CN101618335B - 一种乙苯与乙烯或乙醇烷基化反应合成对二乙苯催化剂的制备方法 - Google Patents

一种乙苯与乙烯或乙醇烷基化反应合成对二乙苯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙苯与乙烯或乙醇烷基化反应合成对二乙苯催化剂的制备方法，所得催化剂可用于乙苯与乙烯烷基化反应合成对二乙苯，或乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯。本发明的催化剂以SiO 2/Al 2O 3摩尔比＝16～200的HZSM-5分子筛为母体，先担载二氧化硅、再于空气和水蒸汽同时存在的条件下焙烧钝化而成。本发明的催化剂制备仅需三步操作，与目前同类催化剂的制备方法相比，极大地简化了制备过程。本制备方法无需再添加其它物质对HZSM-5分子筛进一步改性，因此原料成本低廉，生产能耗低，环境污染小，且能获得良好的对二乙苯选择性和收率。

Description

一种乙苯与乙烯或乙醇烷基化反应合成对二乙苯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性HZSM-5催化剂的制备方法，该催化剂可应用于乙苯与乙烯烷基化，或乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯。该制备方法具有操作简单、成本低廉、环境污染小、对二乙苯单程收率高、选择性高等优点。
背景技术
对二乙苯是对二甲苯吸附分离工艺过程中必不可少的解析剂，其合成具有非常重要的社会效益和实用价值。对二乙苯作为对二甲苯解吸剂的工业要求是其纯度大于95％。但由于对二乙苯、邻二乙苯和间二乙苯的沸点相近，采用精馏方法从混合二乙苯(对二乙苯含量30％)中提纯对二乙苯产品，分离能耗高，纯度也难以达到要求。目前，对二乙苯的工业生产普遍采用以HZSM-5为主体的催化剂，在气固相条件下，以乙苯与乙烯进行烷基化反应或以乙苯与乙醇进行烷基化反应来合成对二乙苯的技术路线。采用该工艺技术可高选择性地获得对二乙苯产品，避免了对二乙苯与其它两种异构体分离难的问题。
HZSM-5是一种性能优良的分子筛催化剂，在催化活性、抗积碳性、水热稳定性等方面性能突出。因此，对二乙苯催化剂多选择HZSM-5分子筛作催化剂主体。但对于HZSM-5本身而言，其酸性中心以强酸为主，并且强酸中心遍在于催化剂内外表面：另外其孔径略大，如果直接用作对二乙苯催化剂，会产生大量异构体，使对二乙苯选择性较差，因此往往需要对其组成和孔道进行修饰。
中国专利CN200410020397.7采用乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯，以SiO2/Al2O3＝100的HZSM-5分子筛为母体，以硼、镁和钴等组分对分子筛的表面酸性和孔道结构进行调节，所得催化剂在370℃下、乙苯与乙醇的摩尔比为2∶1、反应10小时时，虽然对二乙苯选择性接近100％，但乙苯的初活性不高，使得二乙苯的收率仅为14％；且乙苯与乙醇的摩尔比达2∶1，使得乙醇的利用率较低。中国专利CN90101436.2采用乙苯与乙醇反应，将HZSM-5分子筛分别用铝、镁等组分改性后再经焙烧而成，乙苯转化率最高仅为10％，对二乙苯选择性在95～98％之间；美国专利US5811613中乙苯的转化率为8％，对二乙苯选择性在97～98％之间，上述两个专利中反应收率都偏低，不利于工业化。中国专利CN200310116628.X以纳米HZSM-5分子筛和Al2O3为母体，分别负载1～2种含镧、硅、磷或镁的活性组分，制得改性催化剂，所得二乙苯收率在10.35～16.50％之间，对二乙苯选择性保持在97.02～98.40％，但该专利催化剂制备需多次担载，制备条件难于控制，且需多次焙烧，制备能耗高；中国专利CN94110202.5采用硅混合稀土改性HZSM-5分子筛催化剂，乙苯转化率为19.20％，但对二乙苯选择性只有95.08％。
在以往专利中，为提高产品选择性，往往要使HZSM-5酸中心的强度降低、孔径变小，如采用碱土金属化合物修饰HZSM-5的强酸中心，或采用磷酸、硼酸、过渡金属化合物等中强酸或弱酸性物质对HZSM-5的强酸中心进行覆盖，或采用稀土化合物进行孔道修饰和酸强度调节等方法，工艺中普遍采用将多种活性组分(或助剂)分步浸渍于分子筛母体上，且每步浸渍后均需要进行焙烧，因此催化剂制备工艺步骤多、控制指标复杂、能耗较大，且会对环境造成一定的污染。简化催化剂的制备过程、降低生产成本、缩短生产周期、提高对二乙苯收率和选择性是人们迫切需要解决的问题。
本发明通过详细研究和分析乙苯的烷基化过程，认为影响反应活性和对二乙苯选择性的主要因素为催化剂表面酸性和分子筛孔道尺寸。在性能良好的催化剂表面，主要是分子筛催化剂的中强酸中心起催化烷基化反应的作用，而孔道尺寸则关系到对二乙苯的择形性。简单来说，具有较多内表面中强酸中心和适当孔径的催化剂更适合于对二乙苯的生成。根据以上推断，本专利采用有机硅化合物对HZSM-5表面进行修饰，然后在水蒸汽和空气共同存在的条件下同时进行焙烧和钝化。此条件下，HZSM-5内外表面的强酸中心将被选择性地降低活性，而有机硅被空气氧化的过程中会释放出纳米SiO2分子，覆盖HZSM-5的外表面酸中心并降低了分子筛孔道的有效直径，因此会得到高选择性的对二乙苯催化剂。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种用于乙苯与乙烯烷基化，或乙苯与乙醇烷基化合成对二乙苯的高效催化剂；本发明的另一目的在于提供一种乙苯烷基化高效合成对二乙苯催化剂的制备方法。
