CN118341436A - 一种双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3及其制备方法和在非均相体系中催化间苯二甲胺选择性加氢的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双非贵金属催化剂Cu‑Ni/WO3及其制备方法和在非均相体系中催化苯甲腈选择性加氢的应用，属于催化加氢领域，该催化剂中Cu‑Ni负载量为5wt％，且Cu:Ni＝9:1，其以三水合硝酸铜为铜源、六水合硝酸镍为镍源，WO3为载体，在WO3上负载活性金属Cu、Ni，放在管式炉中进行加热还原和钝化制备而成。在催化剂50mg，苯甲腈0.5g，氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h的条件下，对苯甲腈转化率达到100％，且对二苄胺选择性达到95％以上。该制备方法简单，成本低廉、目标产物选择性高，具有优异的催化性能，且易于分离具有产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种双非贵金属催化剂Cu4.5-Ni0.5/WO3及其制备方法，以及其为催化剂时在非均相体系中催化苯甲腈选择性加氢为二苄胺的应用。
背景技术
胺类化合物在化学和医药中间体、溶剂、染料、防腐抑制剂、农用化学品、橡胶稳定剂和塑料原料等方面具有广泛的应用。胺的制备的路线有卤代烷胺化、醛和酮的还原胺化和烯烃氢胺化等，然而，这些路线需要基础添加剂，成本较高，而且通常会产生有毒废液。腈类化合物的直接催化加氢制备胺具有较高的原子经济性。催化加氢使用负载金属作为催化剂活性位点，气态氢(H2)作为还原剂，由于对环境较为友好、产品质量较高，而引起科学家的关注。然而，由于腈较高的氧化还原电位，选择性较难控制，会产生伯、仲、叔胺、亚胺和低附加值氢解副产物，分离成本较高，因此在催化加氢过程中，需要开发高选择性、高活性和高稳定性的加氢催化剂。
负载型金属催化剂中铱(Ir)、钌(Ru)和钯(Pd)等贵金属被广泛用于苯甲腈加氢反应。2017年Dai等人以工业拟薄水铝石和合成贝耳石为原料，通过煅烧制备γ、η、θ和α相氧化铝(Al2O3)，将这些载体浸渍和煅烧，制备0.5wt％的Pd催化剂。在四种Pd/Al2O3催化剂中，Pd/γ-Al2O3和Pd/η-Al2O3均表现出较好的稳定性和催化性能，苄胺的产率高达90％。2021年Zhang等人成功合成了具有单分散Pt位点和界面Lewis酸性位点的空间有序二元活性催化剂Pt1/CoBOx，实现了苯甲腈高选择性加氢为N-亚苄基苄胺。2023年Chen等人通过沉积-沉淀方法制备了一种原子分散的Rh催化剂Rh1/ND@G，金属Rh锚定在具有丰富缺陷的纳米金刚石-石墨烯(ND@G)上，在所有已知催化剂中，该催化剂能在较为温和的反应条件(333K、H20.6 MPa)下表现出较高的活性(TOF＝2592h-1)，对仲胺类化合物具有高选择性(>99％)。这些贵金属催化剂虽然催化活性较高，但价格昂贵，不利于工业化应用，所以开发非贵金属催化剂具有重要意义。
自1905年首次报道使用Ni基催化剂对苯甲腈加氢以来，非贵金属Ni催化腈类加氢制备胺类化合物受到广泛关注。2016年Bai等人以水滑石为前驱体，首次制备了两种新型层状双氢氧根(LDH)/层状双氧化物(LDO)包覆Ni基核壳纳米复合材料，并发现水是Ni@mSiO2@LDO和Ni@mSiO2@LDH之间的结构和酸碱性质的开关，并通过透射电子显微镜和氨气程序升温解吸进一步证实。结果表明，苯甲腈选择性加氢制备N-亚苄基苄胺(选择性92.3％)和苄胺(选择性76.1％)。同时也证明了金属Ni为反应的活性位点。随后2019年以不同Ni/Mg/Al摩尔比的NiMgAl层状双氢氧化物前驱体为原料，采用一锅法制备了高分散Ni基催化剂(NiMgAlO-op)，并通过H2-TPR和XPS证实，NiMg0.75Al0.25O-op中较强的金属-载体相互作用可以抑制活性位点Ni纳米颗粒在苯甲腈加氢过程中的浸出或聚集。所以非贵金属Ni基催化剂在苯甲腈选择性加氢中具有巨大潜力。
