CN102557066B

CN102557066B - 一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛，其制备方法及应用

Info

Publication number: CN102557066B
Application number: CN201110455407XA
Authority: CN
Inventors: 张雁玲; 郭新闻; 代成义; 刘民; 张安峰
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN102557066A

Abstract

一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①正硅酸乙酯与有机溶剂混合；②将硅硼摩尔比为3～100，粒径尺寸为70～100nm，团聚的B-ZSM-5分子筛与步骤①得到的溶液混合；其中，B-ZSM-5分子筛与正硅酸乙酯的质量百分比为3％～33％；③室温下，浸渍2h。通过正硅酸乙酯改性的方法，可以极大的调变酸中心，修饰孔口和孔道结构，改善催化剂的活性和稳定性。

Description

一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛,其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及改性硼分子筛催化剂，属于催化剂技术领域。

背景技术

在乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，我国正处在经济、社会的快速发展阶段，并且在今后的一定时期内依然会保持高速增长，对丙烯及其衍生物的需求将不断扩大。目前乙烯、丙烯的传统生产工艺主要是烃类水蒸气裂解和炼油的催化裂化。然而，该工艺的反应条件苛刻且石油资源日益缺乏，石油的价格存在很大的上涨压力，制约了其大规模的工业化发展。用煤，天然气制备甲醇的技术已趋于完善，到2015年，我国甲醇总产能将达到5000万吨。与此同时，积极发展甲醇下游产业，延长产业链就具有重要意义。因此，甲醇制丙烯(MTP)技术作为最有希望取代石油路线的新型工艺将成为全球技术开发的热点。

目前，我国建设的3个大型煤制烯烃项目已陆续投入试运转，总产能约160万吨。2010年8月8日神华煤制油化工有限公司包头年产180万吨甲醇及60万吨烯烃(MTO)的煤制烯烃示范性工程，一次投料试车成功；2010年10月4日神华宁夏煤业集团公司宁煤集团年产50万吨甲醇制丙烯(MTP)项目投料试车成功，产出纯度为99.69％丙烯产品。2010年9月底，由大唐国际发电股份有限公司投资建设的大唐国际内蒙古多伦年产46万吨煤经甲醇制丙烯(MTP)项目，已进入全面开车准备阶段。该类项目的成功运行极大的推动了甲醇制丙烯(MTP)，甲醇制烯烃(MTO)技术在我国的发展。

适应于MTP工艺的催化剂主要有两种：SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛。由于SAPO-34分子筛孔道中存在CHA笼，且MTP反应是以B酸催化为主的反应，导致反应的积炭速度较快，催化剂容易失活。由Mobil公司于1972年开发的ZSM-5分子筛具有较好的水热稳定性和抗结焦能力，并且其较大的孔口直径，有利于丙烯的形成和扩散。

US6534692B1采用金属磷铝分子筛(EL_XAl_YP_Z)O₂为催化剂，其中EL是Si或者Mg，Zn，Fe，Co等金属，x，y，z分别为金属元素，Al，P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1该催化剂可提高乙烯和丙烯的选择性，降低C₄和C₅的选择性；US4440871采用新型分子筛SAPO-n作为甲醇制备烯烃的催化剂，提高了乙烯的选择性，但P/E比较低；USP6040264通过金属Ca或者Ba对SAPO-34进行改性，使催化剂的性能得到进一步改善；US4554143提出在AlPO上添加金属元素改性得到MeAlPO分子筛，其中Me指Fe，Mg，Zn等元素，并将其用于甲醇制备烯烃的反应，在一定程度上提高了低碳烯烃的选择性。

CN200810207259.8通过金属元素W对HZSM-5进行改性得到W-HZSM-5，提高了P/E比，但催化剂的稳定性有待进一步考察和提高，且该专利所用的催化剂母体硅铝比偏高，合成条件比较苛刻，增加了生产成本；CN200710202215.1通过采用金属元素Ce对HZSM-5进行改性得到Ce-HZSM-5，将其作为甲醇制备丙烯的催化剂，Ce的加入在一定程度上提高了分子筛对于丙烯的选择性，但副产物甲烷的生成量较大；CN200710039073.1先在500℃-650℃下，对催化剂进行水汽处理，然后用草酸，柠檬酸或者盐酸的一种进行酸处理，提高了P/E比及催化剂的水热稳定性，但改性步骤较为繁琐；CN200410017715.4采用Zn-SAPO-34作为催化剂，提高低碳烯烃的选择性；CN200910090842合成晶粒大小可控，硅铝比可调以及高分散性的HZSM-5，提高了P/E质量比。

