CN106629772A - 以含有模板剂p123的sba‑15作为硅源制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以含有模板剂P123的SBA‑15作为硅源制备多级孔道SAPO‑11分子筛的方法，将P123、去离子水、硅源和酸混合均匀，将所得到的凝胶状混合物装入高压釜中进行晶化，将固体产物洗涤、过滤、干燥后得到含有模板剂P123的SBA‑15；将去离子水\磷源、铝源、模板剂与含有模板剂P123的SBA‑15，混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于晶化反应烘箱中进行晶化；将固体产物分离、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔道的SAPO‑11分子筛。本发明合成多级孔道的SAPO‑11分子筛，并具有较大的外表面积和介孔孔容。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-11分子筛的制备方法，尤其涉及一种以含有模板剂P123的SBA-15作为硅源制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法。
背景技术
磷酸硅铝分子筛SAPO-n是由美国UOP公司研发的新型分子筛材料。SAPO-n是由Si原子替代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，其骨架呈负电性，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。
SAPO-11分子筛具有一维的十元环道结构，成椭圆形孔道（0.63nm×0.39nm）。由NH3-TPD的结果可以看出，AlPO4-11仅存在弱酸中心，而SAPO-11不仅存在弱酸中心，还存在强酸中心，这是由于硅引入AlPO4-11造成SAPO-11比AlPO4-11具有酸性更强的P-OH，正因为此而使SAPO-11具有更高的活性，但分子筛中Si含量的变化对催化剂酸强度的影响不大。随着分子筛中Si含量的增加，催化剂酸量的递增速率变慢。
SAPO-11分子筛可作为吸附剂、催化剂及催化剂载体。作为第3代新型分子筛 ，SAPO分子筛在催化领域中受到研究工作者的广泛重视。 SA PO -11 分子筛作为其中的一员有其独特的催化性能，对某些反应(如甲醇氧化制乙烯、丁烯骨架异构化制异丁烯等反应)有很好的催化性能；并且载有Pt或Pd的SAPO-11分子筛对长链烷烃的异构化反应也有较好的催化活性。
SAPO-11分子筛具有一维10元环孔道结构和适宜的表面酸性，在长链烷烃异构化反应中展现出良好的稳定性和选择性而被广泛应用于石油加工过程中。
烷烃异构化过程中伴随着的烃类裂化分解反应，随着碳链的增长而越为明显。有效控制长链烷烃的裂化程度、提高催化异构化选择性是长链烷烃异构化催化剂开发中的热点问题。
在长链烷烃的异构化过程中，传统SAPO-11分子筛的微孔结构在一定程度上限制了其应用范围。由于传质通道较窄，传质速率较低，大大降低了异构化反应的转化率和选择性。虽然通过提高反应温度可以提高反应分子在催化剂孔道内的扩散速率，却不可避免的增加了裂化活性，降低了异构产物选择性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的制备方法。通过加入含有模板剂P123的SBA-15作为硅源调控SAPO-11分子筛的形貌，合成一种多级孔道结构SAPO-11分子筛。该方法合成所得的SAPO-11分子筛具有以微孔结构为基础，并且晶体内和晶体间含有丰富的介孔，并且具有较大的比表面积与孔容。
为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将P123与去离子水和一定浓度的酸混合，磁力搅拌一段时间，直到P123全部溶解；
在上述混合溶液中加入一定量的硅源，所得到的混合物在一定温度下搅拌数小时，将得到的凝胶状混合物转移到高压反应釜中进行晶化；
将所得到的固体产物洗涤、过滤、干燥，得到含有模板剂P123的SBA-15；
将磷酸与去离子水均匀混合，并依次加入铝源、模板剂和含有模板剂P123的SBA-15，得到混合溶液；
将上述混合溶液进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔道SAPO-11分子筛原粉。
在本发明提供的多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法中，在SAPO-11分子筛合成体系中以含P123模板剂的SBA-15作为硅源调控SAPO-11分子筛的形貌，合成一种多级孔道结构SAPO-11分子筛，在SAPO-11分子筛中引入介孔结构不仅可以很好的降低传质阻力，同时还能提供更多的孔口，提高催化性能。
在本发明提供SBA-15的制备方法中，所采用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶胶中的一种或几种，所采用的酸为盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，模板剂为P123；以含P123模板剂的SBA-15作为硅源合成SAPO-11分子筛的制备方法中，所采用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或异丁醇铝等中的一种或几种，所采用的磷源为正磷酸，所采用的模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种；SBA-15和SAPO-11前驱液的配制和反应过程优选在20~40℃水浴中进行，晶化温度可以控制为120~260℃，晶化时间可以控制在4~96小时，焙烧温度可以控制为500~650℃，焙烧时间可以控制为2~16小时。
将本发明制备的多级孔道SAPO-11分子筛作为催化剂载体负载上金属活性组分Pt、Pd或者非贵金属Co、Mo和Ni、W等，可以制备得到烃类临氢多支链异构化反应所需的催化剂，因此，本发明还提供了一种烃类临氢多支链异构化催化剂的制备方法，其包括一下步骤：
按照上述多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAPO-11分子筛。
以上述多级孔道SAPO-11分子筛为载体负载贵重金属活性组分，制备得到正构烃类临氢异构化催化剂。
本发明通过以含有P123模板剂的SBA-15作为硅源合成多级孔道SAPO-11分子筛。与传统SAPO-11分子筛合成方法相比，本发明提供的合成方法能够大幅度地提高SAPO-11分子筛的比表面积，增大分子筛的孔容和孔径。将通过本发明提供的合成方法得到SAPO-11分子筛负载上贵重金属并应用在正构烃类临氢异构化反应中，可以大大提高异构体的选择性。
附图说明
图1为实施例1合成的SAPO-11分子筛的X-射线衍射图；
图2为实施例1合成的SAPO-11分子筛的扫描电镜图；
图3为实施例1合成的SAPO-11分子筛的N2吸附曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1 S1-SAPO-11