2014年Long等人使用Pt金属沉积在含三乙烯二胺(DABCO)的Ni基金属-有机框架(MOF)多相催化剂(Pt/Ni-MOF)催化苯甲腈选择性加氢偶联为N-亚苄基苄胺。在0.1MPa的H2条件下，该催化剂对多种腈类的加氢反应表现出良好的催化作用，催化活性和选择性较高(产率高达>99％)。2018年Liu等人发现Pd-Cu/Fe2O3催化剂在无铁条件下能将腈转化为伯胺，而在有铁条件下产物为选择性高的仲胺，这可能是由于铁对铜的电子调制，产率可高达95％以上，可将多种腈类化合物高选择性地转化为相应的伯胺或仲胺。2019年Wang等人利用Pd在Ni纳米粒子最外层的准原子分散形成Pd1Ni单原子表面合金结构，最大限度地提高了Pd的利用率。在温和的条件下(80℃、0.6MPa)，其活性分别提高到Pd和Pt标准催化剂的8倍和4倍。合金催化剂中多为贵金属合金催化剂，因此其价格仍然昂贵，不利于工业规模应用。所以利用非贵金属合金负载在氧化物载体，通过调整负载金属种类和比例从而控制苯甲腈选择性加氢选择性具有重要有意义。
由于Cu广泛用于苯甲腈加氢反应，因此我们使用Cu和较高加氢性能活性的非贵金属Ni构成合金负载在WO3上，对Cu基非贵金属合金催化剂的制备及其热催化苯甲腈选择性加氢为二苄胺的应用性能进行探究，从而开发出一种新的加氢催化剂，降低现有催化剂的成本。
发明内容
针对现有催化加氢技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种双非贵金属催化剂及其制备方法，以及在非均相体系中催化间苯二甲胺选择性加氢的应用，该催化剂采用金属氧化物WO3作为载体，负载对二苄胺具有较高选择性的非贵金属Cu和加氢性能较强的Ni，对苯甲腈进行催化加氢，该制备方法成本低廉，目标产物选择性较高，且易于分离，具有广泛的产业化前景。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案。
本发明的目的之一，是提供一种双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3，Cu和Ni负载在WO3载体上，其中Cu、Ni的总负载量是该催化剂的3-7wt％，且Cu:Ni＝9:0.5-2。
对于Cu-Ni/WO3催化剂中，Cu和Ni的负载量表示的方法，在本文后续的内容中直接简写为4.5％、0.5％，其含义在本文中与记载的4.5wt％、0.5wt％含义相同。
优选的，上述催化剂中，Cu、Ni的总负载量是该催化剂的5wt％，Cu、Ni质量比为9:1。
本发明的另一个目的是，提供该双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3的制备方法，其具体步骤如下：
(1)以WO3为载体，先在加热板上加热搅拌，使其受热均匀；
(2)以三水合硝酸铜为铜源、六水合硝酸镍为镍源，混合溶解在2mL纯水中得到铜镍前驱体混合液，向干燥的载体WO3中逐滴滴加铜镍前驱体混合液，并搅拌均匀，直至全部滴加并干燥完成，采用浸渍法制备得到未还原的催化剂Cu-Ni/WO3；
(3)将未还原的催化剂Cu-Ni/WO3，放入H2/Ar气氛的管式炉中进行加热还原，自然冷却至室温后，再通入O2/Ar的混合气体进行钝化，得到Cu-Ni/WO3。
优选的，所述步骤(1)中，加热板的温度在90℃。
优选的，所述步骤(1)中和步骤(2)中，WO3、三水合硝酸铜为铜源、六水合硝酸镍的质量比为200：(1-9)：(0.9-1)。
优选的，所述步骤(3)中，管式炉升温速率为5℃/min，管式炉的还原温度为400-600℃，加热时间是1.5-2.5h。
优选的，所述步骤(3)中，混合气体H2/Ar中H2的体积分数为1-10％，通入时间为2h。
优选的，所述步骤(3)中，混合气体O2/Ar中O2的体积分数为1-10％，通入时间为30min。
本发明的再一个目的是，提供该双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3在非均相体系中选择性加氢催化苯甲腈的应用，该催化剂在苯甲腈的转化率为100％时，对二苄胺的选择性大于95％。
本发明的双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3在非均相体系中选择性加氢催化苯甲腈的应用，其具体应用步骤如下：
(1)选取不锈钢反应釜；
(2)称取制备的催化剂Cu-Ni/WO3于反应釜内，再称取苯甲腈并溶于甲醇溶剂中，超声分散均匀后将混合液放于反应釜内；
(3)在密封反应釜后，用压力为1.0MPa的氢气冲洗3次，在室温下将氢气压力维持在1.0MPa，并检查反应釜气密性；
(4)加热反应釜到100℃，继续通入氢气至3.0MPa，维持反应釜内温度和压力的时间为1-6h；
