-12小时。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法制备的具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛，其特征在于具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的总BET比表面积为210-290m2/g，微孔面积为110-160m2/g，介孔面积为90-150m2/g，介孔平均孔径为13-19nm。
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