CN101279282A - 用于甲醇制丙烯的zsm-5介孔分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于甲醇制丙烯的zsm-5介孔分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于甲醇制丙烯的ZSM－5介孔分子筛催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在丙烯选择性低、丙烯/乙烯质量比低，分子筛热稳定性和水热稳定性差等问题。本发明通过采用硅铝比SiO2/Al2O3为20～1000重量百分比计20～100％的ZSM－5介孔分子筛原粉与余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种粘结剂挤条、压片或喷球成型；再经过0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种铵溶液或0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液在温度20～90℃下处理1～8小时；然后在温度为400～700℃条件下水蒸汽处理2～15小时；再用0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需改性分子筛催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇转化制丙烯的工业生产中。

Description

用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇制丙烯的ZSM-5的介孔分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。用于甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。由天然气、煤经合成气向甲醇转化技术已经成熟，为甲醇制烯烃工艺的发展奠定了良好基础。
在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.1％，P/E比很低(U.S.5817906)。近来，有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，不适用于MTP工艺。
Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEPReview 98-13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在丙烯选择性低，丙烯/乙烯质量比低，分子筛热稳定性和水热稳定性差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在丙烯选择性低、丙烯/乙烯质量比低，分子筛热稳定性和水热稳定性差的问题，提供一种用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂。该催化剂在用于甲醇转化制丙烯反应中具有较高的丙烯选择性低、较高的热稳定性、水热稳定性和抗结焦性能的特点。本发明所要解决的技术问题二是现有技术中未涉及上述改性ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法问题，提供一种新的用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)20～100％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5介孔分子筛；b)余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中的至少一种粘结剂；其中ZSM-5介孔分子筛中介孔/微孔孔容比为0.1～20。
上述技术方案中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～200；粘结剂的用量以重量百分比计优选范围为10～50％；ZSM-5介孔分子筛中介孔/微孔孔容比优选范围为1～10。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将所需量的介孔/微孔孔容比为0.1～20的ZSM-5介孔分子筛与所需量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂混合、挤条、压片或喷球成型，得催化剂前躯体I；b)将催化剂前躯体I用浓度为0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或浓度为0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液在温度20～90℃条件下处理1～8小时，得催化剂前躯体II；c)将催化剂前躯体II在温度400～700℃条件下，用水蒸汽处理2～15小时，得催化剂前躯体III；d)将催化剂前躯体III用浓度为0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需分子筛催化剂。
上述技术方案中水蒸气处理温度优选范围为500～650℃；水蒸汽处理时间优选范围为3～10小时；b)步骤中铵溶液的浓度优选范围为0.1～1摩尔/升；b)步骤中酸溶液的浓度优选范围为0.1～5摩尔/升。