(5)待反应结束后，待反应釜冷却至室温，打开气阀，放出氢气直至压力为0，完成反应过程。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的催化剂采用浸渍法制备，以非贵金属作为活性相，极大的减少了原料的成本，且制备工艺简单，能耗少，绿色环保；
2)本发明制备的催化剂，在总负载量为5％、Cu:Ni＝9:1时具有最优的催化性能，具体的条件是氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg的反应条件下，对0.5g的苯甲腈的转化率为100％时，对二苄胺的选择性达到95％以上。
附图说明
图1是本发明不同实施例制备的催化剂的X射线衍射分析图；
从图中可以看出Cu4.5-Ni0.5/WO3的谱图中具有明显的Cu衍射峰，Ni衍射峰较小是由于Ni的低负载导致。
图2是本发明实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明以不同比例的Cu和Ni负载在WO3上为实施例，将Cu和Ni负载在不同氧化物载体为对比例，具体制备过程如下。
(1)以1g的WO3为载体，先在90℃加热板上加热搅拌，使其受热均匀；
(2)以0.1673g的三水合硝酸铜为铜源、0.0297g的六水合硝酸镍为镍源，混合溶解在2mL纯水中，采用干法浸渍制备未还原的催化剂Cu-Ni/WO3，向干燥的WO3载体中逐滴滴加钴镍前驱体Cu-Ni/WO3混合液，并搅拌均匀，直至全部滴加并干燥完成；
(3)将未还原的催化剂Cu-Ni/WO3，放入H2/Ar气氛的管式炉中进行加热还原，管式炉升温速率为5℃/min，管式炉的加热温度为500℃，加热时间是2h，混合气体中H2的体积分数为5％，通入时间为2h，自然冷却至室温后，再通入O2/Ar的混合气体进行钝化，O2的体积分数为0.5％，通入时间为30min，得到Cu-Ni/WO3。
将上述制备的催化剂在苯甲腈催化加氢中的应用过程进行测试，其性能测试步骤如下：
性能测试：在一个100mL的不锈钢反应釜中进行，称取50mg的催化剂Cu-Ni/WO3于反应釜内、再称取苯甲腈0.5g和甲醇30mL，并将苯甲腈溶于甲醇中，超声分散均匀后将混合液放于反应釜内，在密封反应器后，用氢气(1MPa)冲洗3次，在室温下将氢气压力提高1MPa，并检查气密性。检查完气密性后，将磁子转速调制500rpm，将反应釜温度升至100℃时，再通入氢气直至压力达到3MPa，开始计时。反应1h后，待反应釜冷却至室温后，打开反应釜的气阀，放出氢气直至压力为0MPa。
将反应液过滤后，用微量进液针吸取0.4μL注射到气相色谱中。其中气相色谱氢气流量设为40～60mL/min，空气流量为260～300mL/min，载气流量为2～4mL/min。进样温度设置为280.0℃，柱炉温度设置为130.0℃，FID温度设置为280.0℃。以正十二烷为内标，用内标法计算催化剂对苯甲腈的转化率和二苄胺的选择性。
内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，根据测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比及相对校正因子，来计算被测组分的含量，计算公式如下：
f＝(As/ns)/(Ar/nr)
(其中As和Ar分别为内标物和对照品的峰面积，ns和nr分别为加入内标物和对照品的物质的量。)
再取含有内标物的待测组分溶液进样，记录色谱图，再根据含内标物的待测组分溶液色谱峰响应值，计算待测含量(ni)：
ni＝f×[Ai/(As/ns)]
(其中Ai和As分别为待测物和内标物的峰面积，ns为加入内标物的物质的量。)
产物的选择性：Z＝nB/(nB+nC)*100％
苯甲腈的转化率：X＝nB/(nA+nB+nC)*100％
(其中，nA、nB、nC分别为苯甲腈的物质的量、产物的物质的量、反应其他产物的物质的量。)
采用内标法对腈类催化加氢反应产物进行定量分析，内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，根据测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比及相对校正因子，来计算被测组分的含量，计算公式如下：
f＝(As/ns)/(Ar/nr)
(其中As和Ar分别为内标物和对照品的峰面积，ns和nr分别为加入内标物和对照品的物质的量。)
