CN1268428C - 用于乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的催化剂及制备方法。以Si/Al比为50的H-ZSM-5分子筛为基物，通过B、Mg和Co对催化剂的表面酸性和孔道进行调节，具有理想孔径分布和孔道内酸性分布并且抗结焦能力强的高效对二乙苯合成工业催化剂。其中B的前驱物为硼酸，Mg的前驱物为硝酸镁，Co的前驱物为硝酸钴。B与H-ZSM-5分子筛的质量比为1%～3%，Mg与H-ZSM-5分子筛的质量比为0.1%～1%，Co与H-ZSM-5分子筛的质量比为1%～3%。本发明与目前同类催化剂相比，具有制备方法简单，成本低，对二乙苯选择性好，收率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及合成对二乙苯的催化剂，特别是用于乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的催化剂及制备方法，它具有制备方法简单、催化剂制备成本低、对二乙苯选择性高等优点。
背景技术
对二甲苯是二甲苯中的一种重要异构体，为生产聚酯的基础原料，而聚酯的大宗产物为纤维，因其品质优良，在合成纤维工业发展中占有十分重要的地位，作为对二甲苯吸附分离工艺过程的解吸剂，对二乙苯是目前二乙苯的三种异构体中应用最广的。同时，对二乙苯还可以脱氢制得对二乙烯基苯，也是重要的化工原料。目前全世界每年消耗对二乙苯的量约在12000吨左右，因此，对二乙苯的合成研究具有非常重要的社会效益和实用价值。
对二乙苯工业生产目前有吸附分离法和合成法。吸附分离法是环球油品公司在70年代开发成功的一种技术。该技术以生产乙苯时副产物混合二乙苯(其中对位含量约为20～30％)为原料，将其中的对位异构体分离提纯，得到95％对二乙苯产品。但是该方法工艺过程复杂，能耗很高。
合成法是利用ZSM-5分子筛的酸催化性能和特有的孔道择形性质，通过某些金属或非金属元素改性处理提高对位产物的选择性，将乙苯和乙醇(或乙烯)直接烷基化得到选择性大于95％的对二乙苯，或者将混合乙苯歧化得到对二乙苯，它是我国自行研制开发成功的。1988年建成的燕山石油化工公司对二乙苯装置是世界上第一套采用选择烷基化催化技术直接合成对二乙苯的百吨级工业实验装置。此后我国又先后建成了几套合成法生产对二乙苯的装置。但是以上生产过程所用的催化剂制备过程复杂，改性元素含量较高(如达到理想选择性的催化剂的Mg含量为11wt％)，对二乙苯产率较低(5％～10％)，对二乙苯的生产成本较高。因此简化催化剂的制备过程，降低生产成本，提高对二乙苯的收率，成为人们不断追求的目标。
发明内容
本发明提供了一种用于乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的催化剂及制备方法。该催化剂具有制备方法简单，成本低，选择性高，副产物少等优点。
本发明是以Si/Al比为50的H-ZSM-5分子筛为基物，通过B和Co元素，或者B、Mg和Co元素改性制成。
所述的改性元素B与H-ZSM-5分子筛的质量比为1％～3％，Mg与H-ZSM-5分子筛的质量比为0.1％～1％，Co与H-ZSM-5分子筛的质量比为1％～3％。
所述的改性元素B、Mg和Co的前驱体分别为硼酸、硝酸镁和硝酸钴。
所述的催化剂的制备方法包括下述步骤：
1)按计量称取第一个改性元素前驱物溶于水中，加入计量的H-ZSM-5沸石分子筛；
2)将得到的混合液以500～800r/min的转速搅拌10小时，混合液在80～120℃下烘干；
3)所得粉体再溶于水，加入第二个改性元素前驱物，重复2)；或者再加入第三个改性元素前驱物，重复上述搅拌、烘干步骤；
4)所得粉体于450～550℃焙烧4小时；
5)所得粉体经压片后过400～800微米筛，得到催化剂。
所述的催化剂用于对二乙苯制备的使用方法包括下述步骤：在实验条件下，反应温度370℃，催化剂用量0.6g，乙苯/乙醇的摩尔为2∶1，载气N2流速10ml/min，以乙苯与乙醇常压下合成对二乙苯。对二乙苯的选择性达到100％，收率高于14％。
本发明是以Si/Al比为50的H-ZSM-5分子筛为基物，通过B、Mg和Co对催化剂的表面酸性和孔道进行调节，具有理想孔径分布和孔道内酸性分布并且抗结焦能力强的高效对二乙苯合成工业催化剂。与目前同类催化剂相比，具有条件温和、乙苯转化率高和对二乙苯选择性好等优点。本发明制备过程简单，成本低廉，易于实现，是一种具有高对二乙苯选择性和高产率的乙苯与乙醇烷基化合成对二乙苯催化剂，应用前景广阔。
附图说明
图1是B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化曲线图。
图2是B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化曲线图。
图3是B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
实例1 B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01催化剂的合成
称取0.5g硝酸钴和5g H-ZSM-5分子筛溶于40ml蒸馏水中，快速搅拌(800r/min)10小时后将混合液转入80℃的烘箱中烘干，然后将所得粉体再溶于40ml蒸馏水中，加入0.305g硼酸作为B的前驱物，重复上述搅拌、烘干的步骤，最后将所得粉体放入550℃的马弗炉中焙烧4小时，经压片后筛出400～800微米的催化剂备用。
实例2 B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02催化剂的合成
称取0.25g硝酸钴和5g H-ZSM-5分子筛溶于40ml蒸馏水中，快速搅拌(800r/min)10小时后将混合液转入80℃的烘箱中烘干，然后将所得粉体再溶于40ml蒸馏水中，加入0.27g硝酸镁，重复上述搅拌、烘干的步骤，所得粉体再溶于40ml蒸馏水中，加入0.305g硼酸作为B的前驱物，再一次重复上述搅拌、烘干的步骤，最后将所得粉体放入550℃的马弗炉中焙烧4小时，经压片后筛出400～800微米的催化剂备用。
