CN106040286A - 一种双重孔结构复合分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双重孔结构复合分子筛的制备方法，以SBA‑15为硅源，以拟薄水铝石为铝源，然后加入磷酸、模板剂和水混合并搅拌0.5h以上形成晶化原液；将晶化原液于50～80℃下老化2～16h，然后于160℃～220℃下晶化24～48h；待晶化之后的反应液冷却后，取出进行洗涤离心处理，经过滤、洗涤、烘干处理后在400～800℃焙烧除去模板剂，得到双重孔结构复合分子筛；本发明所制备的复合分子筛具有介孔微孔复合结构，应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，甲醇单程转化率以及C2 ＝‑C4 ＝总烯烃单程选择性高，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种双重孔结构复合分子筛的制备方法。
背景技术
甲醇制烯烃(MTO)是我国重点发展的新型煤化工产业中实现煤炭清洁转化利用的关键技术，能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料的多元化发展；而且生产成本更低，因此近年来获得了国内外的广泛关注。甲醇制烯烃技术的开发特别是甲醇制丙烯(MTP)技术，可以延伸煤化工产业的下游产业链，生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇和环氧丙烷等高附加值产品，从而提高经济效益。开发甲醇制丙烯技术对于实现煤炭资源的高效清洁转化、满足社会经济对于烯烃快速增长的需求和保障我国能源的安全具有重要战略意义。
最初的甲醇制烯烃工艺是Mobile公司发现并发展起来的一项技术。其催化剂重要以ZMS-5为主，结构为MFI型的二维交叉孔道，孔径大小分别为和由于其孔道的良好的择形效应及可控的酸性，被广泛应用于甲醇制芳烃、芳烃转化及其他分子筛催化过程当中，良好的实用价值和简易的合成方法使得ZSM-5成为目前研究最为深入的一种沸石。但是由于酸性过强，一些公司将其改性后应用于MTO过程当中，并没有得到非常好的低碳烯烃选择性，产物中大量的C5～C10烃(4.4～16.2％)及芳烃(5.7～28.6％)。目前的研究普遍认为其0.55nm的孔道对于低碳烯烃(乙烯、丙烯)的择形效果不够，无法抑制大分子烃类的生成。因此，小孔分子筛SAPO逐渐成为甲醇制烯烃过程的研究热点。目前，一系列的工程开发也多集中于此。
用于MTO反应SAPO类分子筛是由UCC公司于1982年发现的。SAPO-34与SAPO-18分子筛分别为CHA和AEI结构，晶体结构为三方晶系和六方晶系，都是由硅、铝、磷三种元素与氧原子组成的XO4四面体构成的六元环结构，但是六元环的排列方式的不同，六元环垂直于环面的排列方式决定了分子筛的种类和六元环排列形成的笼型结构。
SAPO-34的椭球笼型结构的大小为1.1*0.65nm，并通过侧面的6个八元环形成三围的孔道结构，该八元环的孔径即为SAPO-34分子筛的微孔孔道大小为相比与SAPO-34，SAPO-18笼型结构要更大一些达到1.1*0.92nm，其孔径大小与SAPO-34分子筛相同，小分子正构烃类可以自由进出SAPO-34与SAPO-18的微孔孔道。
SBA-15是一种具有六方形貌的纯硅介孔结构分子筛，它有序度高、孔壁厚、孔径大且具有可控数量的介孔。SBA-15介孔材料具有相对较大的孔径、规则的孔道以及良好的机械和水热稳定性，同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架等特点，因此在化学工业、环境能源、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域中引起人们的广泛兴趣。
中国专利CN03121112.7以及CN200710043956.X公开了Na改性后的ZSM-5催化剂用于甲醇转化反应，得到99％的甲醇转化率，丙烯选择性为38～49％，然而并未提及催化剂失活的问题。
中国专利CN201310462721.X提出了采用金属Ca，Mg，La，Ru和Na等对分子筛ZSM-5，SAPO，USY和Beta等进行改性，以减少强酸性位点上的积碳，与改性前相比，催化剂的稳定性有显著提高，稳定性最佳的Ru改性分子筛反应12h后丙烯选择性仍能达到40％，然而采用贵金属改性催化剂成本较高，不适于大规模生产使用。
中国专利CN201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性，一种氧化物选自Fe、Co、Mo等，另一种选自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo-HZSM-5在甲醇完全转化的情况下选择性达40％，但是催化剂制备过程较为繁琐，同时催化剂积碳问题仍未得到解决。
上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对分子筛进行改性，但是由于SAPO分子筛本身孔结构的特点，采用负载其他金属的方法并不能从根本上解决扩散阻力的问题，分子筛的微孔结构对目的产物低碳烯烃的扩散阻力很大，导致低碳烯烃进一步反应生成积碳，因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差，催化剂易失活，目的产物丙烯选择性低，不符合绿色化学的要求。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种双重孔结构复合分子筛的制备方法，使所制备的催化剂不易失活，稳定性好；应用于甲醇制烯烃反应当中，可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃，尤其是丙烯的收率。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种双重孔结构复合分子筛的制备方法，包括以下操作：