再取含有内标物的待测组分溶液进样，记录色谱图，再根据含内标物的待测组分溶液色谱峰响应值，计算待测含量(ni)：
ni＝f×[Ai/(As/ns)]
(其中Ai和As分别为待测物和内标物的峰面积，ns为加入内标物的物质的量。)
产物的选择性：Z＝nB/(nB+nC)*100％
苯甲腈的转化率：X＝nB/(nA+nB+nC)*100％
(其中，nA、nB、nC分别为苯甲腈的物质的量、产物的物质的量、反应其他产物的物质的量。)
实施例1：5％的Cu-Ni/WO3(Cu:Ni＝9:1)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本实施例1的Cu-Ni/WO3催化剂，其中Cu和Ni的负载量为催化剂的5％，Cu和Ni的比例是9:1，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度180℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为100％，二苄胺的选择性为95％。
实施例2：3％的Cu-Ni/WO3(Cu:Ni＝9:1)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本实施例2的Cu-Ni/WO3催化剂，其中Cu和Ni的负载量为催化剂的3％，Cu和Ni的比例是9:1，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为63.4％，二苄胺的选择为86.3％。
实施例3：7％的Cu-Ni/WO3(Cu:Ni＝9:1)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本实施例3的Cu-Ni/WO3催化剂，其中Cu和Ni的负载量为催化剂的7％，Co和Ni的比例是9:1，在苯甲腈的催化加氢中进行测试：
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为100％，二苄胺的选择为63.5％。
实施例4：5％的Cu-Ni/WO3(Cu:Ni＝9:0.5)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本实施例4的Cu-Ni/WO3催化剂，其中Cu和Ni的负载量为催化剂的5％，Co和Ni的比例是9:0.5，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为54.7％，二苄胺的选择为63.9％。
实施例5：5％的Cu-Ni/WO3(Cu:Ni＝9:2)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本实施例5的Cu-Ni/WO3催化剂，其中Cu和Ni的负载量为催化剂的5％，Cu和Ni的比例是9:2，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为100％，二苄胺的选择为53.9％。
对比例1：5％的Cu-Ni/TiO2(Cu:Ni＝9:1)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本对比例1的TiO2的催化剂Cu-Ni/TiO2，金属Cu、Ni的负载量为5％，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为100％，二苄胺的选择性为51.9％。
对比例2：5％的Cu-Ni/CeO2(Cu:Ni＝9:1)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本对比例2的CeO2负载的Cu-Ni/CeO2催化剂，其中金属Cu、Ni负载量为5％，Co:Ni＝9:1，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为46.3％，二苄胺的选择性为10.8％。
对比例3：5％的Cu-Ni/La2O3(Cu:Ni＝9:1)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本对比例3的La2O3负载的Cu-Ni/La2O3催化剂，其中金属Cu、Ni负载量为5％，Co:Ni＝9:1，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，该催化剂转化率为10.7％，二苄胺的选择性为53.2％。