实例3 B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03催化剂的合成
称取0.25g硝酸钴和5g H-ZSM-5分子筛溶于40ml蒸馏水中，快速搅拌(600r/min)10小时后将混合液转入80℃的烘箱中烘干，然后将所得粉体再溶于40ml蒸馏水中，加入0.27g硝酸镁，重复上述搅拌、烘干的步骤，所得粉体再溶于40ml蒸馏水中，加入0.455g硼酸作为B的前驱物，再一次重复上述搅拌、烘干的步骤，最后将所得粉体放入550℃的马弗炉中焙烧4小时，经压片后筛出400～800微米的催化剂备用。
实例4 B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01乙苯与乙醇烷基化合成对二乙苯的性能评价
用实例1所制备的催化剂进行性能测试。催化剂的活性评价装置为长为40cm、内径为7mm的不锈钢固定床反应器。催化剂放在反应器的中部，下面用玻璃棉支撑。每次反应催化剂的装填量为0.6g，反应在常压下进行。在催化剂装填完毕后，通入一定流速的载气，加热到指定温度稳定15分钟。然后用液体进样泵进样至反应器顶部，与载气混合后通过催化剂床层。产物经反应器底部流出后用冷凝器冷凝收集，每两小时取一次样品，并用SP-502气相色谱仪进行分析。反应条件为：温度370℃；催化剂用量0.6g；反应时间10小时；质量空速6h-1；乙苯/乙醇(mol)2∶1；载气(N2)流速10ml/min。实验结果见表1和图1。表1是B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化表；图1是B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化曲线图。乙苯的转化率以及对二乙苯的选择性和收率的计算公式如下：
乙苯转化率(％)＝(反应物中乙苯物质的量一产物中乙苯物质的量)/反应物中乙苯物质的量；
对二乙苯选择性(％)＝产物中的对二乙苯物质的量/产物中的二乙苯的物质的量；
对二乙苯收率(％)＝产物中的对二乙苯物质的量/反应物中乙苯物质的量。
表1 B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间变化表
实例5 B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02乙苯与乙醇烷基化合成对二乙苯的性能评价
用实例2所制备的催化剂进行性能测试。催化剂的活性评价在不锈钢固定床反应器上进行。反应条件为：温度370℃；催化剂用量0.6g；时间10小时；质量空速6h-1；乙苯/乙醇(mol)2∶1；载气(N2)流速10ml/min。实验结果见表2和图2。表2是B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化表；图2是B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化曲线图。
表2 B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间变化表
实例6 B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03乙苯与乙醇烷基化合成对二乙苯的性能评价
用实例3所制备的催化剂进行性能测试。催化剂的活性评价在不锈钢固定床反应器上进行。反应条件为：温度370℃；催化剂用量0.6g；时间10小时；质量空速4.5h-1；乙苯/乙醇(mol)2∶1；载气(N2)流速10ml/min。实验结果见表3和图3。表3是B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化表；图3是B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03催化剂对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间的变化曲线图。
表3 B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03对乙苯的转化率、对二乙苯的选择性及收率随时间变化表
Claims (4)
1、一种用于乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的催化剂，其特征在于它是以Si/Al比为50的H-ZSM-5分子筛为基物，通过B和Co元素，或者B、Mg和Co元素改性制成；
所述的改性元素B与H-ZSM-5分子筛的质量比为1％～3％，Mg与H-ZSM-5分子筛的质量比为0.1％～1％，Co与H-ZSM-5分子筛的质量比为1％～3％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性元素B、Mg和Co的前驱体分别为硼酸、硝酸镁和硝酸钴。
3、权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)按计量称取第一个改性元素前驱物溶于水中，加入计量的H-ZSM-5沸石分子筛；
2)将步骤1)得到的混合液以500～800r/min的转速搅拌10小时，混合液在80～120℃下烘干；
3)将步骤2)制得的物质再加入水中，加入第二个改性元素前驱物，重复步骤2)；或者再加入第三个改性元素前驱物，重复上述搅拌、烘干步骤；
4)将步骤3)制得的物质于450～550℃焙烧4小时；
5)将步骤4)制得的物质经压片后过400～800微米筛，得到催化剂。
4、权利要求1所述的催化剂用于乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的反应中的使用方法，其特征在于它反应条件为：反应温度370℃，催化剂用量0.6g，乙苯/乙醇的摩尔为2∶1，载气N2流速10ml/min，以乙苯与乙醇常压下合成对二乙苯。
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