CN101244978B - 一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法，包括配制金属盐水溶液、制备负载型催化剂、催化剂活化、催化反应、分离提纯步骤。本发明与挂式四氢双环戊二烯的制备方法相比，采用将两种不同的催化剂分别加入到催化剂评价装置的两个固定床反应器上，一步将双环戊二烯与氢气进行催化反应制备成挂式四氢双环戊二烯，所使用的催化剂制备工艺简单、无腐蚀性、对设备要求低，催化反应的温度可调，收率增加，降低了产品的生产成本。本发明具有操作简单、重复性好、环境污染小、能耗低等优点，所制备的挂式四氢双环戊二烯经气相色谱质谱联用仪和超导傅立叶数字化核磁共振仪进行物质鉴定，鉴定结果与标准图谱一致。

Description

一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法
技术领域
本发明属于液体燃料技术领域，具体涉及到挂式四氢双环戊二烯的制备方法。
背景技术
高密度烃燃料是指密度大于0.8g/cm3的燃料，其形态可以是液体也可以是固体，组成可以是纯组分也可以是多种烃类的混合物，按燃料的来源及其密度可分为大比重煤油、合成多环烃类然料、高张力笼状燃料和添加纳米级添加剂的胶体燃料，其密度范围分别为0.8～0.9g/cm3、0.9～1.0g/cm3和大于1.0g/cm3。挂式四氢双环戊二烯的分子式为C10H16，分子量为132.2，化学结构式为：
Figure S2008100176696D00011
挂式四氢双环戊二烯是一种高密度、高稳定性、高燃烧热的燃料，是现代超音速飞行器的理想燃料，也是目前应用范围最广、用量最大、综合性能最好的高密度烃燃料。它既可单独使用，也可作为稀释剂或添加剂和其它燃料混合组成新的高密度烃燃料。
目前挂式四氢双环戊二烯的制备方法主要是将双环戊二烯加氢得到桥式四氢双环戊二烯后，再将桥式四氢双环戊二烯异构化而得到。双环戊二烯的加氢大多采用间歇式反应釜进行，也可以通过连续催化加氢装置得到产品桥式四氢双环戊二烯。在双环戊二烯的加氢工艺中，所采用的催化剂大多为金属催化剂，催化效果较好。代表性的是钯碳催化剂和雷尼镍催化剂，但钯碳催化剂价格比较昂贵，而雷尼镍催化剂制备过程比较复杂，所需反应压力较高。
桥式四氢双环戊二烯是合成挂式四氢双环戊二烯的中间体，也是挂式四氢双环戊二烯的异构体。目前合成挂式四氢双环戊二烯主要是用无水三氯化铝作为催化剂对桥式四氢双环戊二烯进行异构化来得到。无水三氯化铝作催化剂时高聚物生成量大，催化剂用量大，寿命短，难以再生，并且与产物中重组分生成络合物使得催化剂不能回收，生成大量废弃物，严重污染环境。也有人利用分子筛或固体超强酸在200℃以上通过对桥式四氢双环戊二烯的异构化得到挂式四氢双环戊二烯，但反应温度太高，能耗大，并且金刚烷含量大，产品精制比较困难。
从原料双环戊二烯得到产品挂式四氢双环戊二烯需要独立的两步反应，该操作过程复杂，成本大，能源消耗高。本发明的发明人发明了《挂式四氢双环戊二烯的制备方法》，专利申请号为200710018682.9的中国申请专利，是一种一步法直接由原料双环戊二烯制备得到挂式四氢双环戊二烯的方法，先将异构化催化剂加入固定床反应器的下部分，再将加氢催化剂装入到同一个固定床反应器的上部分，还原活化后进行反应，反应在最优条件下选择性达到了86.1％，解决了上述的问题，但是挂式四氢双环戊二烯的收率虽高，所使用的是铑负载量为5％的催化剂，其价格昂贵，并且反应温度最高允许为180℃，不能改变温度，因而挂式四氢双环戊二烯的收率不能再提高，所以选择不同的催化剂或者采用不同催化反应工艺步骤成为制备挂式四氢双环戊二烯急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述制备挂式四氢双环戊二烯制备方法的缺点，提供一种双环戊二烯转化率高、挂式四氢双环戊二烯选择性高、操作简单、环境污染小、能耗低、催化剂使用寿命长、产品成本低、收率高的一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、配制金属盐水溶液
按常规方法将二氯化钯配制成重量浓度为10％的二氯化钯水溶液，氯铂酸配制成重量浓度为10％的氯铂酸水溶液，硝酸镍配制成重量浓度为30％的硝酸镍水溶液。
2、制备负载型催化剂
将硅铝比为20～80的Hβ分子筛、硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，以及γ型三氧化二铝或二氧化硅装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，每克载体加入量按下式计算：
M = a 1 - a ÷ W ÷ A - - - ( 2 )
(2)式中M为每克载体加入的盐溶液重量，a为金属的负载量，W为金属盐中金属元素的质量含量，A为盐溶液的重量浓度，搅拌4小时，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，400～600℃空气气氛中焙烧3～5小时，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载1％～5％钯或1％～5％铂或5％～20％镍的硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的HY分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛负载型催化剂，以及负载1％～5％钯或1％～5％铂或5％～30％镍的二氧化硅负载型催化剂或γ型三氧化二铝负载型催化剂。
3、催化剂活化
将步骤2制备的分子筛负载型催化剂中的任意一种装入评价装置下部固定床反应器，再在催化剂评价装置的上部固定床反应器装入步骤2制备的γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂中的任意一种，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1～5，打开氢气瓶和氮气瓶，氢气和氮气在气体混合器中混合，用质量流量计控制氢气与氮气的体积比为1∶0～9混合，混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器、下部固定床反应器中，380～450℃还原4～10小时，放空尾气，关闭氢气瓶，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至反应温度。
上述的硅铝比为20～80的Hβ分子筛由南开大学催化剂厂生产；硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～30的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～30的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6的氢型稀土Y分子筛由兰州石化公司催化剂厂生产，γ型三氧化二铝由淄博鲁裕工贸有限公司生产，二氧化硅由青岛海洋化工有限公司生产。
4、催化反应
将双环戊二烯在储液罐中用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷配成重量浓度为10％～50％的有机溶液，催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵将有机溶液输入到120℃的汽化器中，氢气将有机溶液载入到固定床反应器中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2～15，反应压力为0.5～4MPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器的反应温度为120～180℃，催化剂评价装置的下部固定床反应器的反应温度为140～220℃，有机溶液的体积空速为0.5/h～15/h，进行反应，化学反应方程式如下：
Figure S2008100176696D00041
进行第一步反应后得到桥式四氢双环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯不经分离直接进行异构化反应，反应后的气液混合物在冷凝器中0℃冷凝，经气液分离器进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。
5、分离提纯
将挂式四氢双环戊二烯粗品在蒸馏装置中进行蒸馏，收集185℃馏分，得到挂式四氢双环戊二烯。
本发明的催化剂活化工艺步骤3中，将步骤2制备的分子筛负载型催化剂中的任意一种装入催化剂评价装置的下部固定床反应器，再在催化剂评价装置上部固定床反应器装入步骤2制备的γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂中的任意一种，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的优选体积比为1∶1～4，打开氢气瓶和氮气瓶，氢气和氮气在气体混合器中混合，用质量流量计控制氢气与氮气的体积比优选为1∶1～7混合，混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器、下部固定床反应器中，优选390～430℃还原5～8小时，放空尾气，关闭氢气瓶，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至反应温度。本发明的催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐中用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷配成优选重量浓度为10％～40％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比优选为1∶3～10，反应压力优选为1～3MPa，催化剂评价装置上部的固定床反应器的优选反应温度为140～180℃，下部固定床反应器的优选反应温度为160～200℃，有机溶液的优选体积空速为1/h～10/h，进行反应。
