CN105540607B - 具有介孔-微孔分等级结构的zsm-23分子筛的制法 - Google Patents
具有介孔-微孔分等级结构的zsm-23分子筛的制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有介孔‑微孔分等级结构的ZSM‑23分子筛的制备方法是将铝源、氢氧化钠和去离子水均质化混合；再加入模板剂，最后将硅源加入进行均质化混合，再加入淀粉，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物进行老化，晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM‑23分子筛原粉进行焙烧，得到介孔‑微孔分等级结构的ZSM‑23分子筛。本发明具有过程简单，廉价的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-23硅铝分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-23分子筛是一种中等孔径的高硅分子筛，具有MTT结构的拓扑框架。ZSM-23分子筛结构中有五元环、六元环和十元环，由十元环组成了互不交联的一维平行孔道，十元环直径为0.45 nm×0.56 nm。由于其独特的孔道结构和较合适的酸性，在长链正构烷烃异构化反应，丁烯异构化及催化裂化反应中表现出很高的催化活性。
就润滑油基础油的异构脱蜡反应而言，长链正构烷烃异构化反应主要发生在催化剂的孔口处，只有位于分子筛孔口附近的活性中心才能被真正利用。因此高活性的异构化催化剂要求所用分子筛具有较多暴露孔口数。提高暴露孔口数的有效方法有两种：1、缩小分子筛的晶粒尺寸，2、在分子筛晶粒中制造尺寸较大的介孔孔道(2~50 nm)，形成分等级结构。
中国专利申请CN101214971A公开了一种纳米棒状ZSM-23分子筛的合成方法，合成的ZSM-23分子筛晶粒截面积的平均直径为小于100 nm。然而，在ZSM-23分子筛晶粒中制造尺寸较大的介孔孔道来获得较多的暴露孔口数很少报道。此外，分子筛的晶粒尺寸的缩小会产生的大的非限域外比表面积，会使得非选择性异构化反应加剧，进而导致裂化产品增多，降低基础油的收率，劣化基础油的粘度指数及可挥发性能。分等级结构中的介孔孔道尺寸小于小晶粒所堆积形成的二次孔道，空间效应能有效抑制非选择性异构化反应。事实上，根据文献报道(G. Pölczmann, J. Valyon, Á. Szegedi, R.M. Mihályi, J. Hancsók,Top. Catal. 54 (2011) 1079-1083)，介孔材料对大分子的正构烷烃有好的骨架异构性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种过程简单，廉价的介孔-微孔分等级结构ZSM-23分子筛的制备方法。
本发明通过加入淀粉调控ZSM-23分子筛的合成路径，合成了一类分等级结构的ZSM-23分子筛。淀粉富含羟基，在老化温度下自身形成海绵状结构，而同时羟基与硅铝结构作用，最终形成介孔-微孔分等级复合结构。焙烧除去淀粉后产生介孔孔道结构。该方法合成所得的ZSM-23分子筛具有以MTT微孔结构为基础并在晶粒内及晶粒间含有丰富介孔，具有较大的限域比表面积与介孔孔容。
本发明的制备方法具体步骤如下：
（1）将铝源、氢氧化钠和去离子水均质化混合；
（2）在步骤（1）中不断的搅拌条件下再加入模板剂，最后将硅源加入进行均质化混合，得到混合物；
（3）向步骤（2）混合物中加入淀粉，得到初始凝胶混合物；
（4）对步骤（3）初始凝胶混合物进行老化处理，进行晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM-23分子筛原粉；
（5）将ZSM-23分子筛原粉焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的ZSM-23分子筛；
在合成过程中，硅源以SiO2计,铝源以Al2O3计,,碱源以OH-计,淀粉以C6H10O5计,各加入物的摩尔比控制为：
SiO2： Al2O3：模板剂： OH-： C6H10O5：去离子水=1：0.002-0.03：0.05-1.2：0.01-0.08：0.1-0.9：2.0-200。
如上所述淀粉的化学式为[(C6H10O5)n]。所采用淀粉可以为谷物淀粉及薯类淀粉中的一种或几种。
如上所采用的铝源可以为硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种，所采用的硅源可以为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种，所采用的模板剂可以为吡咯烷、异丙胺、二异丙醇胺中的一种或几种。
如上所述的步骤（1）、（2）、（3）混合过程在25-50 oC中进行。
如上所述的步骤（4）老化温度可以控制为90-120 oC，老化时间可以控制为1-8小时，晶化温度可以控制为160-270 oC，晶化时间可以控制为1-6天。
如上所述的步骤（5）焙烧温度可以控制为500-600 oC，焙烧时间可以控制为5-12小时。