1)以SBA-15为硅源，以拟薄水铝石为铝源，然后加入磷酸、模板剂和水混合并搅拌0.5h以上，形成晶化原液；其中以质量比计，使得Si：Al＝1:1～3:1，P2O5：Al2O3＝1:1～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝90:1～180:1；
2)将晶化原液于50～80℃下老化2～16h，然后于160℃～220℃下晶化24～48h；
3)待晶化之后的反应液冷却后，取出进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为6～8；
4)对离心后的晶化产物经过滤、洗涤、烘干处理后，在400～800℃焙烧除去模板剂，得到双重孔结构复合分子筛。
所述以未焙烧的SBA-15原粉为硅源，以酸化后的基于拟薄水铝石形成的铝溶胶为铝源，其pH为4～6。
所述的磷酸为正磷酸，所述的模板剂为三乙胺或吗啡啉。
所述以Si：Al＝1:1的质量比计，确定硅源、铝源的加入量。
所述以P：Al＝2:1的质量比计，按照拟薄水铝石中Al的质量，确定磷酸的加入量。
所述将晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的静置釜或转动釜中进行老化10～12h；然后在转动釜中于190℃～200℃晶化40～48h，转动釜中的压力为自生压力。
所述是在500℃焙烧除去模板剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的双重孔结构复合分子筛的制备方法，采用SBA-15为硅源制备的复合孔结构分子筛包含介孔和微孔，所制备的SBA-15介孔材料具有相对较大的孔径、规则的孔道以及良好的机械和水热稳定性，同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架等特点；所制备的复合分子筛可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力。应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。
本发明提供的双重孔结构复合分子筛的制备方法，所制备的复合分子筛具有介孔微孔复合结构，甲醇单程转化率以及C2 ＝-C4 ＝总烯烃单程选择性高，反应60min后可分别达到100％和82％，乙烯丙烯单程选择性可达61％，丙烯单程选择性可达52％，副产物丙烷的选择性低，且催化剂抗积碳性能较好，在反应120min后甲醇单程转化率以及总烯烃单程选择性仍分别可达82％和74％。
本发明提供的双重孔结构复合分子筛的制备方法，所制备的复合分子筛催化诱导期短，很快达到最佳转化率和选择性，且选择性高，低附加值副产物(主要是丙烷等)少，寿命长。
本发明提供的双重孔结构复合分子筛的制备方法，所制备的复合分子筛可再生性好，通入空气，在500℃下烧炭3h，催化剂的甲醇单程转化率以及C2 ＝-C4 ＝总烯烃单程选择性高，反应60min后可分别达到100％和82％以上，乙烯丙烯单程选择性可达61％，丙烯单程选择性可达52％。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
以SBA-15为合成原料中的硅源(SBA-15是一种具有六方形貌的纯硅介孔结构分子筛，它有序度高、孔壁厚、孔径大且具有可控数量的介孔)；以30wt％拟薄水铝石溶胶为铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。采用水热法来制备，具体步骤如下：
1)以未焙烧的SBA-15微晶为硅源，选择性加入拟薄水铝石为铝源，而后加入磷酸，模板剂三乙胺TEA或者吗啡啉以及水溶液，混合形成晶化原液，按照测定计算拟薄水铝石加入量，磷酸按照P2O5计算，使得P：Al＝2:1，TEA：Al2O3＝2:1，H2O：Al2O3＝90:1，Si：Al＝1:1，搅拌0.5h；
4)转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，而后放入静置釜或转动釜中首先进行老化，而后进行晶化。晶化温度为190℃，容器的压力为自生压力，晶化时间为48h。
5)将反应之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝7之间。
6)对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干600℃焙烧出去模板剂。
在微型固定床反应器上对合成的SAPO分子筛进行反应表征，以甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇＝1:1，反应温度为450℃，压力为常压，甲醇质量空速为360h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了这批催化剂在甲醇制烯烃过程中的反应性能。该催化剂的活性评价结果见表1
比较例1