对比例4：5％的Cu-Ni/SiC(Cu:Ni＝9:1)在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本对比例4的SiC负载的Cu-Ni/SiC催化剂，其中金属Cu、Ni负载量为5％，Cu:Ni＝1:1，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为57.3％，二苄胺的选择性为20.7％。
对比例5：4.5％的Cu/WO3在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本对比例5的Cu负载的Cu/WO3催化剂，其中Cu的负载量为4.5％，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为19.6％，二苄胺的选择性为43.7％。
对比例6：0.5％的Ni/WO3在苯甲腈催化加氢中的应用测试
将本对比例6的La2O3负载金属Ni的催化剂Ni/WO3，其中Ni的负载量为0.5％，在苯甲腈的催化加氢中进行测试。
在氢气压力3MPa、温度100℃、反应6h、催化剂50mg，苯甲腈0.5g的反应条件下，苯甲腈转化率为21.7％，二苄胺的选择性为23.1％。
通过对比例研究不同载体对催化性能的影响，检测获取产品的性能和参数，并分析确定产品的最佳性能。表1是通过不同载体条件得到的催化剂产品，检测其性能得到的结果和对比案例。
表1：不同载体催化剂对苯甲腈加氢的影响
反应条件：催化剂负载量为5％，且Cu:Ni＝9:1，催化剂50mg，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，温度100℃，氢气压力3MPa，反应时间6h，催化剂还原气氛5％H2/Ar。
从表1可以看出，不同载体对活性的影响很大，以WO3作为载体能够显著提升催化剂的活性和对二苄胺的选择性。
通过研究不同负载量的金属对催化剂的催化性能影响，检测获取产品的性能和参数，并分析确定产品的最佳性能。表2是通过不同负载量金属的催化剂产品，检测其性能得到的结果和对比案例。
表2：不同金属铜镍负载量对催化剂活性的影响
反应条件：Cu:Ni＝9:1，催化剂50mg，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，温度100℃，氢气压力3MPa，反应时间6h，催化剂还原气氛5％H2/Ar。
从表2可以看出，金属负载量为7％时，虽然苯甲腈转化率较高，但是有大量副产物的生成，对二苄胺选择性较低。因此，将5％的负载量作为最优负载量。
通过研究Cu、Ni的负载量比例对催化剂的催化性能影响，检测获取产品的性能和参数，并分析确定产品的最佳性能。表3是通过不同比例负载量Cu、Ni的催化剂产品，检测其性能结果。
表3：不同Cu-Ni的比例对催化剂活性的影响
反应条件：催化剂负载量为5％，催化剂50mg，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，温度100℃，氢气压力3MPa，反应时间6h。
从表3可以看出，当Cu:Ni＝9:1时，苯甲腈的产率较高。是由于Cu的高负载有利于二苄胺的选择性，Ni的负载可有利于提高反应活性。
通过研究催化剂在催化苯甲腈的反应过程中，催化反应时间对催化性能的影响，并分析确定产品的最佳性能。表4是通过不同催化反应时间对催化剂性能的影响效果，检测其性能结果。
表4：反应时间对催化活性的影响
反应条件：催化剂5％Cu-Ni/WO3(Cu:Ni＝9:1)50mg，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，温度100℃，氢气压力3MPa，还原气氛5％H2/Ar。
从表4可以看出，随着反应时间的延长，苯甲腈在6h完全转化，完全转化时二苄胺的选择性＞95％。
在催化剂的制备过程中，催化剂的加热还原温度以及氢气的体积比、氧气的体积比对催化剂的影响也较大。通过研究催化剂的制备过程中上述因素对催化剂催化性鞥呢的影响，并分析确定产品的最佳性能。表5-表6是通过不同加热还原温度、氢气体积比和氧气体积比对催化剂性能的影响效果，检测其性能结果。
表5：催化剂不同还原温度对苯甲腈加氢的影响