本发明的催化剂活化工艺步骤3中，将步骤2制备的分子筛负载型催化剂中的任意一种装入催化剂评价装置的下部固定床反应器，再在催化剂评价装置的上部固定床反应器装催化剂评价装置的入步骤2制备的γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂中的任意一种，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的最佳体积比为1∶3，打开氢气瓶和氮气瓶，氢气和氮气在气体混合器中混合，用质量流量计控制氢气与氮气的最佳体积比为1∶5混合，混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器、下部固定床反应器中，最佳400℃还原5小时，放空尾气，关闭氢气瓶，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至反应温度。本发明的催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐中用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷配成最佳重量浓度为20％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的最佳摩尔比为1∶5，反应压力最佳为3MPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器的最佳反应温度为160℃，下部固定床反应器的最佳反应温度为190℃，有机溶液的最佳体积空速为5/h，进行反应。
本发明与挂式四氢双环戊二烯的制备方法相比，采用将两种不同的催化剂分别加入到催化剂评价装置的两个固定床反应器上，一步将双环戊二烯与氢气进行催化反应制备成挂式四氢双环戊二烯，所使用的催化剂制备工艺简单、无腐蚀性、对设备要求低，催化反应的温度可调，收率增加，降低了产品的生产成本。本发明具有操作简单、重复性好、环境污染小、能耗低等优点，所制备的挂式四氢双环戊二烯经气相色谱质谱联用仪和超导傅立叶数字化核磁共振仪进行物质鉴定，鉴定结果与标准图谱一致。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是采用本发明实施例1制备的挂式四氢双环戊二烯的质谱图。
图3是采用本发明实施例1制备的挂式四氢双环戊二烯的13C核磁共振图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
1、配制金属盐水溶液
按常规方法将二氯化钯配制成重量浓度为10％的二氯化钯水溶液，氯铂酸配制成重量浓度为10％的氯铂酸水溶液，硝酸镍配制成重量浓度为30％的硝酸镍水溶液。
2、制备负载型催化剂
将硅铝比为20的Hβ分子筛和二氧化硅各3g装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的氯铂酸水溶液1.11g，每克载体加入量按下式计算：
M = a 1 - a ÷ W ÷ A - - - ( 2 )
(2)式中M为每克分子筛加入的盐溶液重量，a为金属的负载量，W为金属盐中金属元素的含量，A为盐溶液的重量浓度，搅拌4小时，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，500℃空气气氛中焙烧4小时，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载5％铂的Hβ分子筛催化剂和二氧化硅负载5％铂的负载型催化剂。本实施例中的重量浓度为10％的氯铂酸水溶液可用重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液替换，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载5％钯的负载型催化剂、硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载15％镍的负载型催化剂，以及二氧化硅负载负载5％钯的负载型催化剂、二氧化硅负载5％铂的负载型催化剂、二氧化硅负载30％镍的负载型催化剂。
3、催化剂活化
将步骤2制备的负载5％铂的Hβ分子筛催化剂装入催化剂评价装置的下部固定床反应器9，再将步骤2制备的负载5％铂的二氧化硅催化剂装入催化剂评价装置的上部固定床反应器8，二氧化硅负载型催化剂与Hβ分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，催化剂装入总体积为2mL，打开氢气瓶1和氮气瓶2，氢气和氮气在气体混合器4中混合，用质量流量计3控制氢气与氮气的体积比为1∶1.5混合、混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，400℃还原5小时放空尾气，上述催化剂活化完毕后，关闭氢气瓶1，在氮气气氛中降温，催化剂评价装置的上部固定床反应器8降温至160℃、下部固定床反应器9降温至190℃。
4、催化反应
将双环戊二烯在储液罐7中用有机溶剂石油醚配成重量浓度为20％的有机溶液，催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到120℃的汽化器5中，氢气将有机溶液载入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶5，反应压力为3MPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器8降温至160℃，下部固定床反应器9降温至190℃，有机溶液的体积空速为5/h，进行反应，化学反应方程式如下：
Figure S2008100176696D00061
进行第一步反应后得到桥式四氢双环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯不经分离直接进行异构化反应，反应后的气液混合物在冷凝器10中0℃冷凝，经气液分离器11进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。
5、分离提纯
将挂式四氢双环戊二烯粗品在蒸馏装置中进行蒸馏，收集185℃馏分，得到挂式四氢双环戊二烯。
实施例2
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在制备负载型催化剂工艺步骤2中，将硅铝比为80的Hβ分子筛和二氧化硅各3g装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克分子筛加入重量浓度为10％的氯铂酸水溶液0.21g，搅拌4小时，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，600℃空气气氛中焙烧3小时，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载1％铂的分子筛负载型催化剂和二氧化硅负载1％铂的负载型催化剂。本实施例中的重量浓度为10％的氯铂酸水溶液可用重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液替换，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载1％钯的负载型催化剂、硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载5％镍的负载型催化剂，以及二氧化硅负载负载1％钯的负载型催化剂、二氧化硅负载5％镍的负载型催化剂。
在催化剂活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与Hβ分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，380℃还原10小时。该工艺的其它步骤与实施例1相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐7中用有机溶剂石油醚配成重量浓度为50％的石油醚溶液，将催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到120℃的汽化器5中，氢气将石油醚溶液先后载入到催化剂评价装置的上部固定床应器8、下部固定床反应器9中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2，反应压力为4MPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器8的反应温度为120℃、下部固定床反应器9的反应温度为140℃，有机溶液的体积空速为0.5/h，进行反应，反应后的气液混合物在冷凝器10中0℃冷凝、并经气液分离器11进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。
其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在制备负载型催化剂工艺步骤2中，将硅铝比为50的Hβ分子筛和二氧化硅各3g装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的氯铂酸水溶液0.65g，搅拌4小时，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，400℃空气气氛中焙烧5小时，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载3％铂的分子筛负载型催化剂和二氧化硅负载3％铂的负载型催化剂。本实施例中的重量浓度为10％的氯铂酸水溶液可用重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液替换，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载3％钯的负载型催化剂、硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载20％镍的负载型催化剂，以及二氧化硅负载负载3％钯的负载型催化剂、二氧化硅负载30％镍的负载型催化剂。