目前，MTP技术在我国有较大的研究意义和发展空间，但在一定程度上存在P/E值较低，即乙烯选择性较高而丙烯选择性不理想的问题。因此调变催化剂的酸性，即获得适宜的酸性位浓度和强度，是目前研究催化剂的一个重点；同时，常用于MTP反应的催化剂是HZSM-5和SAPO-34。

发明内容

本发明的目的是提供一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将正硅酸乙酯与有机溶剂混合；

②将硅硼摩尔比为3～100，粒径尺寸为70～100nm，团聚的B-ZSM-5分子筛加入到步骤①中；其中，正硅酸乙酯为B-ZSM-5分子筛质量的3％～33％；

③室温下，浸渍2h。

上述的制备方法中，为了进一步的优化，B-ZSM-5分子筛硅硼摩尔比优选为30～80，最为优选的硅硼摩尔比是40。上述反应过程中，优选为正硅酸乙酯为B-ZSM-5分子筛质量的3％～18％。上述反应中，为了使B-ZSM-5分子筛充分浸渍在正硅酸乙酯中，有机溶剂的加入量优选为按B-ZSM-5分子筛与有机溶剂为1∶0.1～1g/ml加入，其中的有机溶剂选自环己烷、乙醇或者丙酮。

本发明上述的制备方法中，浸渍后还包括干燥、焙烧的步骤，所述的干燥条件为100℃～120℃下干燥10～20h，焙烧条件为400℃～600℃下焙烧3～10h。

本发明的另一目的在于提供由上述任一方法所制备的改性硅硼分子筛。

本发明的再一目的在于提供正硅酸乙酯改性硅硼分子筛在甲醇转化制丙烯上的应用。

将1g上述任一所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛加入到不锈钢固定床反应器中，以甲醇的质量空速为1h^-1下，加入摩尔比为1∶5的甲醇水溶液，常压，500℃下，反应20～200h。

由于正硅酸乙酯经焙烧后生成的SiO₂多聚态与分子筛表面结合成薄层覆盖或屏蔽了部分酸中心，使外表面酸中心下降。另外，由于正硅酸乙酯分子体积很大(分子直径＞0.8nm)，不能进入沸石孔内(孔内直径＜0.6nm)，因此，基本上不影响孔内酸中心的分布。正硅酸乙酯改性的方法对催化剂的酸中心进行调变，使之适合MTP反应，从而提高了催化剂的活性和稳定性。下图是正硅酸乙酯对沸石进行修饰时，所发生的反应：

本发明中所使用的B-ZSM-5分子筛可以通过下述方法制备：

①将硅溶胶中的SiO₂∶模板剂∶蒸馏水按摩尔比为0.5～2∶1～3∶30～100混合均匀；其中，硅溶胶中含有30wt％的SiO₂；

②将3～6mol/L、100～300ml的氢氧化钠水溶液和0.2～0.8mol/L、500～1000ml的硼酸水溶液加入到步骤①的混合物中；

③搅拌2h后，在60～100℃下老化1～30h；

④120～200℃下，晶化30～100h；

⑤过滤、用去离子水洗到中性，在100～120℃下干燥，400～600℃下焙烧，得前驱体；

⑥将前驱体与拟薄水铝石按质量比为2～4∶1混合，然后加入前驱体质量5％的田菁粉，再用10wt％稀硝酸水溶液粘结挤条成型；

⑦用0.2～0.8mol/L的硝酸铵水溶液在常温下交换2～5次，每次1～3h，然后用去离子水洗到中性。

制备B-ZSM-5分子筛中，模板剂可以选自四丙基溴化铵，四丙基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、1，6-己二胺或六亚甲基亚胺。

可见，本发明具有以下有益的效果：

以B-ZSM-5分子筛作为催化剂，甲醇的转化率仅达到90.8％，且失活较快；而改性后硅分子筛，连续运转200h，甲醇转化率为98％，丙烯的选择性不低于40％，乙烯的选择性为10％左右。因此，通过正硅酸乙酯改性的方法，可以极大的调变酸中心，修饰孔口和孔道结构，改善催化剂的活性和稳定性。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明中所使用的正硅酸乙酯中含有30wt％的SiO₂，其来源于天津市大茂化学试剂厂；硅溶胶(含有30wt％的SiO₂)来源于山东青岛海洋化工有限公司。