具体地说，是以HZSM-5分子筛为母体，通过担载有机硅化合物对HZSM-5分子筛进行表面修饰，然后在水蒸汽和空气同时存在的条件下进行焙烧钝化而成。其中，所述的催化剂母体为挤条成型的SiO2/Al2O3摩尔比＝16～200的HZSM-5分子筛；担载所用的有机硅化合物为硅烷类、硅醚类、硅醇类和硅脂类化合物中任选一种或几种组成，优选为二甲基硅油和正硅酸乙酯中任选一种或两种组成；担载所用的有机硅化合物分解后产生的二氧化硅与HZSM-5分子筛母体的质量比例为1～30％；担载后进行焙烧钝化时所用的空气体积空速0～6000h-1，优选100～3000h-1；焙烧钝化时所用水蒸汽的体积空速5～200h-1，优选40～80h-1；焙烧钝化时所用温度300～1000℃，优选600～800℃；焙烧钝化时所用时间1～20小时，优选3～10小时。
上述改性HZSM-5催化剂应用于乙苯与乙烯或乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯的反应条件为常压；反应温度300～400℃，优选360～380℃；原料液体质量总空速为1～10h-1，优选3～7h-1；乙苯与乙烯或乙醇的摩尔比1∶1～10∶1，优选2∶1～6∶1。
本发明的优点
本发明所述催化剂的制备工艺简单、无需添加其它物质对HZSM-5分子筛进一步改性，因此原料成本低廉、生产能耗低、环境污染小、对二乙苯选择性和收率高。特别是在有机硅担载量恰当的情况下，仅需调整焙烧钝化时间就可以很好地控制催化剂活性和目标产物选择性，这对工业生产极为有利。该催化剂已在对二乙苯的工业化试验中得到了验证。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，但实施例不是对本发明限制。
【实施例1-4】
称取一份挤条成型的、SiO2/Al2O3摩尔比＝55的HZSM-5分子筛，加入1.6质量份含有正硅酸乙酯的环己烷溶液，使正硅酸乙酯分解后所得的二氧化硅占催化剂质量的5～30％，室温下搅拌浸渍12小时后，通过蒸馏法回收环己烷并烘干催化剂；而后在650℃下通入空气和水蒸汽焙烧钝化3小时，控制空气体积空速3000h-1、水蒸汽体积空速65h-1，制得催化剂A1～A4。
将所得催化剂用于乙苯与乙烯(或乙醇)烷基化反应中，其反应条件如下：常压反应，温度360～380℃，原料液体质量总空速3～7h-1，乙苯与乙烯(或乙醇)摩尔比2∶1～6∶1。反应产物采用气相色谱(岛津GC 2010)分析，采用PLOT/U色谱柱分离，采用氢火焰检测器检测，产物收率和选择性采用校正面积归一化法计算，结果见表1和2。
表1不同质量的SiO2改性催化剂上乙苯与乙烯反应的烷基化性能
Figure G2009100559819D00051
反应条件：常压，360℃，原料、液体质量总空速5h-1，乙苯/乙烯摩尔比4.4∶1，反应1小时。
表2不同质量的SiO2改性催化剂上乙苯与乙醇反应的烷基化性能
Figure G2009100559819D00061
反应条件：常压，360℃，原料液体质量总空速5h-1，乙苯/乙醇摩尔比4∶1，反应1小时。
【实施例5】
将实施例2的焙烧钝化温度调整为650、700及750℃，所得催化剂依次命名为B1、B2和B3，其反应结果见表3。
表3不同焙烧钝化条件对乙苯乙醇烷基化性能的影响
Figure G2009100559819D00062
反应条件：常压，360℃，原料液体质量总空速5h-1，乙苯/乙醇摩尔比4∶1，反应1小时。
【实施例6】
通过上述实施例得到了优化催化剂B2，以其为催化剂进行乙苯与乙烯烷基化反应的结果见表4；乙苯与乙醇烷基化反应的催化性能见表5。
表4 B2催化剂的乙苯与乙烯烷基化反应性能
Figure G2009100559819D00071
反应条件：常压，原料液体质量总空速5h-1，乙苯/乙烯摩尔比4.4∶1。
表5 B2催化剂的乙苯与乙醇烷基化反应性能
Figure G2009100559819D00072
反应条件：常压，原料液体质量总空速5h-1，乙苯/乙醇摩尔比4.4∶1。
【对比例】
按照专利CN200310116628.X所述方法制备了镧-镁复合改性纳米HZSM-5催化剂，在相同反应条件下进行评价，结果见表6；为便于对比，表6同时给出了本专利的反应结果。
表6本发明与专利文献催化剂的反应结果对比
反应条件：常压，原料液体质量总空速5h-1，乙苯/乙烯摩尔比4.4∶1。
从对比例中可以看出，本发明所得催化剂的二乙苯收率高、对二乙苯选择性好，性能稳定。上述实施例说明本发明简化了应用于乙苯烷基化合成对二乙苯催化剂的制备方法，提升了乙苯烷基化合成对二乙苯催化剂的性能，因此该路线技术上可行、经济上合理，在工业生产中具有较大的优势。