在催化剂活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与Hβ分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器中9，450℃还原4小时。该工艺的其它步骤与实施例1相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐7中用有机溶剂石油醚配成重量浓度为10％的石油醚溶液，将催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到120℃的汽化器5中，氢气将石油醚溶液先后载入到催化剂评价装置的上部固定床应器8、下部固定床反应器9中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶15，反应压力为0.5MPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器8的反应温度为180℃、下部固定床反应器9的反应温度为220℃，有机溶液的体积空速为15/h，进行反应，反应后的气液混合物在冷凝器10中0℃冷凝、并经气液分离器11进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。
其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为5的稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，400℃还原5小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例5
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为3的稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，380℃还原10小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例6
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为6的稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，450℃还原4小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例7
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为20的超稳稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，400℃还原5小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例8
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为10的超稳稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，380℃还原10小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例9
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，450℃还原4小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例10
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为20的超稳Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，400℃还原5小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例11
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为10的超稳Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，380℃还原10小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例12
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为40的超稳Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，450℃还原4小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例13
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为5的HY分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成HY分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与HY分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，400℃还原5小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例14
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为3的HY分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成HY分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与HY分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，380℃还原10小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例15
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为6的HY分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成HY分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与HY分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，450℃还原4小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例16
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成氢型稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与氢型稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，400℃还原5小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例17
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成氢型稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与氢型稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，380℃还原10小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例18
以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：
在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成氢型稀土Y分子筛负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。
在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与氢型稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，450℃还原4小时。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。
在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。
其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例19
在以上实施例1～18的制备负载型催化剂工艺步骤2中，制备催化剂所用的二氧化硅用γ型三氧化二铝替换，用量与二氧化硅相同，该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成负载1％～5％钯或1％～5％铂或5％～20％镍的硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载型催化剂或硅铝比为36的稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的HY分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛负载型催化剂，γ型三氧化二铝负载1％～5％钯或1％～5％铂或5％30％镍的负载型催化剂。