本发明中催化剂的考评采用固定床反应器，以甲醇为原料，水为稀释剂，反应压力为0.04MPa，甲醇空速4小时-1，水/甲醇摩尔比2.3条件下原料与稀释剂在温度为400℃下通过氧化铝催化剂床层生成反应流出物I，反应流出物I在温度为500℃条件下与改性ZSM-5介孔分子筛接触反应生成含丙烯的流出物II，经分离得丙烯。
本发明通过采用控制MFI型分子筛表面和晶内介孔/微孔数量比例的方法来提高丙烯选择性、丙烯/乙烯质量比和催化剂的稳定性。一般来说，富含微孔的ZSM-5分子筛具有良好的催化活性、择型性和稳定性，但微孔孔径小，扩散性能劣于介孔分子筛，在甲醇转化制丙烯反应中，不利于中间产物丙烯的扩散。介孔孔道有利于分子扩散，丙烯扩散能力显著增强，易于扩散的乙烯变化不明显，导致丙烯/乙烯质量比增加。但介孔分子筛存在着晶化度低，活性和稳定性差等不足，因此可采用含有一定介孔/微孔比例晶化度较好的ZSM-5介孔分子筛，并通过水蒸气处理在分子筛表面进行一定程度介孔化处理的方法，得到具有良好活性、丙烯选择性、丙烯/乙烯质量比和良好稳定性的改性分子筛催化剂。另外水蒸气处理降低了分子筛的酸强度和酸性位密度降低，能够抑制氢转移反应，提高低碳烯烃的选择性和催化剂的稳定性。将以上改性方法用于甲醇转化制丙烯分子筛催化剂上，在反应温度500℃，甲醇空速4小时-1条件下，甲醇转化率100％，丙烯收率超过47％，丙烯/乙烯质量比超过6，具有良好的热稳定性和水热稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～8】
将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40的介孔ZSM-5分子筛原粉(其中介孔/微孔孔容比为2.0)与重量百分比计0％、10％、30％、70％的粘合剂SiO2混合，经挤条成型后在600℃焙烧8小时。在温度为20、40、70、90℃，体积液固比为10的0.1、1.0、3.0、5.0摩尔/升盐酸、硝酸溶液或在温度70℃，体积液固比为10的0.1、0.5、2.0、3.0摩尔/升硝酸铵、硫酸铵或氯化铵溶液中交换1、3、5、8小时。然后在温度600℃，空速0.2小时-1下水蒸汽处理8小时，用草酸、柠檬酸或马来酸溶液按体积液固比10于70℃下浸洗2、3、5小时，在600℃焙烧制得所需改性分子筛催化剂。
【实施例9】
将实施例1～8制得的改性分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，以甲醇为原料，在预反应温度为400℃，反应温度为500℃，反应压力为0.04MPa，甲醇空速4小时-1，水/甲醇摩尔比2.3条件下反应原料先后通过Al2O3催化剂床层和改性ZSM-5分子筛床层，反应生成丙烯。反应结果列于表1中。
【实施例10～14】
将硅铝比SiO2/Al2O3为40、110、300，介孔/微孔孔容比为0.2、2.0、5.0、10.0、18.0的ZSM-5介孔分子筛原粉与重量百分比计30％的粘合剂SiO2混合，经挤条成型后在600℃焙烧8小时。在温度70℃，体积液固比为10的0.5摩尔/升盐酸溶液中交换5小时。然后在温度500、600、700℃，空速0.2小时-1下水蒸汽处理4、8、12小时。用草酸按体积液固比10于90℃下浸洗5小时，在600℃焙烧制得所需改性分子筛催化剂。
【实施例15】
将实施例10～14制得的改性分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，以甲醇为原料，在预反应温度为400℃，反应温度为470℃，反应压力为0.04MPa，甲醇空速12小时-1，水/甲醇摩尔比3.0条件下反应原料先后通过Al2O3催化剂床层和改性ZSM-5分子筛床层，反应生成丙烯。反应结果列于表2中。
表1甲醇转化制丙烯反应结果
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  粘结剂种类   无   SiO2   SiO2   无   Al2O3   Al2O3   SiO2   SiO2
  粘结剂重量百分比/％   0   10   30   0   30   10   70   30
  酸交换种类   盐酸   硝酸   盐酸   硝酸   无   无   无   无
  酸交换浓度/摩尔·升-1   0.1   1.0   5.0   3.0   无   无   无   无
  酸交换温度/℃   20   40   70   90   无   无   无   无
  铵交换种类   无   无   无   无   硝酸铵   氯化铵   硫酸铵   硝酸铵
  铵交换浓度/摩尔·升-1   无   无   无   无   0.1   0.5   2   3
  铵交换时间/小时   无   无   无   无   1   3   5   8
  水蒸气处理后酸洗时间/小时   2   2   3   3   3   5   5   5
  水蒸气处理后酸洗种类   草酸   草酸   草酸   柠檬酸   马来酸   柠檬酸   柠檬酸   柠檬酸
  水蒸气处理后酸洗浓度/摩尔·升-1   0.1   0.1   0.5   0.5   1   1   3   3
  甲醇转化率/％   75.2   95.5   100   99.8   99.2   97.8   91.9   100
  丙烯收率/％   26.2   32.6   45.2   45.4   44.5   44.8   34.1   46.2
表2金属或非金属氧化物负载分子筛催化剂甲醇转化制丙烯反应结果
Figure A20071003907300061

Claims (9)