将12.0gP123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）与360g去离子水和38.2g质量分数为36%的盐酸混合，磁力搅拌1小时，直到P123全部溶解，然后在其中加入24.0g正硅酸四乙酯，所得的混合物在35℃下搅拌24小时，而后将所得到的凝胶状混合物转移到100mL反应釜中，140℃水热晶化24小时，将所得到的固体洗涤、过滤，干燥，得到含有模板剂P123的SBA-15。
将5.13g磷酸（AR，分析纯，85%)与20g去离子水混合均匀，加入3.15g拟薄水铝石，在35℃水浴中磁力搅拌2h后，缓慢加入二正丙胺（AR，分析纯）和二异丙胺（AR，分析纯）的混合物（摩尔比为1：1）继续在35℃水浴中搅拌2h后，再加入0.75g含有模板剂P123的SBA-15，搅拌2h至形成混合溶液（溶胶）；
将混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在190℃的烘箱中晶化处理48h后，过滤，用去离子水将固体产物洗涤至PH=7-8，然后在120℃烘箱中干燥6h，得到多级孔道SAPO-11分子筛。
将多级孔道的SAPO-11分子筛原粉在600℃（升温速率2℃/min）焙烧12h后得到S1-SAPO-11分子筛。
该多级孔道S1-SAPO-11分子筛的X-射线衍射图谱见图1，扫描电镜图见图2，BET表征结果见图3。
对比例1 SAPO-11
将实施例1中加入的0.75g含有模板剂P123的SBA-15的硅源改为0.67g酸性硅溶胶，其余组分和合成条件均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛C-SAPO-11。
以实施例1为基准，以下实施例只有部分步骤和晶化条件有改变，但均可得到不同结晶度的SAPO-11产物，为方便起见，简述如下。
对比例2
将实施例1中加入的0.75g含有模板剂P123的SBA-15的硅源改为0.67g焙烧后的SBA-15（不含有模板剂P123），其余组分和合成条件均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛S2-SAPO-11。
对比例3
将实施例1中加入的0.75g含有模板剂P123的SBA-15的硅源改为0.67g酸性硅溶胶，再加入0.067gP123，其余组分和合成条件均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛S3-SAPO-11。
对比例4
将实施例1中加入的0.75g含有模板剂P123的SBA-15的硅源改为0.67g焙烧后的SBA-15（不含有模板剂P123），再加入0.067gP123，其余组分和合成条件均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛S4-SAPO-11。
活性评价：
将实施例1制备的多级孔道SAPO-11分子筛和对比例1、2、3、4制备的SAPO-11分子筛进行离心、洗涤、干燥和焙烧得到H型SAPO-11分子筛，将其压片成20-40目作为催化剂载体，采用等体积浸渍法在0.5wt%的氯铂酸溶液中进行浸渍负载Pt，得到Pt/SAPO-11催化剂。
以正十二烷为模型化合物，对所制备的Pt/SAPO-11催化剂进行临氢异构化反应性能评价，评价条件为：体积空速为1.0h-1、反应压力2.0MPa、反应温度为340℃、氢油比为200：1，评价结果如表1所示。
从表1中评价结果的数据可以看出，与以常规法合成的SAPO-11分子筛作为载体制成的催化剂相比，以本发明的合成方法所合成的多级孔道SAPO-11分子筛为载体制成的催化剂在临氢异构化反应中具有较高的转化率和异构体选择性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1 正十二烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化反应结果
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 转化率（%） | 95.43 | 99.17 | 98.67 | 94.28 | 95.02 |
| 异构烃选择性（%） | 65.25 | 36.43 | 38.16 | 55.09 | 57.14 |
| 异构体产率（%） | 62.27 | 36.13 | 37.65 | 51.94 | 54.29 |
Claims (10)
1.一种以含有模板剂P123的SBA-15为硅源制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：合成步骤包括：
1）将P123与去离子水和一定浓度的酸混合均匀，直到P123全部溶解，得到混合溶液；
2）在上述混合溶液中，加入硅源，混合均匀，得到凝胶状混合物；
3）将上述凝胶状混合物装入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化；
4）将固体产物洗涤、过滤、干燥，得到含有模板剂P123的SBA-15；
5）将去离子水与磷酸、铝源、模板剂有机胺和含有模板剂P123的SBA-15混合均匀，得到混合溶液；
6）将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化；
7）将固体产物分离、洗涤、干燥、焙烧，得到含有多级孔道的SAPO-11分子筛原粉。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种。
3.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶胶中的一种或几种。
4.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或异丁醇铝等中的一种或几种。
5.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述的模板剂有机胺为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
6.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述的酸质量分数为25%~50%。
7.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述的P123、去离子水和一定浓度酸的质量比为1：10~50：0.5~5.0。
8.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述混合溶液中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、含有模板剂P123的SBA-15与水的摩尔比为1：0.5~2.0：0.8~2.0：0.01~0.5：10~150，其中铝源、磷源和含有模板剂P123的SBA-15分别以Al2O3、P2O5和SiO2计。
9.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述晶化温度为120~260℃，晶化时间为4~96小时，分子筛的焙烧温度为500~650℃，焙烧时间为2~16小时。
10.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于上述制备得到多级孔道SAPO-11分子筛为载体负载贵重金属活性组分，制备得到正构烃类临氢异构化催化剂。
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