CN1927463A - 一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM－5沸石外表面酸性的方法。本发明提供了一种新的修饰外表面酸性位的方法－化学反应沉积法，该方法的特点是硅脂与分子筛在密闭的容器内在140－170℃下进行反应，然后进行冷却，焙烧制得。本发明的特点是在密闭的体系中进行的，采用浓度1－2.0mol/l的硅酸乙酯的环己烷溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上，负载后的残液中没有硅酯。本发明的效果和益处是硅酯的负载效率高，硅酯的利用率高，对于微米ZSM－5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM－5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，涉及到沸石分子筛改性，特别涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。
背景技术
分子筛外表面的酸性对分子筛的择形是不利的，以甲苯岐化反应为例，二甲苯中只有对二甲苯能从ZSM-5的孔道中扩散出去，而间二甲苯和邻二甲苯则不能。如果外表面酸性位存在，则从孔道扩散出来的对二甲苯在外表面酸性位的作用下异构为间二甲苯和邻二甲苯。要得到目的产物对二甲苯就需要消除外表面的酸性位。
硅烷化是常用的一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，目前硅烷化的方法可分为：真空化学气相沉积法(CVD)；流动化学气相沉积法(CVD)；液相化学浸渍法；回流液相沉积法。真空气相沉积法是将一定量的催化剂在真空容器中，在一定的真空度下引入沉积剂(如硅酸乙酯)蒸气、在一定的温度下进行化学气相沉积。真空气相沉积法显著的特点是这些方法通常需要多次负载或者长时间吸附，如H.P.Rger et al.Micropor.Mesopor.Mater 21(1998)607采用真空气相沉积法修饰催化剂的外表面，使用10次沉积循环，催化剂用于甲苯岐化反应中得到大于90％的对位选择性。由此可见真空气相沉积法的负载效率低。流动化学气相沉积法，如I.Wang et al.Appl.Catal.54(1989)257，是在固定床反应器中甲苯、甲醇及硅酯(如硅酸乙酯)等联合进料、在一定的温度下，在催化剂床层反应，反应一段时间后焙烧。得到高的选择性，也需要多次沉积焙烧循环，由于进料中甲醇反应生成水容易使硅酯水解，水解后的硅酯未能全部负载到催化剂的活性位上而流失，这样不仅硅酯的利用率低，同时也消耗了一定量的甲醇。回流液相沉积法如S.Zheng et al.Topics.Catal.22(2003)101，是将一定量的硅酸乙酯溶解在大量的环己烷的溶液中，加入一定量的催化剂加热回流一段时间经过干燥焙烧制备得到所需要的催化剂。回流液相沉积法一般也需要多次沉积循环而且需要较长的时间。液相化学浸渍法，如K.Wang et al.Micropor.Mesopor.Mater 94(2006)325，是将浸渍剂与催化剂在常温下接触一段时间，此种方法也是负载效率低，本发明以液相化学浸渍法作为参照实例。
纳米ZSM-5相对于微米级的分子筛来说具有较大的外表面、较高的表面能、孔道短、较强的抗积炭能力。纳米ZSM-5外表面的酸量占总酸量的32％，而微米级的ZSM-5只占3％。因此完全消除纳米HZSM-5外表面的酸性要比微米级的ZSM-5困难的多。传统的硅烷化方法例如真空CVD法、流动CVD法、浸渍法和回流液相沉积法都是在敞开的体系中进行的。使用传统的硅烷化方法低沸点的硅酯及负载过程中的产物容易蒸发造成环境的污染，而且硅酯的利用率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种修饰外表面酸性的方法，在本发明中称为化学反应沉积法。本发明要解决的问题是克服了传统的硅烷化方法负载效率低、需要多次重复的缺点。使用本发明的方法能高效的消除沸石分子筛外表面的酸性。
本发明的技术解决方案是：将一定量的成型的沸石分子筛置于坩埚中，按照0.86ml/克的比例加入1～2.5mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚及浸渍的HZSM-5放入含有聚四氟衬里的晶化釜中。晶化釜在140℃～170℃恒温10～12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时。这样完成了一次沉积循环。在第一次沉积循环的基础上进行第二次沉积循环。
为了考察负载的效果，以甲苯岐化为探针分子反应。以反应产物中对二甲苯在二甲苯中的选择性作为负载效果的一种判断尺度。对二甲苯的选择性越高，外表面的酸性位越少，负载效果越好。
本发明的效果和益处是能有效的消除沸石分子筛外表面的酸性，是一种简单、清洁、高效的消除沸石分子筛外表面酸性的方法。使用本发明化学反应沉积法对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的参照例和实施例。
参照例1
微米ZSM-5硅铝比为28(摩尔比)，晶粒大小为1～2μm。纳米ZSM-5硅铝比为14.5(摩尔比)。纳米ZSM-5是按照专利CN1240193A合成的，晶粒大小为70～100nm。上述两种NaZSM-5经0.4mol/l的硝酸铵常温交换3次，120℃干燥10小时，540℃焙烧5小时。在40Kg/cm-2下压片成型，破碎成10～20目。微米HZSM-5计作MH，纳米HZSM-5计作NH。
参照例2
以液相化学浸渍法制备的催化剂作为参照。取纳米HZSM-5在40Kg/cm-2下压片成型，破碎成10～20目，称取3.0克左右10～20目HZSM-5浸渍2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液后置于120℃的烘箱干燥30分钟，冷却至室温，然后进行第二次浸渍，即加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。120℃干燥30分钟，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为INH-1。
参照例3
以液相化学浸渍法制备的催化剂作为参照。取INH-1催化剂3.0g浸渍2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液后置于120℃的烘箱干燥30分钟，冷却至室温然后进行第二次浸渍，浸渍2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。120℃干燥30分钟，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为INH-2。
实施例1
将在40Kg/cm-2下压片成型的纳米HZSM-5，破碎成10～20目，取3.0克置于坩埚中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜(容积为100ml)中，于170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，于340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，制备的催化剂标记为CRD-1。
实施例2
以实施例1制备的催化剂CRD-1为母体，重复一次负载过程制备得到CRD-2，具体操作步骤如下：3.0克10～20目的CRD-1置于坩埚中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜(100ml)中，于170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-2。
实施例3