Claims (8)

1.一种乙苯与乙烯或乙醇烷基化反应合成对二乙苯催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步聚：
(1)选择SiO2/Al2O3摩尔比＝16～200的挤条成型的HZSM-5分子筛作为催化剂母体；
(2)通过有机硅化合物改性步聚(1)中所述的HZSM-5分子筛母体；
(3)将步聚(2)中所得的改性HZSM-5分子筛在体积空速为100～6000h-1的空气和体积空速为5～200h-1的水蒸汽共同存在下，在300～1000℃焙烧钝化1～20小时，得到高效的乙苯与乙烯或乙醇烷基化反应合成对二乙苯催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的有机硅化合物为硅烷类、硅醚类、硅醇类和硅脂类化合物中任选一种或几种组成。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硅化合物为二甲基硅油和正硅酸乙酯中任选一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硅化合物焙烧分解后，所得二氧化硅的质量含量占催化剂总量的1～30％。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的空气体积空速为100～3000h-1，水蒸汽的体积空速为40～80h-1。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的焙烧钝化温度为600～800℃，所述的钝化时间为3～10小时。
7.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用于乙苯与乙烯或乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯的反应条件为常压、温度300～400℃、原料液体质量总空速1～10h-1，乙苯与乙烯或乙醇的摩尔比为1∶1～10∶1。
8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于乙苯与乙烯或乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯的反应条件为常压、温度360～380℃、原料液体质量总空速3～7h-1，乙苯与乙烯或乙醇的摩尔比为2∶1～6∶1。
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