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。具体步骤如下：1)将30wt％的硅溶胶，拟薄水铝石，磷酸，三乙胺TEA按照以上顺序的混合形成晶化原液，按照测定SBA-15Al2O3的含量计算，磷酸以P2O5计算，各组分加入量按照P2O5：Al2O3＝2:1，TEA：Al2O3＝2:1，H2O：Al2O3＝90:1，晶化原液Si：Al＝1:1，搅拌0.5h；2)转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，而后放入静置釜或转动釜中首先进行老化，而后进行晶化。晶化温度为190℃，容器的压力为自生压力，晶化时间为48h。3)将反应之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝7之间。4)对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干600℃，焙烧出去模板剂。
对合成的SAPO分子筛进行反应表征，反应条件同实施实例1。对比结果如表1中所示。
表1
| 催化剂制备方法 | 实施例1 | 比较例1 |
| 甲醇转化率99％以上持续时间(min) | 90 | 78 |
| 乙烯，丙烯，丁烯选择性之和(％) | 81 | 69 |
| 乙烯，丙烯选择性之和(％) | 62 | 56 |
| 丙烯选择性(％) | 52 | 47 |
实施例2
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整铝源含量，分别得到晶化原液Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例1。
其余制备方法同实施例1。
验证反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表2
比较例2
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。分别得到晶化原液Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例2。
反应条件同实施例2
所得结果在下面表2中进行比较。
表2
实施例3
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以吗啡啉(99％，Mor)为分子筛合成的模板剂。调整外加硅源含量，分别得到晶化原液Si：Al＝2:1，1:1，2:1，3:1，4:1，其余制备方法同实施例1。
验证反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表3
比较例3
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以吗啡啉(99％，Mor)为分子筛合成的模板剂。调整外加硅源含量，分别得到晶化原液，Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例3。
验证反应条件同实施实例3
结果在下面表3中进行比较。
表3
实施例4
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加磷酸含量，分别得到晶化原液，P：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表4
比较例4
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加硅源含量，分别得到晶化原液，P：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例4。
验证反应条件同实施实例4
结果在下面表4中进行比较。
表4
实施例5
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加模板剂的含量，分别得到得到晶化原液TEA：Al2O3＝3:1，2:1，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表5
比较例5
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加模板剂含量，分别得到得到晶化原液TEA：Al2O3＝1:2，1:1，2:1，3:1。
其余制备方法同实施例5。
反应条件同实施实例5
结果在下面表5中进行比较。
表5
实施例6
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加水溶液的含量，分别得到晶化原液H2O：Al2O3＝60:1，80:1，90:1，100:1其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表6
比较例6
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加水溶液的含量，分别得到晶化原液H2O：Al2O3＝60:1，80:1，90:1，100:1。
其余制备方法同实施例6。
反应条件同实施实例6。
结果在下面表6中进行比较。
表6
实施例7
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变晶化前的老化时间，分别进行0h，12h，24h老化，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表7
比较例7
以SBA-15为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以SBA-15为合成原料中的主要铝源、硅源；以30wt％硅溶胶为外加硅源，不外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变晶化前的老化时间，分别进行0h，12h，24h老化，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表7