本发明制备的分等级结构的ZSM-23分子筛技术指标为：总BET比表面积为180-310m2/g，微孔面积为90-190 m2/g，介孔面积为90-190 m2/g，介孔平均孔径为11-20 nm。
在直链C20-C30烷的临氢异构化反应中，与传统ZSM-23分子筛相比，具有分等级结构ZSM-23分子筛在异构化产物收率相似的情况下，多支链产物与单支链产物的比例大为增加，有助于产品倾点的降低。
本发明的优点如下：
1、本合成方法采用廉价淀粉实现了介孔-微孔分等级结构ZSM-23的合成，可以节约成本，利于分等级结构ZSM-23分子筛的大规模应用。
2、通过选择不同类型的淀粉，调节淀粉中支链分子和直链分子的类型和比例，可以较为容易的来调控分等级结构ZSM-23中介孔的结构。
具体实施方式
实施例1
35 oC搅拌下，将0.51 g的拟薄水铝石和0.3 g氢氧化钠加入26 ml去离子水中。溶液均质化后，加入异丙胺10.3 g，然后加入白炭黑21 g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉24.5 g，将混合物升温到90 oC，搅拌老化6小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 oC静态晶化144小时，取出，冷却，过滤，80 oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下500 oC焙烧12小时，即得最后分等级结构的ZSM-23分子筛(总BET比表面积为289 m2/g，微孔面积为126 m2/g，介孔面积为163 m2/g，介孔平均孔径为11 nm)。
实施例2
35 oC搅拌下，将0.51 g的拟薄水铝石和0.3 g氢氧化钠加入26 ml去离子水中。溶液均质化后，加入吡咯烷12.4 g，然后加入白炭黑21 g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉14.5 g，将混合物升温到120 oC，搅拌老化4小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在220 oC静态晶化48小时，取出，冷却，过滤，80 oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下550 oC焙烧5小时，即得最后分等级结构的ZSM-23分子筛(总BET比表面积为265 m2/g，微孔面积为141 m2/g，介孔面积为124 m2/g，介孔平均孔径为14 nm)。
实施例3
25 oC搅拌下，将0.26 g的异丙醇铝和0.25 g氢氧化钠加入18 ml去离子水中。溶液均质化后，加入二异丙醇胺11.4 g，然后加入硅溶胶(SiO2 25 wt %)7.05 g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉12.0 g，将混合物升温到140 oC，搅拌老化1小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200 oC静态晶化72时，取出，冷却，过滤，80 oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下600 oC焙烧5小时，即得最后分等级结构的ZSM-23分子筛(总BET比表面积为301 m2/g，微孔面积为184 m2/g，介孔面积为117 m2/g，介孔平均孔径为17 nm)。
实施例4
50 oC搅拌下，将0.26 g的异丙醇铝和0.25 g氢氧化钠加入18 ml去离子水中。溶液均质化后，加入二异丙醇胺11.4 g，然后加入正硅酸乙酯16.04 g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉12.0 g，将混合物升温到120 oC，搅拌老化4小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200 oC静态晶化96小时，取出，冷却，过滤，80 oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下600 oC焙烧8小时，即得最后分等级结构的ZSM-23分子筛(总BET比表面积为235 m2/g，微孔面积为121 m2/g，介孔面积为114 m2/g，介孔平均孔径为16 nm)。
实施例5
采用上述实施例4的制备过程，老化时间为1小时，老化温度为140 oC，晶化时间为24小时，晶化温度为270 oC（无聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜）。最后分等级结构的ZSM-23分子筛总BET比表面积为185 m2/g，微孔面积为91 m2/g，介孔面积为94 m2/g，介孔平均孔径为20 nm。
实施例6
采用上述实施例1的制备过程，模板剂为异丙胺与异丙醇胺的混合物，其中异丙胺为7.6 g，异丙醇胺为2.9 g。最后分等级结构的ZSM-23分子筛总BET比表面积为294 m2/g，微孔面积为137 m2/g，介孔面积为157 m2/g，介孔平均孔径为12 nm。
实施例7