在催化剂活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂用负载1％～5％钯或1％～5％铂或5％～30％镍的γ型三氧化二铝负载型催化剂替换，用量与二氧化硅负载型催化剂相同。
其它步骤与相应的实施例相同。
为了确定本发明所用原料的最佳配比以及最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种实验情况如下：
实验仪器：旋转蒸发仪，型号为PE-52-AAB，由上海嘉鹏科技有限公司生产；催化剂评价装置，型号为WFSM-3060，由天津先权仪器有限公司生产；气相色谱仪，型号为SP-6800A，由山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产；马弗炉，型号为RXL-16/12/30，由安徽省合肥日新高温技术有限公司生产；色谱柱，型号为HP-5，由美国安捷伦公司生产。
1、催化剂的选择
(1)活性金属的确定
考查金属钯、铂、镍三种金属的催化活性。称取二氧化硅(SiO2)和硅铝比为80的Hβ分子筛三份加入不同的50mL烧瓶中，每份6g，分别在烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液0.885g或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液1.11g或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液1.83g，搅拌4小时，在旋转蒸发仪上75℃、真空压力为0.09MPa旋转蒸干，将负载了上述金属盐的二氧化硅和稀土Y分子筛移入坩埚中，放入马弗炉500℃空气气氛中焙烧4小时，冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，分别制成以硅铝比为80的Hβ分子筛和二氧化硅为载体负载量为5％钯、5％铂、15％镍的负载型催化剂。
先取1.5mL40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛负载5％钯的负载型催化剂装入催化剂评价装置的下部固定床反应器9，再将0.5mL40～60目负载量为5％钯二氧化硅负载型催化剂装入催化剂评价装置的上部固定床反应器8，400℃氢气与氮气的体积比为1∶1混合，混合气体的流速为100mL/min还原5小时，关闭氢气瓶1，在氮气气氛中分别降温到180℃。将双环戊二烯用石油醚配成重量浓度为20％的石油醚溶液，将氮气切换为氢气，压力为3MPa，液体体积空速为5/h，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶5，进行化学反应，制备成挂式四氢双环戊二烯。
硅铝比为80的Hβ分子筛负载5％铂、负载15％镍的负载型催化剂的实验方法与硅铝比为80的Hβ分子筛负载5％钯的负载型催化剂的实验方法完全相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
二氧化硅负载5％铂、15％镍的负载型催化剂的实验方法与二氧化硅负载5％钯的负载型催化剂的实验方法完全相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表1。
                       表1  不同金属对催化剂催化活性的影响
  SiO<sub>2</sub>负载金属   Hβ负载金属   镍   钯   铂
镍   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   77.5   82.2   82.9
  SiO<sub>2</sub>负载金属   Hβ负载金属   镍   钯   铂
钯   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   79.6   82.1   83.1
铂   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   78.9   81.6   83.2
由表1可见，所制备的负载钯、铂、镍的催化剂在上述条件下，对挂式四氢双环戊二烯选择性在77.5％～83.2％之间，说明钯、铂、镍三种金属对双环戊二烯均具有催化活性。本发明选择钯、铂、镍三种金属作为活性金属组份。
(2)催化剂载体的确定
在催化剂制备中，称取硅铝比为20的Hβ分子筛、硅铝比为3的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为3的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为3的HY分子筛、硅铝比为10的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为10的超稳Y(USY)分子筛各6份，每份3g，重量浓度为10％的二氯化钯、重量浓度为10％的氯铂酸、重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的每克分子筛加入量按(2)式计算，分别称取10g γ型三氧化二铝(γ-Al2O3)和二氧化硅(SiO2)加入50mL烧瓶中，重量浓度30％的硝酸镍水溶液的每克载体加入量按(2)式计算，将分别负载二氯化钯、氯铂酸、硝酸镍的上述载体，在400℃焙烧5小时，压片过筛，制成以上述分子筛为载体负载量为5％钯或5％铂或15％镍的负载型催化剂、以及γ型三氧化二铝或二氧化硅为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。
先装入1.5mL40～60目硅铝比为20的Hβ分子筛负载型催化剂于催化剂评价装置的下部固定床反应器9中，再装入0.5mL40～60目γ型三氧化二铝负载型催化剂于催化剂评价装置的上部固定床反应器8中，400℃氢气与氮气按体积比为1∶3混合，混合气流速为100mL/min还原6小时。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。
40～60目硅铝比为3的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为3的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为10的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为10的超稳Y分子筛负载型催化剂的实验方法与硅铝比为20的Hβ分子筛催化剂相同，分别制成挂式四氢双环戊二烯。
二氧化硅催化剂的实验方法与γ型三氧化二铝催化剂完全相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表2。
                   表2  不同催化剂载体对催化剂催化活性的影响
  载体1   载体2   金属   镍   钯   铂
  γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   Hβ   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   79.5   83.2   84.1
  REHY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   56.0   56.6   57.1
  REY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   37.5   38.5   38.8
  USREY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   30.0   30.1   31.1
  USY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   27.1   28.1   29.2
  HY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   25.1   26.0   26.5
  载体1   载体2   金属   镍   钯   铂
  SiO<sub>2</sub>   Hβ   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   81.2   84.1   84.5
  REHY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   54.3   57.9   58.5
  REY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   36.8   40.7   41.1
  USREY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   30.0   31.2   31.2
  USY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   25.8   28.7   29.6
  HY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   25.2   25.8   25.9
由表2可见，以上述载体所制备的催化剂，在上述条件下对本反应有好的催化活性，双环戊二烯的转化率均达到了100％，对挂式四氢双环戊二烯的选择性在25.1％～84.5％之间，其中以加入0.5mL二氧化硅为载体负载量为20％镍的催化剂和1.5mL硅铝比为20的Hβ分子筛为载体负载量为5％铂的催化剂对挂式四氢双环戊二烯的选择性最高，达到了84.5％。本发明选择以上述载体作为催化剂载体。
(3)活性金属负载量的选择