反应条件：Cu4.5-Ni0.5/WO3催化剂负载量为5％，且Cu:Ni＝9:1，催化剂50mg，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，温度100℃，氢气压力3MPa，反应时间6h，催化剂还原气氛5％H2/Ar。
从表5可以看出，不同还原温度对产物选择性的影响很大，随着还原温度的升高，对苯甲腈的转化率在不断增大到100％，但是对二苄胺的选择性先升高后下降，以500℃还原催化剂时对二苄胺具有最优异的选择性。
表6：催化剂不同氢气还原气氛对苯甲腈加氢的影响
反应条件：Cu4.5-Ni0.5/WO3催化剂负载量为5％，且Cu:Ni＝9:1，催化剂50mg，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，温度100℃，氢气压力3MPa，反应时间6h。
从表6可以看出，不同氢气体积比的还原气氛对产物选择性的影响很大，随着氢气的体积比逐渐增加，对苯甲腈的转化率在不断增大到100％，但是对二苄胺的选择性先升高后下降，以5％H2/Ar还原催化剂时对二苄胺具有较优异的选择性。
表7：催化剂不同氧气钝化气氛对苯甲腈加氢的影响
反应条件：Cu4.5-Ni0.5/WO3催化剂负载量为5％，且Cu:Ni＝9:1，催化剂50mg，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，温度100℃，氢气压力3MPa，反应时间6h。
从表7可以看出，不同钝化气氛对产物活性和选择性的影响很大，随着氧气的体积比逐渐增加，对苯甲腈的转化率先升高后明显降低，但是对二苄胺的选择性也是先升高后明显降低；其中以5％O2/Ar还原催化剂时对二苄胺具有较优异的选择性。在氧气占比为10％时，由于O2含量过高导致催化剂过度氧化而中毒，从而导致催化活性降低。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3，其特征在于，Cu、Ni负载在WO3上，其中Cu、Ni的总负载量是该催化剂的3-7wt％，且Cu:Ni＝9:0.5-2。
2.根据权利要求1所述的双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3，其特征在于，Cu、Ni的总负载量是该催化剂的5wt％，Cu、Ni质量比为9:1。
3.一种如任一权利要求1～2所述的双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以WO3为载体，先在加热板上加热搅拌，使其受热均匀；
(2)以三水合硝酸铜为铜源、六水合硝酸镍为镍源，混合溶解在2mL纯水中得到铜镍前驱体混合液，向干燥的载体WO3中逐滴滴加铜镍前驱体混合液，并搅拌均匀，直至全部滴加并干燥完成，采用浸渍法制备得到未还原的催化剂Cu-Ni/WO3；
(3)将未还原的催化剂Cu-Ni/WO3，放入H2/Ar气氛的管式炉中进行加热还原，自然冷却至室温后，再通入O2/Ar的混合气体进行钝化，得到Cu-Ni/WO3。
4.根据权利要求3所述的双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热板的温度为90℃。
5.根据权利要求3所述的双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，WO3、三水合硝酸铜为铜源、六水合硝酸镍的质量比为200：(1-9)：(0.9-1)。
6.根据权利要求3所述的催化剂Cu-Ni/WO3的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，管式炉升温速率为5℃/min，管式炉的还原温度为400-600℃，加热时间是1.5-2.5h。
7.根据权利要求3所述的双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合气体H2/Ar中H2的体积分数为1-10％，通入时间为2h。
8.根据权利要求3所述的双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合气体O2/Ar中O2的体积分数为1-10％，通入时间为30min。
9.如任一权利要求1～2所述的双非贵金属催化剂Cu-Ni/WO3在非均相体系中催化苯甲腈选择性加氢的应用，该催化剂在苯甲腈的转化率为100％时，二苄胺的选择性大于95％。
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