1. 一种用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a)20～100％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5介孔分子筛；
b)余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中的至少一种粘结剂；
其中ZSM-5介孔分子筛中介孔/微孔孔容比为0.1～20。
2. 根据权利要求1所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～200。
3. 根据权利要求1所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂，其特征在于以重量百分比计粘合剂的用量为10～50％。
4. 根据权利要求1所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5介孔分子筛中介孔/微孔孔容比为1～10。
5. 根据权利要求1所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的介孔/微孔孔容比为0.1～20的ZSM-5介孔分子筛与所需量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂混合、挤条、压片或喷球成型，得催化剂前躯体I；
b)将催化剂前躯体I用浓度为0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或浓度为0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液在温度20～90℃条件下处理1～8小时，得催化剂前躯体II；
c)将催化剂前躯体II在温度400～700℃条件下，用水蒸汽处理2～15小时，得催化剂前躯体III；
d)将催化剂前躯体III用浓度为0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需分子筛催化剂。
6. 根据权利要求5所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于水蒸气处理温度为500～650℃。
7. 根据权利要求5所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于水蒸汽处理时间为3～10小时。
8. 根据权利要求5所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤中铵溶液的浓度0.1～1摩尔/升。
9. 根据权利要求5所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤中酸溶液的浓度为0.1～5摩尔/升。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102059138A (zh) * 2010-11-18 2011-05-18 大唐国际化工技术研究院有限公司 用于甲醇脱水制丙烯的zsm-5沸石催化剂、其制备方法及用途
CN102059137A (zh) * 2010-11-18 2011-05-18 大唐国际化工技术研究院有限公司 用于甲醇制丙烯的zsm-5沸石催化剂及其制备方法与再生方法
CN102500408A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 内蒙古民族大学 微孔-介孔催化材料及其制备方法
CN103030489A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 乙醇催化脱水制乙烯的方法
CN105013436A (zh) * 2010-08-23 2015-11-04 楼氏电子亚洲有限公司 声音改进的扬声器系统
CN109833902A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 新兴能源科技有限公司 用于甲醇制丙烯的催化剂及其制备方法和用途
CN111111752A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途
CN112250087A (zh) * 2020-11-08 2021-01-22 江西苏克尔新材料有限公司 一种金属改性的sapo-34分子筛的制备方法及应用
CN112246274A (zh) * 2020-10-19 2021-01-22 大连理工大学 一种无粘结剂型多级孔zsm-5分子筛催化剂的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613951B1 (en) * 1999-09-23 2003-09-02 Mobil Oil Corporation Process for converting methanol to olefins
US20040064008A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Torsten Maurer Molecular sieve catalyst composition
CN1895776B (zh) * 2005-07-14 2012-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇液相或混相脱水生产二甲醚的催化剂

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013436A (zh) * 2010-08-23 2015-11-04 楼氏电子亚洲有限公司 声音改进的扬声器系统
CN102059138A (zh) * 2010-11-18 2011-05-18 大唐国际化工技术研究院有限公司 用于甲醇脱水制丙烯的zsm-5沸石催化剂、其制备方法及用途
CN102059137A (zh) * 2010-11-18 2011-05-18 大唐国际化工技术研究院有限公司 用于甲醇制丙烯的zsm-5沸石催化剂及其制备方法与再生方法
CN102059137B (zh) * 2010-11-18 2012-11-14 大唐国际化工技术研究院有限公司 用于甲醇制丙烯的zsm-5沸石催化剂及其制备方法与再生方法
CN103030489A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 乙醇催化脱水制乙烯的方法
CN102500408A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 内蒙古民族大学 微孔-介孔催化材料及其制备方法
CN109833902A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 新兴能源科技有限公司 用于甲醇制丙烯的催化剂及其制备方法和用途
CN111111752A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途
CN111111752B (zh) * 2018-10-30 2022-09-06 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途
CN112246274A (zh) * 2020-10-19 2021-01-22 大连理工大学 一种无粘结剂型多级孔zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN112250087A (zh) * 2020-11-08 2021-01-22 江西苏克尔新材料有限公司 一种金属改性的sapo-34分子筛的制备方法及应用

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