在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各6份，每份3g，重量浓度为10％的二氯化钯、重量浓度为10％的氯铂酸、重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的每克分子筛加入量按(2)式计算，称取γ型三氧化二铝(γAl2O3)25g，加入到100mL烧瓶中，重量浓度为30％硝酸镍水溶液的每克γ型三氧化二铝加入量按(2)式计算，将负载上述金属盐的分子筛和γ型三氧化二铝移入坩埚中，在500℃焙烧4h，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为1％钯、5％钯、1％铂、5％铂、5％镍、20％镍的负载型催化剂和以γ型三氧化二铝为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。
先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛负载型催化剂1.5mL于下部固定床反应器9中，再装入40～60目γ型三氧化二铝负载型催化剂0.5mL于催化剂评价装置的上部固定床反应器8，450℃氢气与氮气按体积比为1∶5混合，混合气流速为100mL/min还原7小时，有机溶液体积空速为5/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。
再将40～60目硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳Y分子筛负载型催化剂，分别装入下部固定床反应器9中，分别进行实验，反应条件与上述相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
实验结果见表3。
                      表3  金属负载量对催化剂催化活性的影响
载体 金属及金属的负载量(％)   钯   铂   镍
  1   5   1   5   5   20
Hβ 双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   39.8   79.8   32.1   80.8   26.5   67.9
REHY 双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   26.5   52.5   26.7   53.6   19.2   49.4
REY 双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   19.0   35.7   19.8   36.5   16.3   32.4
USREY 双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   14.2   27.2   14.2   28.0   10.3   24.3
USY 双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   13.3   25.2   13.4   26.0   10.0   21.6
HY 双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   11.8   23.1   12.3   23.6   9.2   19.4
由表3可见，在上述条件下，γ型三氧化二铝负载20％镍的负载型催化剂与上述分子筛负载型催化剂体积比1∶3进行反应时，双环戊二烯的转化率均达到了100％，挂式四氢双环戊二烯选择性在9.2％～80.8％之间。本发明选择在分子筛上负载金属的负载量为1％～5％的钯或1％～5％的铂或5％～20％的镍。
在催化剂制备中，称取二氧化硅和γ型三氧化二铝各6份，每份3g，重量浓度为10％二氯化钯、重量浓度为10％氯铂酸、重量浓度为30％硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，称取25g硅铝比为80的Hβ分子筛加入到50mL烧瓶中，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了上述金属盐的Hβ分子筛、二氧化硅和γ型三氧化二铝移入坩埚中，在600℃焙烧3小时，压片过筛，分别制成二氧化硅和γ型三氧化二铝负载1％钯、5％钯、1％铂、5％铂、5％镍、30％镍的负载型催化剂和Hβ分子筛负载5％镍的负载型催化剂。
先装入40～60目的硅铝比为80的Hβ分子筛负载5％镍的负载型催化剂1.5mL于催化剂评价装置的下部固定床反应器9中，再装入40～60目二氧化硅催化剂0.5mL于催化剂评价装置上部固定床反应器8中，450℃氢气与氮气按体积比为1∶9混合，混合气流速为100mL/min还原10小时，有机溶液体积空速为5/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定与实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。
γ型三氧化二铝负载型催化剂的实验方法与二氧化硅负载型催化剂完全相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。
实验结果见表4。
                  表4  金属负载量对催化剂催化活性的影响
载体 金属及金属的负载量   钯   铂   镍
  1   5   1   5   5   30
二氧化硅 双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   26.2   27.8   26.4   28.1   26.7   27.3
  γ型三氧化二铝 双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   25.6   27.4   25.6   27   26.1   26.4
由表4可见，在上述反应条件下，双环戊二烯的转化率均达到了100％，挂式四氢双环戊二烯的选择性在25.6％～28.1％之间。本发明选择在载体γ型三氧化二铝和二氧化硅上金属镍的质量百分含量为1％～5％的钯或1％～5％的铂或5％～30％。
(4)γ型三氧化二铝催化剂或二氧化硅催化剂与分子筛催化剂体积比的确定
在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各6份，每份3g，并称取γ型三氧化二铝(γ-Al2O3)和二氧化硅(SiO2)各18g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的每克载体加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的载体移入坩埚中，在400℃焙烧5小时，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体金属镍的负载量为15％的负载型催化剂、以γ型三氧化二铝和二氧化硅为载体金属镍的负载量为20％的负载型催化剂。
先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛催化剂1.5mL于催化剂评价装置的下部固定床反应器9中，再装入40～60目γ型三氧化二铝负载型催化剂0.5mL于催化剂评价装置的上部固定床反应器8中，400℃氢气与氮气按体积比为1∶3混合，混合气流速为100mL/min还原6小时。有机溶液体积空速为5/h，γ型三氧化二铝或二氧化硅负载型催化剂与上述分子筛负载型催化剂的体积比分别为1∶1、1∶3、1∶5。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
再将40～60目硅铝比为6的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳Y分子筛负载型催化剂分别装入固定床反应器9中，分别进行实验，反应条件与上述相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
二氧化硅负载型催化剂的实验方法与三氧化二铝催化剂完全相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
实验结果见表5。
由表5可见，在上述反应条件下，双环戊二烯的转化率均达到了100％，挂式四氢双环戊二烯的选择性在16.4％～76.6％之间，本发明选择γ型三氧化二铝或二氧化硅负载型催化剂与分子筛负载型催化剂的体积比例在1∶1～5之间。
            表5  催化剂的比例对催化剂催化活性的影响
  载体1   载体2   催化剂比例   双环戊二烯转化率(％)   目标产物选择性(％)
SiO<sub>2</sub>   Hβ   1∶1   100   45.8
  1∶3   100   76.6
  1∶5   100   64.6
  REHY   1∶1   100   34.8
  1∶3   100   54.6
  1∶5   100   43.4
  REY   1∶1   100   25.9
  1∶3   100   36.8
  1∶5   100   33.4
  USREY   1∶1   100   21.1
  1∶3   100   28.1
  1∶5   100   22.3
  USY   1∶1   100   18.7
  1∶3   100   24.5
  1∶5   100   21.3
  HY   1∶1   100   16.8
  1∶3   100   21.3
  1∶5   100   19.2
  载体1   载体2   催化剂比例   双环戊二烯转化率(％)   目标产物选择性(％)
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   Hβ   1∶1   100   45.8
  1∶3   100   76.6