实施例1

B-ZSM-5分子筛的制备：

①按TPABr∶SiO₂∶H₃BO₃∶NaOH∶H₂O的摩尔比为0.62∶1.03∶0.41∶0.62∶65.6称取原料；

②将H₂O，TPABr和硅溶胶充分搅拌至混合均匀；

③搅拌条件下，依次向步骤②中滴加4.13mol/L，150ml的氢氧化钠水溶液和0.55mol/L，750ml的硼酸水溶液；

④搅拌2h后，80℃老化20h，170℃晶化3天；

⑤过滤、用去离子水洗到中性，在100℃下干燥，540℃下焙烧，得前驱体；

⑥将前驱体与拟薄水铝石按质量比4∶1混合，然后加入前驱体质量5％的田菁粉，再用10wt％稀硝酸水溶液粘结挤条成型；

⑦用0.4mol/L的硝酸铵水溶液在常温下交换3次，每次2h，然后用去离子水洗到中性。

制得的B-ZSM-5分子筛的硅硼摩尔比为40。

实施例2

0.034g正硅酸乙酯与0.6ml环己烷混合后，加入1g实施例1制备的B-ZSM-5分子筛，室温下浸渍2h，100℃下干燥12h，540℃下焙烧4h。得到的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛。

实施例3

重复实施例2的步骤，但加入0.1g的正硅酸乙酯制备的B-ZSM-5分子筛，得到的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛。

实施例4

重复实施例2的步骤，但加入0.17g的正硅酸乙酯制备的B-ZSM-5分子筛，得到的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛。

实施例5

作为甲醇制丙烯反应的催化剂活性评价试验：

将1g实施例1～4中的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛加入到不锈钢固定床反应器中，以甲醇的质量空速为1h^-1下，加入摩尔比为1∶5的甲醇水溶液，常压，500℃下，改变时间考察催化性能，其结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，在甲醇转化制丙烯的反应中，经本方法制备的改性硅硼分子筛作催化剂的催化性能上明显优于B-ZSM-5分子筛作催化剂的催化性能。

Claims

1.一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将正硅酸乙酯与有机溶剂混合；

②将硅硼摩尔比为3～100，粒径尺寸为70～100nm，团聚的B-ZSM-5分子筛加入到步骤①中；其中，正硅酸乙酯为B-ZSM-5分子筛质量的3%～33%；

③室温下，浸渍2h，

其中，所述B-ZSM-5分子筛按下述方法制备：

i.将硅溶胶中的SiO₂：模板剂：蒸馏水按摩尔比为0.5～2：1～3：30～100混合均匀；

其中，硅溶胶中含有30wt%的SiO₂；

ii.将3～6mol/L、100～300ml的氢氧化钠水溶液和0.2～0.8mol/L、500～1000ml的硼酸水溶液加入到步骤①的混合物中；

iii.搅拌2h后，在60～100℃下老化1～30h；

iv.120～200℃下，晶化30～100h；

v.过滤、用去离子水洗到中性，在100～120℃下干燥，400～600℃下焙烧，得前驱体；

vi.将前驱体与拟薄水铝石按质量比为2～4:1混合，然后加入前驱体质量5%的田菁粉，再用10wt%稀硝酸水溶液粘结挤条成型；

vii.用0.2～0.8mol/L的硝酸铵水溶液在常温下交换2～5次，每次1～3h，然后用去离子水洗到中性。

2.根据权利要求1所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤②中的B-ZSM-5分子筛硅硼摩尔比为30～80。

3.根据权利要求1或2所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于所述的B-ZSM-5分子筛硅硼摩尔比为40。

4.根据权利要求3所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤②中的正硅酸乙酯为B-ZSM-5分子筛质量的3%～18%。

5.根据权利要求1、2或4所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于步骤①中的有机溶剂的加入量按B-ZSM-5分子筛与有机溶剂为1：0.1～1g/ml加入。

6.根据权利要求5所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自环己烷、乙醇和丙酮。

7.根据权利要求1或6所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于浸渍后还包括干燥、焙烧的步骤，所述的干燥条件为100℃～120℃下干燥10～20h，焙烧条件为400℃～600℃下焙烧3～10h。

8.根据权利要求1所述的方法制备的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛。

9.根据权利要求8所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛在甲醇转化制丙烯上的应用。

10.根据权利要求9所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛在甲醇转化制丙烯上的应用，其特征在于包括如下步骤：将1g权利要求8所述的正硅酸乙酯改性硅硼分子筛加入到不锈钢固定床反应器中，以甲醇的质量空速为1h^-1下，加入摩尔比为1:5的甲醇水溶液，常压，500℃下，反应20～200h。