将在40Kg/cm-2下压片成型的纳米HZSM-5，破碎成10～20目，称取3.0克置于坩埚中加入2.6ml、2.5mol/l的硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为A1。
以A1为母体重复一次负载过程制备得到CRD-3，具体操作步骤如下：取3.0克的A1置于坩埚中加入2.6ml、2.5mol/l的硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-3。
实施例4
将在40Kg/cm-2下压片成型的纳米HZSM-5，破碎成10～20目，称取3.0克置于坩埚中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于140℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为A2。
以A2为母体重复一次负载过程制备得到CRD-3，具体操作步骤如下：3.0克的A2置于坩埚中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于140℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-4。
实施例5
将在40Kg/cm-2下压片成型的纳米HZSM-5，破碎成10～20目，称取3.0克置于坩埚中加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为A3。
以A3母体重复一次负载过程制备得到CRD-5，具体操作步骤如下：3.0克的A3置于坩埚中加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷。将坩埚及浸渍的HZSM-5放入含有聚四氟衬里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-5。
实施例6
将在40Kg/cm-2下压片成型的纳米HZSM-5，破碎成10～20目，称取3.0克置于坩埚中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于140℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为A4。
以A4为母体重复一次负载过程制备得到CRD-6，具体操作步骤如下：3.0克的A4置于坩埚中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚及浸渍的HZSM-5放入含有聚四氟衬里的晶化釜中。晶化釜在140℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-6。
实施例7
将在40Kg/cm-2下压片成型的微米HZSM-5，破碎成10～20目，称取3.0克置于坩埚中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃恒温10小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-7。
实施例8
将在40Kg/cm-2下压片成型的微米HZSM-5，破碎成10～20目，称取3.0克置于坩埚中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于140℃恒温10小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-8。
实施例9
硅铝比为22的β沸石在40Kg/cm-2下压片成型，破碎成10～20目，称取3.0克置于坩埚中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。再将此坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为A5。
以A5为母体重复一次负载过程制备得到CRD-9，具体操作步骤如下：称取3.0克的A5置于坩埚中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将此坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-9。
实施例10
将含有20％氧化铝和80％纳米HZSM-5挤条成型的催化剂5.0克(Φ2×3～5mm)，置于坩埚中加入3.5ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时。这样制备的催化剂标记为A6。
以A6为母体重复一次负载过程制备得到CRD-10，具体操作步骤如下：3.0克的A6置于坩埚中加入3.5ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的环己烷溶液。将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃恒温12小时，然后冷却至室温。松开晶化釜取出坩埚，340℃下焙烧1小时、540℃焙烧5小时，这样制备的催化剂标记为CRD-10。
实施例11
以甲苯岐化为探针反应对实施例和参照例制备的催化剂进行反应性能评价，反应是在固定床反应器中进行的，反应条件为：反应温度为480℃；重量空速为1h-1；催化剂装填量为1.0g；常压，反应2小时后反应产物取样分析。其结果列于表1和表2中。
表1 参照例催化剂的反应性能
| 参照例 | 催化剂 | 浸渍次数 | 对二甲苯选择性(％) |
| 1123 | NHMHINH-1INH-2 | 0024 | 24.324.425.137.1 |
表1是微米HZSM-5和纳米HZSM-5催化剂及传统的浸渍法制备的催化剂的甲苯岐化反应选择性的数据。表1表明：两次浸渍一次焙烧制备的催化剂是没有选择性的，二甲苯为平衡组成，即对二甲苯在二甲苯中的重量百分比为24％。而传统的4次浸渍两次焙烧制备的催化剂，选择性仅仅为37.1％。
表2是采用本发明的方法制备催化剂的对位选择性的比较。微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。
表2 实施例催化剂的反应性能
| 实施例 | 催化剂 | 对二甲苯选择性(％) |
| 12345678910 | CRD-1CRD-2CRD-3CRD-4CRD-5CRD-6CRD-7CRD-8CRD-9CRD-10 | 24.790.689.695.548.471.892.140.127.640.1 |
对比表1和表2，对二甲苯选择性的数据可以看出，采用本发明的方法，能有效的消除沸石分子筛外表面的酸性，化学反应沉积法是一种简单、清洁、高效的消除沸石分子筛外表面酸性的方法。
Claims (4)
1.一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，其特征在于：在晶化釜中硅酯与分子筛在140～170℃温度下接触10～12小时后，在340℃焙烧1小时，540℃焙烧5小时，消除沸石分子筛外表面的酸性位。
2.根据权利要求1所述的一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，其特征在于：分子筛不直接和晶化釜接触，而是将装有分子筛的坩埚置于晶化釜中。
3.根据权利要求1所述的一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，其特征在于：硅酸乙酯与沸石分子筛在密闭的容器内进行反应，然后冷却，焙烧制得。
4.根据权利要求1所述的一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，其特征在于：分子筛置于坩埚加入1.0～2.5mol/l的硅酸乙酯的环己烷溶液，按照硅酸乙酯的环己烷溶液∶分子筛＝0.86ml∶1g的比例加入，再装入晶化釜。
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