  1∶5   100   63.7
  REHY   1∶1   100   34.2
  1∶3   100   52.9
  1∶5   100   41.8
  REY   1∶1   100   25.6
  1∶3   100   36.7
  1∶5   100   33.1
  USREY   1∶1   100   19.6
  1∶3   100   27.6
  1∶5   100   24.1
  USY   1∶1   100   18.1
  1∶3   100   24.3
  1∶5   100   20.9
  HY   1∶1   100   16.4
  1∶3   100   21.8
  1∶5   100   18.1
2、溶剂的选择
在催化剂的制备工艺步骤中，取硅铝比为80的Hβ分子筛和二氧化硅(SiO2)各8g为载体，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的载体移入坩埚中，在400℃焙烧5小时，压片过筛，制成以Hβ分子筛负载15％镍的负载型催化剂和二氧化硅负载20％镍的负载型催化剂。
先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子负载型筛催化剂于下部固定床反应器9中，再装入40～60目0.5mL二氧化硅催化剂于催化剂评价装置的上部固定床反应器8中，450℃氢气与氮气按体积比为1∶9混合，混合气流速为100mL/min还原10h。双环戊二烯分别用正己烷、正庚烷、环己烷、二甲苯或甲苯、石油醚配成重量浓度为20％的有机溶液。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表6。
                表6  溶剂对催化剂催化活性的影响
  溶剂   双环戊二烯转化率(％)   挂式四氢双环戊二烯选择性(％)
  正己烷   100   30.4
  正庚烷   100   75.8
  二甲苯   100   12.9
  环己烷   100   30.2
  石油醚   100   76.6
  甲苯   100   12.6
由表6可见，以正己烷、正庚烷、环己烷、二甲苯、甲苯、石油醚为有机溶剂时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在12.6％～76.6％之间，本发明选择正己烷、正庚烷、环己烷、二甲苯、甲苯、石油醚作为反应的溶剂。
3、确定双环戊二烯与氢气的摩尔比
在催化剂制备中，称取硅铝比为40的Hβ分子筛、硅铝比为4的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为4的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为4的HY分子筛、硅铝比为20的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为20的超稳Y(USY)分子筛各5份，每份3g，称取二氧化硅18g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在400℃焙烧5小时，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和二氧化硅负载20％镍的负载型催化剂。
先装入40～60目硅铝比为40的Hβ分子筛负载型催化剂1.5mL于下部固定床反应器9中，再装入40～60目二氧化硅负载型催化剂0.5mL于催化剂评价装置的上部固定床反应器8中，400℃氢气与氮气按体积比为1∶3混合，混合气流速为100mL/min还原6h。双环戊二烯与氢气的摩尔比分别为1∶2、1∶3、1∶5、1∶10、1∶15。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
再将40～60目硅铝比为4的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为4的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为4的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为20的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为20的超稳Y分子筛负载型催化剂分别装入固定床反应器9中，反应条件与硅铝比为40的Hβ分子筛负载型催化剂相同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表7。
        表7  双环戊二烯与氢气的摩尔比对催化剂催化活性的影响
  分子筛类型   氢气与双环戊二烯的摩尔比   2   3   5   10   15
Hβ   双环戊二烯转化率(％)   97.9   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   62.3   75.9   80.0   79.6   60.7
REHY   双环戊二烯转化率(％)   97.1   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   31.9   44.6   56.7   54.6   38.7
REY   双环戊二烯转化率(％)   97.4   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   15.9   20.3   39.8   38.6   26.2
  USREY   双环戊二烯转化率(％)   97.6   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   16.2   19.3   32.1   30.1   23.0
USY   双环戊二烯转化率(％)   97.2   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   14.9   16.6   30.6   27.4   21.8
HY   双环戊二烯转化率(％)   96.8   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   10.2   14.0   27.4   24.6   18.3
由表7可见，在上述反应条件下，双环戊二烯与氢气的配比在1∶3～15时，双环戊二烯的转化率达到100％，挂式四氢双环戊二烯选择性在10.2％～80.0％之间，双环戊二烯与氢气的配比为1∶2时，双环戊二烯的转化率在96.8～97.9％之间，转化不完全，但仍对挂式四氢双环戊二烯具有好的选择性。本发明选择双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2～15。
4、反应压力的选择
在催化剂制备中，称取硅铝比为60的Hβ分子筛、硅铝比为5的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为5的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为5的HY分子筛、硅铝比为30的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为30的超稳Y(USY)分子筛各5份，每份3g，称取二氧化硅18g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在400℃焙烧5h，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和二氧化硅负载20％镍的负载型催化剂。
先装入40～60目硅铝比为60的Hβ分子筛负载型催化剂1.5mL于催化剂评价装置的下部固定床反应器9中，再装入40～60目二氧化硅负载型催化剂0.5mL于催化剂评价装置的上部固定床反应器8中，450℃氢气与氮气按体积比为1∶5混合，混合气流速为100mL/min还原7小时。反应压力分别定为0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
再将40～60目硅铝比为5的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为5的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为30的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为30的超稳Y分子筛负载型催化剂分别装入下部固定床反应器9中，反应条件与硅铝比为60的Hβ分子筛负载型催化剂相同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表8。
                表8  反应压力对催化剂催化活性的影响
  分子筛类型   压力(MPa)   0.5   1   2   3   4
Hβ   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   72.0   76.4   78.6   78.9   76.5
REHY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   33.7   51.1   54.3   55.6   53.6
REY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   26.7   35.6   36.3   37.5   36.4
USREY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   10   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   20.5   26.7   29.8   30.2   28.4