采用上述实施例6的制备过程，谷物淀粉加入量为13.5 g。最后分等级结构的ZSM-23分子筛总BET比表面积为310 m2/g，微孔面积为145 m2/g，介孔面积为165 m2/g，介孔平均孔径为12 nm。
实施例8
50 oC搅拌下，将0.42 g的硫酸铝和0.3 g氢氧化钠加入15 ml去离子水中。溶液均质化后，加入异丙胺7.6 g和异丙醇胺2.5 g，然后加入白炭黑10.2 g，再次均质化混合一小时。加入薯类淀粉10.0 g，将混合物升温到140 oC，搅拌老化1小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200 oC静态晶化72小时，取出，冷却，过滤，80 oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下550 oC焙烧5小时，即得最后分等级结构的ZSM-23分子筛(总BET比表面积为213 m2/g，微孔面积为97 m2/g，介孔面积为116 m2/g，介孔平均孔径为13 nm)。
对比例
25 oC搅拌下，将0.26 g的异丙醇铝和0.25 g氢氧化钠加入18 ml去离子水中。溶液均质化后，加入二异丙醇胺11.4 g，然后加入硅溶胶(SiO2 25 wt %)7.05 g，再次均质化混合一小时。将混合物升温到140 oC，搅拌老化1小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200 oC静态晶化72时，取出，冷却，过滤，80 oC烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下600 oC焙烧5小时，即得最后分等级结构的ZSM-23分子筛(总BET比表面积为190 m2/g，微孔面积为178 m2/g，介孔面积为12 m2/g)。
对比例与实施例3在直链C20-C30烷临氢异构化反应中反应条件及催化结果：
反应条件：反应温度280 oC；液体空速1.1 h-1；氢油比750；反应氢压4.0 Mpa。
对比例：液收（C5+）：95%；C20-C30异构化程度：100%；C20-C30异构化产品收率：46%；C20~C30异构化产品中多支链产物与单支链产物的比例：1.0。
实施例3：液收（C5+）：93%；C20-C30异构化程度：100%；C20-C30异构化产品收率：43%；C20-C30异构化产品中多支链产物与单支链产物的比例：2.6。
Claims (4)
1.一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将铝源、氢氧化钠和去离子水均质化混合；
（2）在步骤（1）中不断的搅拌条件下再加入模板剂，最后将硅源加入进行均质化混合，得到混合物；
（3）向步骤（2）混合物中加入淀粉，得到初始凝胶混合物；
（4）对步骤（3）初始凝胶混合物进行老化处理，进行晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM-23分子筛原粉；
（5）将ZSM-23分子筛原粉焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的ZSM-23分子筛；
在合成过程中，硅源以SiO2计,铝源以Al2O3计,,碱源以OH-计,淀粉以C6H10O5计,各加入物的摩尔比控制为：
SiO2： Al2O3：模板剂： OH-： C6H10O5：去离子水=1：0.002-0.03：0.05-1.2：0.01-0.08：0.1-0.9：2.0-200；
所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种；
所述的硅源为硅溶胶、白炭黑中的一种或几种；
所述的步骤（4）老化温度控制为90-120 oC，老化时间控制为1-8小时；
所述的步骤（1）、（2）、（3）混合过程在25-50 oC中进行；
所述的晶化温度控制为160-270 oC，晶化时间控制为1-6天；
所述的步骤（5）焙烧温度控制为500-600 oC，焙烧时间控制为5-12小时；
所述的介孔-微孔分等级结构的ZSM-23分子筛的总BET比表面积为180-310 m2/g，微孔面积为90-190 m2/g，介孔面积为90-190 m2/g，介孔平均孔径为11-20 nm。
2.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于所述淀粉为谷物淀粉及薯类淀粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于所述的模板剂为吡咯烷、异丙胺、二异丙醇胺中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-23分子筛,其特征在于具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-23分子筛的总BET比表面积为180-310 m2/g，微孔面积为90-190 m2/g，介孔面积为90-190 m2/g，介孔平均孔径为11-20 nm。
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