表7
实施例8
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变晶化温度，分别在170℃，190℃，200℃，210℃进行晶化，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表8
比较例8
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变晶化温度，分别在170℃，190℃，200℃，210℃进行晶化。
其余制备方法同实施例8。
反应条件同实施实例8。
结果在下面表8中进行比较。
表8
实施例9
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变晶化时间，分别进行6h，12h，24h，48h晶化，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表9
比较例9
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变晶化时间，分别进行6h，12h，24h，48h晶化，改变洗涤后的其余制备方法同实施例9。
反应条件同实施实例9。该催化剂的活性评价结果见表9。
表9
实施例10
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变洗涤后的pH，使得pH＝6～8，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表10。
比较例10
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变洗涤后的pH，使得pH＝6～8，其余制备方法同实施例10。其余制备方法同实施例10。
反应条件同实施实例10。该催化剂的活性评价结果见表10
表10
实施例11
以SBA-15为硅源的SAPO分子筛的合成采用水热法，以拟薄水铝石为外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。改变煅烧温度，煅烧温度为400℃，500℃，600℃，,700℃，800℃其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表11
比较例11
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。。改变煅烧温度，煅烧温度为500℃，600℃，700℃，800℃其余制备方法同实施例11。
反应条件同实施实例10。该催化剂的活性评价结果见表11
表11
以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种双重孔结构复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
1)以SBA-15为硅源，以拟薄水铝石为铝源，然后加入磷酸、模板剂和水混合并搅拌0.5h以上，形成晶化原液；其中以质量比计，使得Si：Al＝1:1～3:1，P2O5：Al2O3＝1:1～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝90:1～180:1；
2)将晶化原液于50～80℃下老化2～16h，然后于160℃～220℃下晶化24～48h；
3)待晶化之后的反应液冷却后，取出进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为6～8；
4)对离心后的晶化产物经过滤、洗涤、烘干处理后，在400～800℃焙烧除去模板剂，得到双重孔结构复合分子筛。
2.如权利要求1所述的双重孔结构复合分子筛的制备方法，其特征在于，以未焙烧的SBA-15原粉为硅源，以酸化后的基于拟薄水铝石形成的铝溶胶为铝源，其pH为4～6；
所述的磷酸为正磷酸，所述的模板剂为三乙胺或吗啡啉。
3.如权利要求1或2所述的双重孔结构复合分子筛的制备方法，其特征在于，以Si：Al＝1:1的质量比计，确定硅源、铝源的加入量。
4.如权利要求1或2所述的双重孔结构复合分子筛的制备方法，其特征在于，以P：Al＝2:1的质量比计，按照拟薄水铝石中Al的质量，确定磷酸的加入量。
5.如权利要求1所述的双重孔结构复合分子筛的制备方法，其特征在于，将晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的静置釜或转动釜中进行老化10～12h；然后在转动釜中于190℃～200℃晶化40～48h，转动釜中的压力为自生压力。
6.如权利要求1所述的双重孔结构复合分子筛的制备方法，其特征在于，在500℃焙烧除去模板剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN106629772A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-10 | 辽宁石油化工大学 | 以含有模板剂p123的sba‑15作为硅源制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法 |
Citations (1)
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| CN103100399A (zh) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法 |
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