USY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   17.9   25.0   25.6   26.3   25.6
HY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   16.4   21.3   22.8   23.4   23.3
由表8可见，在上述反应条件下，反应压力在0.5MPa～4MPa时，双环戊二烯的转化率达到100％，挂式四氢双环戊二烯选择性在16.4％～78.9％之间，本发明选择反应压力为0.5～4MPa。
5、反应温度的选择
在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各7份，每份3g，称取二氧化硅(SiO2)10g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在600℃焙烧3小时，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和二氧化硅负载20％镍的负载型催化剂。
先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛负载型催化剂1.5mL于下部固定床反应器9中，再装入40～60目二氧化硅负载型催化剂0.5mL于催化剂评价装置的上部固定床反应器8中，450℃氢气与氮气按体积比为1∶9混合，混合气流速为100mL/min还原10小时。催化剂评价装置的上部固定床反应器8反应温度分别定为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，下部固定床反应器9反应温度定为180℃。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
再将40～60目硅铝比为6的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳Y分子筛负载型催化剂，分别装入下部固定床反应器9中，反应条件与硅铝比为80的Hβ分子筛催负载型化剂相同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表9。
                表9  反应温度对催化剂催化活性的影响
  载体   温度(℃)   120   140   160   180   190   200
  γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   56.5   75.7   76.9   76.4   76.4   76.5
  SiO<sub>2</sub>   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   55.9   75.8   76.9   76.5   76.7   76.1
由表9可见，在上述反应条件下，反应温度在120～200℃之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在55.9％～76.9％之间。本发明选择催化剂评价装置的上部固定床反应器8的反应温度为120～180℃。
在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各7份，每份3g，称取二氧化硅(SiO2)10g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在600℃焙烧3小时，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和二氧化硅负载20％镍的负载型催化剂。
在固定床反应器9中装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛负载型催化剂1.5mL，在催化剂评价装置的上部固定床反应器8中装入40～60目二氧化硅负载型催化剂0.5mL，450℃氢气与氮气按体积比为1∶9混合，混合气流速为100mL/min还原3小时。下部固定床反应器9反应温度分别定为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，催化剂评价装置的上部固定床反应器8反应温度定为160℃。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
再将40～60目硅铝比为6的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳Y分子筛负载型催化剂，分别装入下部固定床反应器9中，反应条件与硅铝比为80的Hβ分子筛负载型催化剂相同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表10。
                    表10  反应温度对催化剂催化活性的影响
  分子筛类型   反应温度(℃)   120   140   160   180   190   200   220
Hβ   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   5.2   10.6   65.5   76.5   88.9   78.6   76.1
REHY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   4.2   9.8   35.2   42.1   46.3   49.9   59.9
REY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   4.1   10.2   20.2   24.2   30.8   38.9   50.6
USREY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   10   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   3.5   8.6   15.7   16.8   20.9   25.3   47.8
USY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   2.8   5.6   13.5   15.3   19.2   25.6   45.3
HY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   1.7   4.2   10.6   13.4   19.7   24.5   41.6
由表10可见，在上述反应条件下，固定床反应器9反应温度在120～140℃之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在1.7～10.6％之间，挂式四氢双环戊二烯的选择性较低，固定床反应器9反应温度在140～220℃之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在10.6～88.9％之间。本发明选择下部固定床反应器9的反应温度为140～220℃。
6、体积空速的选择
在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各5份，每份3g，称取二氧化硅(SiO2)10g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在500℃焙烧4小时，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和二氧化硅负载20％镍的负载型催化剂。
先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛负载型催化剂1.5mL于下部固定床反应器9中，再装入40～60目二氧化硅负载型催化剂0.5mL于催化剂评价装置的上部固定床反应器8中，380℃用流速为100mL/min的氢气还原4小时。固定床反应器8反应温度定为160℃，下部固定床反应器9反应温度定为190℃液体积空速定为0.5/h、1/h、5/h、10/h、15/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。
再将40～60目硅铝比为6的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为6的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为40的超稳Y分子筛负载型催化剂，分别装入下部固定床反应器9中，反应条件与硅铝比为80的Hβ分子筛负载型催化剂相同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表11。
                表11  体积空速对催化剂催化活性的影响
  分子筛类型   体积空速(/h)   0.5   1   5   10   15
Hβ   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   66.3   68.5   88.9   40.5   21.5
REHY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   70.8   58.6   46.3   34.1   17.1
REY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   68.4   43.3   30.8   19.8   10.3
  分子筛类型   体积空速(/h)   0.5   1   5   10   15
USREY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   65.4   39.8   20.9   15.3   7.9
USY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   58.6   36.4   19.2   14.2   7.2
HY   双环戊二烯转化率(％)   100   100   100   100   100
  挂式四氢双环戊二烯选择性(％)   49.6   33.6   19.7   10.6   6.1
由表11可见，体积空速在0.5～15/h之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在6.1％～88.9％之间。本发明选择体积空速为0.5～15/h。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的挂式四氢双环戊二烯进行了结构鉴定，各种实验情况如下：
实验仪器：超导傅立叶数字化核磁共振仪，型号：AVANCF300MHZ，由瑞士布鲁克公司生产；气相色谱质谱联用仪，型号：GCMS-QP2010，由日本岛津公司生产。
鉴定物质：挂式四氢双环戊二烯。
按仪器操作方法对所制备的产物用气相色谱质谱联用仪和超导傅立叶数字化核磁共振仪进行鉴定，鉴定结果见图2、图3。
由图2可见，m/z95为基峰，m/z136分子离子峰，与挂式四氢双环戊二烯标准质谱图对照，确定所制备的产物为挂式四氢双环戊二烯。
由图3可见，氘代氯仿为溶剂，核磁数据为δa：28.16ppm，δb：29.699ppm，δc：32.974ppm，δd：33.359ppm，δe：41.614ppm，δf：49.166ppm。碳的归属为C8，C9：28.16ppm；C3，C5：29.699ppm；C4：32.974ppm；C1，C7：33.359ppm；C10：41.614ppm；C2，C6：49.166ppm。确定所制备的产物为挂式四氢双环戊二烯。

Claims (3)

1.一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法，它包括下述步骤：
(1)配制金属盐水溶液
按常规方法将二氯化钯配制成重量浓度为10％的二氯化钯水溶液，氯铂酸配制成重量浓度为10％的氯铂酸水溶液，硝酸镍配制成重量浓度为30％的硝酸镍水溶液；
(2)制备负载型催化剂
将硅铝比为20～80的Hβ分子筛、硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，以及γ型三氧化二铝或二氧化硅装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，每克载体加入量按下式计算：
(2)式中M为每克载体加入的盐溶液重量，a为金属的负载量，W为金属盐中金属元素的质量含量，A为盐溶液的重量浓度，搅拌4小时，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，400～600℃空气气氛中焙烧3～5小时，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载1％～5％钯或1％～5％铂或5％～20％镍的硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的HY分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛负载型催化剂，以及负载1％～5％钯或1％～5％铂或5％～30％镍的二氧化硅负载型催化剂或γ型三氧化二铝负载型催化剂；
(3)催化剂活化
将步骤(2)制备的分子筛负载型催化剂中的任意一种装入评价装置下部固定床反应器(9)，再在催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)装入步骤(2)制备的γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂中的任意一种，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1～5，打开氢气瓶(1)和氮气瓶(2)，氢气和氮气在气体混合器(4)中混合，用质量流量计(3)控制氢气与氮气的体积比为1∶1～7混合，混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)、下部固定床反应器(9)中，380～450℃还原4～10小时，放空尾气，关闭氢气瓶(1)，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至反应温度；
(4)催化反应
将双环戊二烯在储液罐(7)中用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷配成重量浓度为10％～50％的有机溶液，催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵(6)将有机溶液输入到120℃的汽化器(5)中，氢气将有机溶液载入到催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2～15，反应压力为0.5～4MPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)的反应温度为120～180℃，下部固定床反应器(9)的反应温度为140～220℃，有机溶液的体积空速为0.5/h～15/h，进行反应，化学反应方程式如下：
Figure FSB00000050800700021
进行第一步反应后得到桥式四氢双环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯不经分离直接进行异构化反应，反应后的气液混合物在冷凝器(10)中0℃冷凝，经气液分离器(11)进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品；
(5)分离提纯
将挂式四氢双环戊二烯粗品在蒸馏装置中进行蒸馏，收集185℃馏分，得到挂式四氢双环戊二烯。
2.按照权利要求1所述的连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：所说的催化剂活化工艺步骤(3)中，将步骤(2)制备的分子筛负载型催化剂中的任意一种装入催化剂评价装置的下部固定床反应器(9)，再在催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)装入步骤(2)制备的γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂中的任意一种，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比其中为1∶1～4，打开氢气瓶(1)和氮气瓶(2)，氢气和氮气在气体混合器(4)中混合，用质量流量计(3)控制氢气与氮气的体积比其中为1∶1～7混合，混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)、下部固定床反应器(9)中，其中390～430℃还原5～8小时，放空尾气，关闭氢气瓶(1)，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至反应温度；所说的催化反应工艺步骤(4)中，将双环戊二烯在储液罐(7)中用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷配成重量浓度其中为10％～40％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为1∶3～10，反应压力其中为1～3MPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)的反应温度其中为140～180℃，下部固定床反应器(9)的反应温度其中为160～200℃，有机溶液的体积空速其中为1/h～10/h，进行反应。
3.按照权利要求1所述的连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：所说的催化剂活化工艺步骤(3)中，将步骤(2)制备的分子筛负载型催化剂中的任意一种装入催化剂评价装置的下部固定床反应器(9)，再在催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)装入步骤(2)制备的γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂中的任意一种，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比其中为1∶3，打开氢气瓶(1)和氮气瓶(2)，氢气和氮气在气体混合器(4)中混合，用质量流量计(3)控制氢气与氮气的体积比其中为1∶5混合，混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)、下部固定床反应器(9)中，其中400℃还原5小时，放空尾气，关闭氢气瓶(1)，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至反应温度；所说的催化反应工艺步骤(4)中，将双环戊二烯在储液罐(7)中用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷配成重量浓度其中为20％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为1∶5，反应压力其中为3MPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)的反应温度其中为160℃，下部固定床反应器(9)的反应温度其中为190℃，有机溶液的体积空速其中为5/h，进行反应。
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